Fizyka powierzchni. Dr Piotr Sitarek. Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

Transkrypt

1 Fizyka powierzchni 9 Dr Piotr Sitarek Katedra Fizyki Doświadczalnej, Wydział Podstawowych Problemów Techniki, Politechnika Wrocławska

2 Lista zagadnień Fizyka powierzchni i międzypowierzchni, struktura powierzchni ciał stałych Termodynamika równowagowa i statystyczna Adsorpcja, nukleacja i wzrost Fonony powierzchniowe Własności elektronowe Techniki badania powierzchni techniki desorpcji quasi-elastyczne rozpraszanie (LEED) nieelastyczne rozpraszanie (, SIMS) mikroskopia elektronowa (SEM) skaningowa tunelowa mikroskopia (STM)

3 Rozpraszanie Rozpraszanie nieelastyczne (energia jest transportowana do lub z warstw przypowierzchniowych) informacje o możliwych wzbudzeniach na powierzchni (międzypowierzchni), tak elektronowych jak i fononowych. W ogólności wszystkie rodzaje cząstek (promienie e-m, elektrony, atomy, cząsteczki, jony czy neutrony) mogą być wykorzystane do próbkowania. Właściwymi wydają się więc techniki odbiciowe - cząstki nie powinny zbytnio penetrować objętości Hans Luth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, dr Dorota Jamróz, W.Ch.U.J., Spektroskopia elektronów Augera notatki z wykładu

4 Rozpraszanie nieelastyczne - zwykle - konsekwencja 2D translacyjnej symetrii, - gdy w rozpraszaniu biorą udział nieregularnie rozłożone centra (zaadsorbowane atomy, defekty) wtedy tylko pierwsze jest prawdziwe, - energia i wektor mogą zostać przekazane do kolektywnych wzbudzeń powierzchniowych (fonony, plazmony) do elektronów w pasmie przewodnictwa lub elektronów wzbudzonych ze stanów obsadzonych do pustych, - dla rozpraszania z udziałem elektronów

5 Spektroskopia elektronów Augera Auger Electron Spectroscopy () - kontrola czystości powierzchni w UHV (np. po łupaniu), - skład chemiczny powierzchni, - profil głębokościowy koncentracji wybranych pierwiastków. - Spektroskopia elektronów wtórnych. - Typowa głębokość próbkowania, 1-3 nm.

6 - padający elektron i wybity elektron (z powłoki K lub L) opuszczają atom - przejściu 2 może towarzyszyć emisja fotonu X, lub energia może zostać przekazana innemu elektronowi z tej samej (lub innej) powłoki - energia fotonu X i charakterystycznego elektronu Augera są podobne - energia kinetyczna elektronu Augera jest ściśle związana z różnicą energii pomiędzy głębokimi poziomami w atomie identyfikacja atomu

7 Notacja

8 W prostym obrazie jednoelektronowym - energie te można zweryfikować poprzez XPS (X-ray photoemission spectroscopy), - jednak jest różnica między procesem Augera a fotoemisją ze względu na generację dodatkowej dziury niezbędny jest człon korekcyjny DE, uwzględniający efekty wieloelektronowe - Z jest liczbą atomową pierwiastka badanego, - poprawka zwykle jest mała i zależy od wzrostu energii wiązania elektronu L 2, gdy brak jest elektronu L 1 i odwrotnie, - można oszacować średnią poprawkę: - więc

9 Przykład: proces KL 1 L 2 dla żelaza (Z = 26) - zmierzona wartość - energie poziomów z XPS: - poprawki (dla Z + 1 = 27 - kobaltu) - po obliczeniach dostajemy, czyli wartość bliską eksperymentalnej

10

11 - energia kinetyczna elektronów pierwotnych nie wpływa na wartość E kin elektronów Augera ale ma duży wpływ na prawdopodobieństwo wybicia określonego elektronu rdzenia (przekrój czynny na jonizację) - największe prawdopodobieństwo jonizacji uzyskuje się, gdy E p jest 3-5 razy większa od energii wiązania dla danego poziomu rdzenia - aby uzyskać wysokie prawdopodobieństwo jonizacji dla wszystkich pierwiastków obecnych w próbce, energia elektronów pierwotnych musi mieć wartość 3-10 kev Prawdopodobieństwo emisji elektronu Augera - prawdopodobieństwa wybicia elektronu rdzenia przez inny elektron (przekrój czynny na jonizację), które zależy od energii wzbudzających elektronów oraz od typu i energii wiązania elektronu rdzenia

