Spektroskopia elektronów Augera (AES) Tekst

Transkrypt

1 Spektroskopia elektronów Augera (AES) Tekst Slad 2 plan prezntacji 1. Podstawy fizyczne 2. Charakterystyka próbek i problemu badawczego 3. Opis przyrządów pomiarowych/ detekcyjnych 4. Wynik metody 5. Zalety i wady AES wraz z jej ograniczeniami 6. AES vs. XPS Slajd 3 Fizyczne podstawy Slajd 4 Przebieg zjawiska Augera Przebieg zjawiska Augera jest podzielony na trzy fazy i przedstawiony schematycznie na rysunku. W początkowej fazie (1) ma miejsce usunięcie, wskutek pochłonięcia energii - kwantu promieniowania (względnie energii innego elektronu lub jonu), elektronu z jednego z niżej położonych poziomów energetycznych (EZ). Powstałe w wyniku tego zjawiska wolne miejsce w powłoce (K) atomu jest w bardzo krótkim czasie zajmowane (2) przez elektron z bardziej zewnętrznej powłoki (L2)- bezpromieniste przejście, a uwalniana przy tym energia jest przekazywana innemu elektronowi (3) z wyższej powłoki atomowej (L3). Dzięki tej energii elektron opuszcza atom, co prowadzi do kolejnej jonizacji. Wyemitowany w ostatniej fazie (3) procesu elektron nosi nazw elektronu Augera. Nadmiar energii jonu stanu wzbudzonego jest usuwany przez wyrzucenie elektronu Augera z poziomu L3 (emisji). W przedstawionym zjawisku energia elektronu Augera nie zależy od sposobu dokonania

2 pierwszej jonizacji i jest zdeterminowana jedynie układem poziomów energetycznych atomu. Energia ostatniego elektronu zużywana jest częściowo na przyrost jego energii potencjalnej związanej z uwolnieniem z atomu, reszta zaś zamienia się w jego energię kinetyczną. Bilans energetyczny dla tego zjawiska można zapisać następująco: Slajd 5 Co można mierzyć, jakie problemy Problem badawczy, który możemy rozwiązać tą metodą pozwala nam odpowiedzieć na pytanie: Co znajduje się na powierzchni mierzonej próbki? Czyli przeprowadzamy analizę jakościową. Rejestrowanie elektronów Augera dostarcza informacji o warstwie powierzchniowej próbki. Ponieważ energia elektronów Augera jest zdeterminowana układem poziomów energetycznych macierzystego atomu, dlatego też możliwe jest określenie składu powierzchni takiej próbki ściślej warstwy o grubości kilku stałych sieci. Dostarczana przez AES informacja jest głównie jakościowa i pozwala na wykrycie obecności danego pierwiastka w warstwie powierzchniowej próbki. wyznaczanie rodzaju wiązań chemicznych, w których biorą udział pierwiastki obecne na powierzchni. intensywność linii spektralnych pozwala wyliczyć stężenie pierwiastków (metoda wzorcowa). Slajd 6 materiał badawczy Kryształy i polikryształy Próbki proszkowe ściskane do kształtu płytki (gładka, płaska powierzchnia podwyższa jakość widma AES) Większość metali i półprzewodników Wszystkie te próbki powinny spełniać warunek: Próbka dostosowana do warunków wysokiej próżni- ponieważ powierzchnię można analizować tylko w bardzo dobrej, ultrawysokiej próżni, rzędu 10-8 Pa (paskala). W

