Badania powierzchni kryształów i struktur epitaksjalnych. Bogdan J. Kowalski IF PAN

Transkrypt

1 Badania powierzchni kryształów i struktur epitaksjalnych Bogdan J. Kowalski IF PAN

2 Co to jest powierzchnia?

3 o GaN (0001) A Co to jest powierzchnia? mm GaAs (110)

4 Jak opisać powierzchnie: sieci Bravais 5 dwuwymiarowych sieci Bravais (14 sieci Bravais w 3D) a b a = b K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

5 Jak opisać powierzchnie: wskaźniki Millera 1, 2, 3 1, 1/2, 1/3 (6, 3, 2) - 1 płaszczyzna (h, k, l) zbiór równoważnych {6, 3, 2} - płaszczyzn K.Oura et al. Surface Science. An Introduction dla struktury heksagonalnej (h, k, -h-k, l)

6 Struktura atomowa powierzchni - przykłady Kryształ kubiczny powierzchniowo centrowany Kryształ kubiczny objętościowo centrowany K.Oura et al. Surface Science. An Introduction K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

7 Struktura atomowa powierzchni - opis a s G 11 a G 12 b b s G 21 a G 22 b a s ma Przykłady: X Notacja macierzowa G G G Notacja Wooda b s nb Si R30 3Bi hkl m n R G G K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

8 K.Oura et al. Surface Science. An Introduction Przykład: powierzchnia Si (111) dangling bonds Si(111)- (1x1) idealne przecięcie sieci Si(111)- (2x1) kryształ przełupany wzdłuż płaszczyzny (111) Si(111)- (7x7) powstaje z 2x1 po wygrzaniu do C dimer-adatom-stacking fault (DAS) model

9 Niezrelaksowany GaAs(110) Struktura elektronowa powierzchni POWIERZCHNIA NIEZRELAKSOWANE OBJĘTOŚĆ ZRELAKSOWANE E.J. Mele, Phys. Rev. B. 17, 1816 (1978)

10 Struktura elektronowa powierzchni (cd) Strefy Brillouna Przestrzeń rzeczywista Przestrzeń odwrotna (wektora k) - X - Γ (100) - M Powierzchniowa strefa Brillouina Objętościowa strefa Brillouina

11 Struktura elektronowa powierzchni (cd) Relaxed GaAs(110) Theory GaAs(110) Experiment A. Zunger, Phys. Rev. B 22, 959 (1980)

12 Co chcemy wiedzieć o powierzchni? Morfologię Skład chemiczny (czystość, obecność domieszek, rozkład powierzchniowy i głębokościowy ) Strukturę atomową Strukturę elektronową Własności elektryczne Własności optyczne

13 K.Oura et al. Surface Science. An Introduction Uwaga! Powierzchnia łatwo się zmienia! Ciśnienie (hpa) Średnia droga swobodna Szybkość osiadania (cm -2 s -1 ) Czas powstania 1 ML Ǻ 3x ns cm 4x ms km 4x hour 1 ML cm -2, współczynnik przylegania = 1 Próżnia rzędu hpa jest niezbędna przy badaniach właściwości czystej powierzchni!

14 Jak wyseparować sygnał pochodzący z powierzchni? Dobrać odpowiednią sondę nm fotony elektrony nm lub Znaleźć charakterystyczną własność powierzchni nm fotony fotony nm

15 Elektrony Co może służyć jako sonda w Mała głębokość penetracji/ucieczki Dostępne techniki: badaniach powierzchni? Mikroskopia Dyfrakcja (LEED, RHEED) W. Mönch Semiconductor surfaces and interfaces 1993 Spektroskopia (fotoemisja, spektroskopia elektronów Auger a)

16 Jony Fotony Co może służyć jako sonda w badaniach powierzchni (cd)? Rozpraszanie (n.p. RBS) Wzmocniona czułość powierzchniowa przy dobranych kierunkach krystalograficznych (kanałowanie) Rozpylanie powierzchni (SIMS) Różnicowa spektroskopia powierzchniowa Dyfrakcja promieniowania X Wzmocniona czułość powierzchniowa przy ostrych kątach padania

17 Mikroskopie

18 Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM) Próbki nieprzezroczyste R 1 nm U acc 30 kv

19 CL P. przewodnictwa P. walencyjne Promieniowanie rtg Elektrony augerowskie RTG Elektrony pierwotne Katodoluminescencja (CL) Elektrony wstecznie rozproszone (BSE) BSE Elektrony wtórne (SE) SE

20 Detekcja elektronów w SEM SE (U) + BSE Obiektyw BSE SE (L) 50 ev SE Energia BSE Próbka STEM BF STEM DF

21 Wyspy Au na C ZnO Druty ZnTe

22 Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) Ostrze 90% prądu Próbka K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

23 Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) (cd) o GaN (0001) A 8 4 Si(111)- (7x7) mm GaN(0001)- (1x1)

