XPS (ESCA) X-ray Photoelectron Spectroscopy (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)

Transkrypt

1 XPS (ESCA) X-ray Photoelectron Spectroscopy (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) Wykorzystuje miękkie promieniowanie rentgenowskie o E > 100eV, pozwalające na wybicie elektronów z orbitali rdzenia Metoda zasadniczo nieinwazyjna (niewielkie ryzyko uszkodzenia próbki promieniami X) Detekcja wszystkich pierwiastków (za wyjątkiem H i He) oraz moŝliwość ich ilościowego oznaczenia Informacja z warstwy o grubości ok. 1-8 nm Czułość pozwalajająca na wykrycie pierwiastków o stęŝeniu od 0.01% MoŜliwość uzyskania tzw. profilów głębokościowych - zaleŝność stęŝenia określonych atomów w funkcji odległości od powierzchni MoŜliwość sporządzenia przestrzennych map rozmieszczenia atomów w próbce z rozdzielczością µm

2 Zjawiska towarzyszące emisji fotoelektronu z powłoki rdzenia elektron Augera E vac pasmo walencyjne poziom Fermiego fluorescencja promieniowania X emisja elektronu Augera hν = E(L 1 ) E(K) E A = E(L 1 ) E(K) + E(L 23 )

3 Względne wydajności obydwu procesów zaleŝą od liczby atomowej pierwiastka Względne wydajności procesów emisji elektronu Augera i fluorescencji promieniowania rentgenowskiego dla dziury 1s Względna wydajność procesu 1 0,5 0 emisja elektronu Augera emisja promieniowania X Liczba atomowa Obydwa procesy są bardzo szybkie czas Ŝycia jonu powstałego w wyniku fotoemisji jest krótki. Oznacza to duŝe rozmycie poziomów energetycznych, a zatem duŝą szerokość pasm XPS (rzędu 0,2 ev)

4 Interpretacja widm XPS Typowe widmo XPS (Widmo ze strony WWW National ESCA and Surface Analysis Center for Biomedical Problems,

5 PołoŜenie i struktura pasm XPS Czynniki wpływające na połoŝenie i strukturę pasm XPS związane ze strukturą próbki : przesunięcie chemiczne sprzęŝenie spinowo-orbitalne rozszczepienie multipletowe efekty wtórne: shake-up ( wstrząśnięcie ) i shake-off ( wytrząśnięcie ) Pozostałe czynniki wpływające na kształt i połoŝenie pasm: dodatnie elektryzowanie się próbki (przesunięcie pasm w stronę większych wartości E B ) niedostateczna monochromatyczność promieniowania (obecność satelitów i promieniowania hamowania w widmie promieniowania wzbudzającego) pasma Augera łatwe do identyfikacji, gdyŝ ich połoŝenie nie zaleŝy od częstości promieniowania wzbudzającego

6 Przesunięcie chemiczne Jest wynikiem wpływu potencjału elektrostatycznego elektronów walencyjnych (tzn.stopnia utlenienia atomu) na E B elektronów rdzenia. Zmniejszenie gęstości elektronowej na atomie powoduje zwiększenie E B elektronów rdzenia i na odwrót. Efekt ten powoduje przesunięcie pasma rzędu kilku ev. Przykład: jon S 2 O 3 2- S O S O O 2- Sygnały S2p jonu S 2 O 3 2 są odległe od siebie o ok.6ev

7 Przesunięcie chemiczne pozwala rozróŝnić atomy tego samego pierwiastka tworzące róŝne wiązania chemiczne. Rozszczepienie pasma podstawowego na kilka składowych świadczy o obecności chemicznie nierównocennych atomów danego pierwiastka, ale brak rozszczepienia nie jest dowodem chemicznej jednorodności atomów!

8 Teoretyczne modele przesunięcia chemicznego Większość modeli nie uwzględnia relaksacji struktury elektronowej jonu The charge-potential model A ( ia ) = ki qa eva I + V A = B A 1 4πε 0 q R B AB q A ładunek cząstkowy na atomie A k i A stała V A potencjał od pozostałych atomów w miejscu, gdzie znajduje się A; The Valence Potential Model Φ A ( i ) eφ const I + A 1 = 2 4πε 0 = A walencyjne α ϕ α 1 r A ϕ α + B A 1 4πε 0 Z R B AB Φ A potencjał odczuwany przez elektron rdzenia atomu A pochodzacy od elektronów walencyjnych tego atomu oraz ładunków na pozostałych atomach

9 Rozszczepienie spowodowane sprzęŝeniem spinowo-orbitalnym w wyniku sprzęŝenia orbitalnego i spinowego momentu pędu elektronu jego całkowity moment pędu moŝe przybierać wartości odpowiadające j=l -1/2 i j=l+1/2. Daje to dwa stany nieznacznie róŝniące się energią (większa wartość j odpowiada niŝszej energii). obserwuje się w pasmach pochodzących od elektronów z orbitali o wartości l > 0 (p,d,f...) wielkość rozszczepienia zaleŝy od stałej sprzęŝenia spinowo-orbitalnego, która jest duŝa dla orbitali rdzenia (zaleŝy od 1/r 3 ) oraz atomów o duŝej liczbie atomowej Z Usunięcie elektronu z całkowicie zapełnionego poziomu 2p (l=1) atomu Cl pozostawia na tym poziomie jeden niesparowany elektron. MoŜliwe wartości liczby j dla tej konfiguracji wynoszą zatem: j=1+1/2=3/2 oraz j=1-1/2=1/2 co daje dwa stany o nieco róŝnej energii. Pasmo Cl2p ulega rozszczepieniu na dwa sygnały. Stosunek intensywności składników dubletu (1:2) odpowiada stosunkowi krotności stanów (2j+1)