3 niekontrolowanym otoczeniu gazowym natychmiast dochodziłoby do adsorpcji. Badalibyśmy nie to, co badać chcemy. Z drugiej strony, obiektem badań mogą być produkty reakcji po adsorpcji gazów. Slajd 7 Zastosowanie metody Analiza elementów struktury o nanometrycznych wymiarach Analiza powierzchni w przemyśle (analiza form chemicznych klastrów metali pozwala wiązać je z aktywnością katalityczną. Szuka się w ten sposób efektywnych i tanich substancji do wykorzystania w katalizatorach stosowanych w przemyśle np. w zastępstwie drogich katalizatorów platynowych montowanych w samochodach) Obserwowanie składu chemicznego cienkich folii i tworzyw sztucznych (d dla Zakładów Tworzyw Sztucznych w Toruniu przeprowadzano analizy skuteczności nasycania tlenem powierzchni polimerów, co pozwoliło zwiększyć ich odporność na wpływ warunków atmosferycznych) Detekcja defektów w układach scalonych (Spektroskopie elektronowe pomagają w poszukiwaniu defektów w układach scalonych o bardzo wysokiej skali integracji, gdzie grubość ścieżek jest znacznie mniejsza od mikrona) Metalurgia i ceramika ( przeprowadzono badania składu pierwiastkowego i ilościowego w próbkach przeznaczonych na wykładziny wnętrz rur w synchrotronach) Slajd 8 Przygotowanie próbki Zarówno pojedyncze, jak i polikrystaliczne próbki stałe można analizować za pomocą AES. Ponieważ płaska gładka próbka poprawia jakość widm Augera, proszki są prasowane w kształt płytki przed analizą AES. Próbka, która ma być analizowana przez Auger, musi być zgodna z warunkami ultrawysokiej próżni. Na przykład próbka zawierająca znaczną ilość Zn nie jest odpowiednia z powodu wysokiej prężności par Zn. Nawet jeśli odpowiednia próbka zostanie umieszczona w ultrawysokiej komorze próżniowej, przed analizą może być wymagana dodatkowa obróbka, taka jak rozpylanie gazu obojętnego lub trawienie jonowe w celu usunięcia zanieczyszczeń powierzchniowych. Najnowocześniejsze przyrządy AES pozwalają na pomiar próbek, będących płytkami 300 mm-limetrowymi stosowanymi w przemyśle półprzewodników. Podczas gdy większość metali i półprzewodników jest podatna na analizę Augera, izolatory stanowią szczególny problem. Ładowanie próbek izolatora podczas spektroskopii elektronowej jest problematyczne, ponieważ: (1) pomiary energii kinetycznej mogą być błędne nawet o dziesiątki ev, a (2) piki widmowe mogą być zniekształcone z powodu niejednorodnego rozkładu ładunku powierzchniowego [29]. Techniki umożliwiające analizę izolatorów takich jak ceramika: Ponieważ wiązka elektronów jest wykorzystywana w spektroskopii elektronów Augera, kompensacja ładunku próbek izolatora musi zostać osiągnięta za pomocą jednej lub więcej metod: (1) obniżenie energii padającej wiązki elektronów w celu zwiększenia emisji wtórnych elektronów; (2) przechylanie próbki w celu zmniejszenia kąta między powierzchnią próbki a wiązką, a tym samym zwiększenie liczby elektronów opuszczających próbkę; (3) neutralizacja ładunku za pomocą jonów dodatnich o niskiej

4 energii (~ 50 ev), takich jak Ar +; (4) umieszczenie cienkich warstw próbki izolacyjnej na powierzchni przewodzącej, takiej jak grafit; oraz (5) zmniejszenie gęstości prądu padającego. Slajd 9 Techniki elektronowe dzielimy na - Spektrometrie elektronów Auger a (AES) wykorzystujące zjawisko Auger a -Spektrometria fotoelektronów rentgenowskich (XPS) w swoim działaniu wykorzystująca efekt fotoelektryczny Slajd 10 spektroskopia Spektroskopia- daje nam informację o powstawaniu i interpretacji widm powstających w wyniku oddziaływań wszelkich rodzajów promieniowania na materię. Ale spektroskopia to także ogólna nazwa wszelkich technik analitycznych polegających na generowaniu widm. W przypadku AES powierzchnię próbki bombarduje się monoenergetyczną wiązką elektronów (1-25 kev), a następnie bada się energie elektronów emitowanych w wyniku wewnątrzatomowych przejść bezpromienistych. Ponieważ tylko elektrony wyrzucone z atomów w pobliżu powierzchni mają szansę wydostać się poza próbkę, metoda widzi wyłącznie najbardziej zewnętrzne warstwy atomowe.. Rejestrowanie energii elektronów emitowanych z powierzchni pozwala zatem na identyfikację pierwiastków, a pomiar ich prądu na oszacowanie ilości danego pierwiastka. Slajd 11 spektrometry Spektrometry elektrostatyczne dzielimy na: Cylindryczny zwierciadlany (CMA) Hemisferyczny(HEA) Slajd 12 opis spektrometrów Analizatory energii elektronów Analizatory energii elektronów służą do pomiaru liczby wyrzucanych elektronów (N) w funkcji energii elektronów (E). Najczęściej stosowanymi analizatorami energii w AES są: (i) (ii) (iii) opóźniający analizator pola (RFA), cylindryczny analizator luster (CMA) oraz koncentryczny analizator półkulowy (CHA). Ze względu na ograniczoną rozdzielczość energetyczną i słaby stosunek sygnału do szumu wynikający z przeciętnej wydajności transmisji, opóźniający analizator pola (Rysunek 10.6), powszechnie stosowany w badaniach dyfrakcji elektronów o niskiej energii, nie jest optymalnym wyborem dla spektroskopii elektronów Augera.