24 siła Dioda laserowa Mikroskopia sił atomowych (AFM) Detektor tryb przerywany tryb kontaktowy odpychanie odległość Próbka Piezoskaner tryb bezkontaktowy przyciąganie Kropki MnAs na GaN(0001) sjhsrc.wikispaces.com

25 Spektroskopie

26 Spektroskopia elektronów Auger a (spektroskopia augerowska) Elektron pierwotny E 0 Energia elektronu augerowskiego: E A =(E K -E L1 )-E L2,3 e - Analizator energii V.L. E F V M hn e - Detektor elektronów L 2,3 L 1 Próbka K fluorescencja rentgenowska

27 próbka elektroda zewnętrzna powielacz elektronowy U ω U ref woltomierz fazoczuły U z +U 0 sin(ωt) U z komputer kolektor elektronów elektroda wewnętrzna źródło elektronów U pow Spektrometr augerowski z cylindrycznym analizatorem zwierciadlanym Energia elektronów pierwotnych: do 3kV Rozdzielczość: ΔE/E < 0.7%

28 Dwa mody rejestracji widm augerowskich całkowy różniczkowy

29 dn(e)/de (arb.u.) Widmo augerowskie warstwy ZnO wyhodowanej metodą ALE LMM S Zn LMM Zn MNN Cl LMM O KLL C KLL Kinetic Energy (ev)

30 Spektroskopia augerowska: 1. Analiza składu powierzchni próbki - detekcja wszystkich pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu 2. Prosta interpretacja widm duża baza widm wzorcowych 3. Możliwa analiza ilościowa szczególnie przez porównanie z wzorcami 4. Możliwość analizy rozkładu w dwóch lub trzech wymiarach 5. Zależność widm od wiązań chemicznych (w szczególnych przypadkach)

31 Spektroskopia fotoemisyjna Detektor elektronów Próbka Analizator energii N vs Energia, kąt...

32 DOS Poziom rdzeniowy Spektroskopia fotoemisyjna Poziom próżni Natężenie Pasmo walencyjne hn Energia Analizator energii hn e - Detektor elektronów El. wtórne En. kinetyczna E F Próbka En. wiązania

33 Fotoemisja wymaga ultra wysokiej próżni! atom.ik-pan.krakow.pl

34 Przygotowanie powierzchni Łupanie Epitaksja in situ Czyszczenie in situ: - trawienie jonowe - wygrzewanie

35 Intensity (Counts) Rentgenowska spektroskopia fotoemisyjna (XPS) lub Spektroskopia elektronowa do analizy chemicznej (ESCA) XPS: hn>1000 ev; hn = 1000 ev k = Å -1 Źródło laboratoryjne: Al K 1, ev 3x10 4 CdTe (110) hn= ev 2x10 4 Cd MNN clean Te MNN Te 3p Cd 3p Te 3d Cd 3d Te 4d Cd 4d 1x oxidized in air x2 O 1s C 1s Binding Energy (ev) B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

36 Intensity (arb. units) [111] CdTe(111)A - utlenianie Intensity (counts) 12 CdTe(111)A; =0 o Te 3d 1.2x10 5 CdTe(111)A; =0 o Cd 3d B. E. (ev) 3.2x10 5 LO 2 * B. E. (ev) 8.0x x 10 5 L O 2 * clean Binding Energy (ev) 4.0x x 10 5 * L O x 10 4 * L O 2 clean Binding Energy (ev) B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

37 Intensity (arb. units) Intensity (arb. units) Emisja pod kątem -wzmocniona czułość powierzchniowa CdTe(111)A Emisja normalna =0 o Te 3d Cd 3d Emisja normalna Emisja kątowa Binding Energy (ev) 8.0 =45 o Te 3d Emisja kątowa 4.0 Cd 3d B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000) Binding Energy (ev)

38 emisja normalna Kątoworozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna Kryształ Próżnia Przykład: emisja kątowa Str. wurcytu Strefa Brillouina

39 Energy (ev) Kątowo-rozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna stanów powierzchniowych i objętościowych e - Analizator energii hn θ Detektor elektronów 2 a Próbka G 1,6 G 5 4 A H A 5,6 6 2m ki E sin( ) 2 kin 8 g A 1,3 k 2m i ( Ekin E0 ) 2 G 10 G 3 B d E G A k (A -1 )

40 k z v (E,k) k x v k y v k z c?