10 Rozszczepienie multipletowe pojawia się w widmach cząsteczek otwartopowłokowych zawierających niesparowane elektrony. Emisja elektronu rdzenia prowadzi do powstania jonów o róŝnych stanach elektronowych róŝnych energiach stanu końcowego. Cząsteczka O 2 π*2p y π*2p z π2p y π2p z σ2p x 1s (O1) 1s (O2) S=1/2 S=3/2 Emisja elektronu 1s cząsteczki O 2 prowadzi do powstania dwóch stanów elektronowych róŝniących się wypadkowym spinem: 2 oraz 4 Σ Σ

11 Powoduje to pojawienie się w widmie dwóch sygnałów O1s: kaŝdy z nich odpowiada innemu stanowi końcowemu. Stosunek intensywności składowych dubletu wynosi 1:2, co odpowiada stosunkowi krotności stanów (2S+1)

12 Efekty wtórne shake-up ( wstrząśnięcie ) fotojonizacji elektronu z poziomu rdzenia towarzyszy wzbudzenie elektronu walencyjnego stanem końcowym jest jon we wzbudzonym stanie elektronowym He(1s) + hν He + (1s) + e(e 1 ) He + (1s) + e(e 1 ) He + (2s) + e(e 2 ) E 2 < E 1 Po stronie niŝszej E kin (wyŝszej E B ) pasma podstawowego pojawia się dodatkowe pasmo, zwykle o niewielkiej intensywności, bardzo często przysłonięte przez szerokie tło. Stosunkowo intensywne pasma obserwowane są w pasmach p atomów metali przejściowych z niecałkowicie zapełnioną podpowłoką d oraz w widmach związków organicznych z wiązaniami wielokrotnymi (przejścia π π * )

13 Obecność oraz względna intensywność pasm shake-up dostarcza cennych dodatkowych informacji o chemicznym stanie atomu. Np. intensywność pasm satelitarnych shakeup w paśmie 2p Co(II) jest róŝna dla kompleksu nisko- i wysokospinowego.

14 shake-off ( wytrząśnięcie ) emisja elektronu rdzenia powoduje wtórną jonizację poprzez wybicie jednego z elektronów walencyjnych. stanem końcowym jest dwudodatni jon. M + hν M e Pasma shake-off pojawiają się po stronie wyŝszych E B, są szerokie, pozbawione struktury i najczęściej przysłonięte przez tło. Ich przydatność do celów identyfikacyjnych jest zatem niewielka. Przejścia shake-up i shake-off powodują obniŝenie intensywności pasma podstawowego; często jest to jedyny wskaźnik sugerujący obecność tych pasm.

15 Kątowo rozdzielcza spektroskopia fotoelektronów (ARXPS) W wyniku nieelastycznego rozpraszania część elektronów wytraca E kin i nie dociera na powierzchnię próbki (rozpraszanie to powoduje równieŝ pojawianie się wysokiego tła po stronie wyŝszych wartości E B ) NatęŜenie wiązki elektronów generowanych na głębokości d (I 0 ) ulega osłabieniu do wartości I: I = I 0 exp d ( / λ cosθ ) Zmiana kąta zbierania elektronów (θ ) pozwala uzyskać widma pochodzące od cząsteczek znajdujących się na róŝnych głębokościach próbki θ α β

16 α β Pomiar grubości powłoki θ I α I β d I I [ 1 exp( d / cosθ )] α = I α λ α β I β exp ( d / λ β, α cosθ ) R = I I [ 1 exp( d / λ cosθ )] α α = = Iβ Iβ exp α ( d / λ cosθ ) β, α Zakładając λ β,α λ α d λ α 1 cosθ R ln 1 + R = R = I I α β ln[1+r/r ] jest liniową funkcją 1/cosθ - wykreślając tę funkcję znajdujemy d

17 Zastosowanie techniki ARXPS do badania zmian stęŝenia atomów w zaleŝności od ich odległości od powierzchni Na powyŝszych rysunkach kąt θ to kąt między kierunkiem emisji elektronów i powierzchną próbki (nie prostopadłą do powierzchni)

18 Technika wytrawiania jonami - powierzchnia próbki jest bombardowana jonami (najczęściej Ar + ) celem usunięcia zewnętrznej powłoki, co pozwala na analizę głębiej połoŝonych warstw. Powtarzany naprzemiennie cykl trawienie/rejestracja widma pozwala uzyskać tzw. profil głębokościowy próbki (rozkład stęŝenia określonych atomów w funkcji odległości od powierzchni).