5 Wysoka sprawność transmisji, kompaktowe rozmiary i łatwość użycia cylindrycznego analizatora lustrzanego (Rysunek 10.7) sprawiają, że jest on wybierany do spektroskopii elektronowej Augera. Ze względu na wyższą rozdzielczość, koncentryczny analizator półkulisty (Rysunek 10.8) jest używany w spektroskopii elektronów Augera, gdy pożądana jest informacja o stanie chemicznym. CHA składa się z soczewki wejściowej i analizatora półkulistego. Wszystkie analizatory energii XPS są koncentrycznymi analizatorami półkulistymi. Lusterka cylindryczne i koncentryczne analizatory półkuliste są filtrami pasmowo-przepustowymi. Elektrony opuszczające analizator i docierające do detektora są wzmacniane i zliczane przez mnożnik elektronów, albo kanałowy, albo mikrokanałowy (MCP Elektrony uderzające w specjalnie powleczony wewnątrz kanału tron, ukształtowany dynodę, wytwarzają wiele wtórnych elektronów, które są przyspieszane w kierunku anody. Liczne zderzenia powodujące efekt lawinowy powodują wzmocnienie ~ 108 dla kanału. Płytka mikrokanałowa składa się z wielu maleńkich korytek połączonych ze sobą, tworząc dysk. Pomiary intensywności elektronów są zwykle wykonywane przez zliczanie impulsów. {

6 Slajd 13 sposób pomiaru sygnału Augera Widmo Augera przedstawia się w postaci zależności liczby elektronów od ich energii lub w postaci pierwszej pochodnej tej zależności. Mierzony sygnał elektronów Augera w funkcji energii elektronów pierwotnych Mierzony sygnał będący pierwszą pochodną liczby zliczeń po energii elektronów Augera w funkcji energii elektronów pierwotnych Slajd 14 opis otrzymanego widma Oddziaływanie wiązki elektronów z próbką stałą powoduje emisję wtórnych i wstecznie rozproszonych elektronów, których rozkład wykreślony w funkcji energii kinetycznej pokazano na rysunku Przedstawiony na tym rysunku schematyczny rozkład elektronów wtórnych i rozproszonych wstecznie posiada cztery cechy (od prawej do lewej) : 1) Silny pik przy padającej energii elektronu wynika z elastycznie rozpraszanych elektronów pierwotnych (primary electrons). 2) Piki strat (loss peak) przy dyskretnych energiach po stronie niskoenergetycznej piku sprężystego wynikają z elektronów, które straciły energię na plazmonach powierzchniowych i masowych. 3) Ostre piki niezależne od energii wiązki pierwotnej są spowodowane elektronami Augera. 4) Szeroki pik przy niskich energiach (<50 ev) jest spowodowany elektronami wtórnymi, które uległy wielokrotnym niesprężystym zderzeniom wewnątrz ciała stałego.

7 Duży, szeroki pik na początku (jego energia jest bliska zeru) reprezentuje część elektronów, które wskutek nieelastycznych zderzeń tracą ciągle energię. W wyniku istnienia potencjalnej bariery elektrony przy wyjściu z próbki muszą pokonać tzw. pracę wyjścia, dlatego maksimum piku nie odpowiada energii zerowej. Rys 10.9 Schematyczny rozkład energii wtórnych i wstecznie rozproszonych elektronów, wytwarzany przez oddziaływanie prawie monochromatycznej wiązki elektronów z ciałem stałym Na kształt piku mają wpływ: - kształt pasma, z którego jest emitowany elektron - straty plazmonowe (od strony niskich energii) - rozszczepienie subtelne poziomów - otoczenie chemiczne atomu emitującego elektrony Slajd 15 uzyskana informacja chemiczna Rysunek Wpływ środowiska chemicznego na widma węgla KLL Augera [39]. Przesunięcie energii szczytowej Augera dla diamentu wynika z ładowania izolatora. Podczas gdy elementy obecne na powierzchni można dobrze zidentyfikowane przez energie pików Augera, zmiany stanu chemicznego (np. Stanu utlenienia) lub środowiska chemicznego można wywnioskować ze zmian położenia pików, intensywności i kształtów Augera. Jako takie, widma AES, szczególnie widma pochodne, są używane jako chemiczne odciski palców do identyfikacji i charakterystyki. Klasyczny przykład takiej analizy jakościowej obejmuje widma dla węglika molibdenu, węglika krzemu, grafitu i diamentu Widma pokazują różnice w kształtach linii z powodu różnic w środowiskach chemicznych atomów węgla w czterech próbkach.