41 k y 2m E sin( ) 2 kin E B hn ( E ) kin k z (E kin,k) E kin hn k y k y Vacuum level Fermi level E B Valence band

42 E k θ(k x ) θ k x E k M θ k x Γ k x X k x

43 φ k y θ k x E k Γ M k x φ(k y ) E k X k y

44 Binding Energy E F Pb 0.77 Sn 0.23 Se T=110 K Ordinary massless Dirac fermion in Bi 2 Se 3 k x k y 2D Dirac-like states in Pb 0.77 Sn 0.23 Se! ARPES spectra showing several slices through the Dirac cone of monolayer graphene Siegel D A et al. PNAS 2011;108:

45 Izolatory Topologiczne Topologia bada własności obiektów niezmiennych przy gładkich deformacjach; przypisuje im niezmienniki topologiczne (liczby) g=0 g=1 g=1 Struktura pasmowa kryształów też daje się opisać w terminach topologii i scharakteryzować niezmiennikami topologicznymi; Oprócz zwykłych czyli trywialnych izolatorów istnieją nietrywialne - o innej wartości niezmiennika topologicznego zatem struktura pasmowa nietrywialnego izolatora nie da się gładko (czyli bez zamknięcia przerwy) przeprowadzić w strukturę izolatora trywialnego

46 Co się więc stanie na międzywierzchni? Izolator topologiczny n=1 Izolator trywialny n=0 Topologicznie chronione metaliczne Odwrócona Normalna stany powierzchniowe struktura pasmowa struktura pasmowa

47 Pb 0.77 Sn 0.23 Se krystaliczny izolator topologiczny P. Dziawa, B. J. Kowalski, K. Dybko, R. Buczko, A. Szczerbakow, M. Szot, E. Łusakowska, T. Balasubramanian, B. M. Wojek, M. H. Berntsen, O. Tjernberg, T. Story, Nature Materials 11, 1023 (2012)

48 Metody dyfrakcyjne

49 Konstrukcja Ewalda Sieć odwrotna k-k 0 =G hkl k = k 0 k G k 0

50 Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

51 Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) (cd) GaN(0001) (1x1) Osadzanie In na Si(111) 3x 3-R30 0

52 Dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych elektronów (RHEED) Struktura 2D prążki w obrazie Struktura 3D punkty w obrazie K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

53 Metody z wykorzystaniem jonów

54 Rutherfordowskie wsteczne rozpraszanie (RBS) n.p. 4 He 2 MeV detektor K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

55 Spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS) n.p. Cs + lub Ar kev

56 Metody optyczne

57 Różnicowa spektroskopia odbiciowa (SDR) I 0 I 0 R Clean I 0 H 2 O 2 I 0 R OX Stany powierzchniowe Powierzchnia utleniona ΔR/R ΔR/R = (R clean -R ox )/R ox ΔR/R 8πd(ε B - 1)ε S/((1-ε B) 2 + (ε B) 2 )

58 próbka referencyjna kontroler przesłon UHV próbka I SDR układ eksperymentalny n.p. H 2 + przesłona I 0 płytka dzieląca soczewka lampa komputer R=I/I 0 Optyczny analizator wielokanałowy

59 R/R CdTe(110) SDR Peak Area (arb. units) x10 4 L O 2 * 0.01 E max =3.9 ev x10 5 L O 2 * x10 5 L O 2 * E max =3.5 ev E max =2.8 ev x10 5 L O 2 * E max =2.2 ev Photon Energy (ev) x x x10 5 O 2 Exposure (L) B.J. Kowalski, E. Guziewicz, B.A. Orlowski, A. Cricenti, Appl. Surf. Sci. 142, 33 (1999)

60 Przejścia optyczne pomiędzy stanami powierzchniowymi na CdTe(110) Energy (ev) U2 U3 U ev 3.9 ev 2.8 ev S2 S S' S X S4 G S5 X' B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)

61 [110] CdTe(110) SDR ze światłem spolaryzowanym Liniowa odpowiedź optyczna kryształów kubicznych (przy padaniu normalnym) jest izotropowa Anizotropowy sygnał pochodzi z powierzchni [001] 0.04 CdTe (110) E [001] 0.03 E [110] R/R x5 (E [001]-E [110]) Photon Energy (ev) B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)

62 Spektroskopia anizotropii odbicia (RAS) optyczna sonda epitaksji P. Weightman et al., Rep. Prog. Phys. 68 (2005) Komora MBE z układem RAS Reaktor MOCVD z układem RAS Institute of Semiconductor and Solid State Physics, University of Linz, Austria

63 Podsumowanie Różne własności powierzchni możemy badać przy pomocy: Mikroskopii elektronowej (SEM) Mikroskopii tunelowej (STM, AFM) Spektroskopii elektronowych (fotoemisyjnej, augerowskiej) Dyfrakcji elektronów (LEED, RHEED) Technik jonowych (RBS, SIMS) Powierzchniowoczułych technik optycznych (SDR, RAS) ale nie wyłącznie

64 Przykładowa literatura: K. Oura, V.G. Lifshits, A.A. Saranin, A.V. Zotov, M. Katayama Surface Science. An Introduction Springer 2003 D.P. Woodruff, T.A. Delchar Modern Techniques of Surface Science Cambridge University Press H. Luth Surfaces and Interfaces of Solid Materials Springer 1995 A. Oleś Metody doświadczalne fizyki ciała stałego WN-T 1998