8 Slajd 16 wady i zalety AES ZALETY WADY Szybka i łatwa identyfikacja wszystkich pierwiastków oprócz wodoru i helu Ograniczenie do analizy próbek w stanie stałym Czułość ~0.01 monowarstwy Brak możliwości dokładnej analizy ilościowej Pozwala na uzyskanie dwu i trójwymiarowych obrazów próbki Konieczność prowadzenia pomiarów w warunkach wysokiej próżni, co generuje stosunkowo duże koszty Modularna budowa spektrometru możliwość łączenia z innymi technikami badawczymi. Wiązka pierwotna może modyfikować badaną powierzchnię (lokalne stopienie powierzchni materiału, desorpcja termiczna, dekompozycja warstw, segregacja) Dobra selektywność powierzchniowa (kilka nm); możliwość uzyskania widm o wysokiej rozdzielczości przestrzennej(rzędu 15 nm) W celu eliminacji ryzyka uszkodzeń próbki obniża się gęstość prądu, co z kolei powoduje pogorszenie zdolności rozdzielczej i stosunku sygnału do szumu Prosta interpretacja wyników: duża baza widm wzorcowych widma od indywidualnych pierwiastków nie nachodzą na siebie Ograniczenia próbka musi by przewodząca detekcja ilociowa ograniczona do ~1% atomowego dokładno ok. 10% Slajd 17 porównanie z XPS Spektrometria elektronów Auger a (AES) zjawisko Auger a (Elektrony wyrzucają elektrony) Spektrometria fotoelektronów rentgenowskich (XPS) efekt fotoelektryczny (Fotony wyrzucają elektrony) Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa (XPS) i spektroskopia elektronowa Augera (AES) to dwie techniki analityczne służące do identyfikacji śladowych ilości zanieczyszczeń powierzchniowych. Obie techniki mogą zidentyfikować element, z którego emitowane są fotoelektrony (z wyjątkiem tego, że żaden nie jest wrażliwy na wodór lub hel). Chociaż obie techniki mogą określać strukturę molekularną, więcej odcisków palców jest dostępnych w bazach danych dla XPS, a zatem AES jest

9 wykorzystywany w mniejszym stopniu dla tożsamości chemicznej.1 Powierzchnie nieprzewodzące. Podczas gdy efekty ładowania mogą wpływać na czułość i precyzję obu, XPS jest wyborem dla powierzchni nieprzewodzących. AES ma lepszą rozdzielczość przestrzenną, umożliwiając identyfikację małych cząstek, ponieważ elektrony mogą być skupione na rozmiarze plamki o rząd wielkości mniejszym niż promieniowanie rentgenowskie. Wyższa energia przychodzących elektronów w AES ma większy potencjał uszkodzenia powierzchni niż XPS. Jednak AES jest podstawową techniką analizy płytek półprzewodnikowych. Specyficzne profilowanie. Techniki skanowania rozszerzają użyteczność AES dla większych powierzchni dzięki mikroskopii o wysokiej rozdzielczości z identyfikacją elementarną. Połączenie skanowania ze specyfiką powierzchni umożliwia szybkie profilowanie głębokości. Większość informacji AES uzyskuje się z kilku nm w obszarze powierzchni. Do profilu głębokości, analiza skanowania Auger określa skład pierwiastkowy na istniejącej powierzchni, a następnie jony argonu usuwają (trawienie jonowe) tę powierzchnię, odsłaniając następny region leżący pod spodem dla kolejnego skanowania AES. Lotne substancje powierzchniowe. Ponieważ obie techniki wymagają środowiska o wysokiej próżni, żadne z nich nie nadaje się do powierzchni zawierających lotne, odgazowujące materiały. Obie metody spektroskopii są w znacznym stopniu komplementarne. Dzięki spektroskopii fotoelektronowej XPS wnioskujemy o wartościowości i formie chemicznej pierwiastków, a nawet o rozkładzie związków chemicznych na powierzchni materiałów, w tym nieprzewodzących, takich jak substancje pochodzenia biologicznego, ceramika czy tworzywa sztuczne. Z uwagi na stosowane promieniowanie rentgenowskie może jednak dochodzić do destrukcji niektórych materiałów, np. polimerów i związków organicznych. Z kolei spektroskopia elektronów Augera pozwala uzyskać większą rozdzielczość rozkładu pierwiastkowego, ponieważ wiązkę elektronów łatwiej skupić niż promieniowanie rentgenowskie. W najnowszych urządzeniach średnica wiązki elektronów może zostać zogniskowana do zaledwie 10 nm, co oznacza, że z taką dokładnością otrzymuje się rozkład pierwiastków na powierzchni. Odbywa się to pewnym kosztem silnie skupiona wiązka punktowo podgrzewa próbkę, a to może prowadzić do lokalnego wystąpienia niekorzystnych zjawisk, np. wspomnianej segregacji WNIOSEK Istnieją, co prawda, metody bardziej czułe, ale operują na większych głębokościach lub są technikami niszczącymi, polegającymi np. na badaniu atomów wyrzuconych z powierzchni próbki. Tam, gdzie chodzi o samą warstwę powierzchniową, dla spektroskopii elektronowych wciąż nie ma alternatywy.