12 Względne wydajności procesów emisji elektronu Augera i fluorescencji promieniowania rentgenowskiego dla dziury 1s - prawdopodobieństwo, że wytworzona dziura zostanie zlikwidowana w procesie bezpromienistym

13 - wytworzona w poziomie rdzenia dziura może zostać zapełniona elektronami z różnych podpowłok, - sygnał pojawiający się w widmie ma postać multipletu o blisko siebie położonych składowych, - energia kinetyczna elektronów Augera oraz liczba i kształt składowych multipletu są cechami charakterystycznymi pierwiastka - na czerwono zaznaczono najsilniejsze przejścia

14 - skomplikowany proces, lecz najważniejsze jest oddziaływanie pomiędzy elektronem spadającym na poziom korowy (wypełniającym wolne miejsce po wybitym elektronie) i elektronem wyemitowanym jako elektron Auger, - ta wymiana energii jest powodowana głównie poprzez oddziaływania Coulombowskie, - prawdopodobieństwo przejścia Auger (KLL) można zapisać jako - gdzie jest stanem początkowym opisanym przez dwie jednoelektronowe funkcje 2s i 2p, - stan końcowy obejmuje elektron 1 w jego stanie 1s i elektron 2 jako swobodny elektron o wektorze falowym k, - w przeciwieństwie do przejść promienistych, prawd. Auger nie zależy od Z, - nie podlega też dipolowym regułom wyboru (jak przejścia optyczne), np. przejście KL 1 L 1 jest zabronione optycznie.

15 Układ pomiarowy 3-10 kev Zwierciadlany cylindryczny analizator energii elektronów (CMA)

16 Przykłady - tryby rejestracji widm Augera

17 Przykłady

18 Przykłady

19 Przykłady

20 Przykłady

21 Przykłady

22 Przykłady

23 Przykłady W celu przeprowadzenia analizy jakościowej traktujemy widmo jako odcisk palca atomu, który porównuje się z bazą skatalogowanych widm.

24 Skaningowa mikroskopia elektronów Augera (SAM) - duże skupienie wiązki elektronów pierwotnych (10nm) pozwala na zebranie informacji z bardzo niewielkich powierzchni próbki (15nm) - skanując powierzchnię próbki strumieniem elektronów oraz rejestrując widma pochodzące od przemiatanych powierzchni można uzyskać powierzchniowy obraz rozkładu pierwiastków w próbce (analiza defektów powierzchniowych)

25 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Spektroskopia masowa jonów wtórnych - wiązka pierwotna jonów (np. Ar+) o energii między 1 a 10 kev zostaje skierowana na powierzchnię - energia zostaje przekazana atomom neutralnym, cząsteczkom i jonom (wtórnym), które zostają usunięte z powierzchni, analizowane i detektowane spektrometrem masy - spektrometr masy daje nam informacje o składzie chemicznym powierzchni - badać można najwyższe warstwy także warstwy adsorbatu - dynamiczna odmiana SIMS pozwala na profilowanie warstw pod względem składu chemicznego (zdejmowane są warstwa po warstwie)

26 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)

27 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Quadrupole Mass Spectrometer (QMS) - r 0 promień pręta (typ. 5 mm) - V ok. 1 kv (w maksimum) w zwykle 1 MHz

28 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) - pole elektryczne daje nam dynamiczne równanie dla dodatnio naładowanego jonu (o ładunku q i masie m) poruszającego się w kierunku z: - w kierunku z jon nie jest przyspieszany - taki układ prowadzi do rozdzielenia jonów o różnej masie - ze względu na swój moment bezwładności ciężkie jony nie nadążają szybkim zmianom pola elektrycznego, dla odpowiednio dużej masy - w kierunku x podlegają drganiom harmonicznym natomiast w kierunku y - dla prętów o długości cm jony uderzają w elektrody i stają się neutralne

29 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) - czyli w kierunku x jony oscylują a w kierunku y mogą przelecieć przez selektor tylko w określonych warunkach - tylko w niewielkim zakresie masy jon może spełnić warunki ruchu w obydwu kierunkach i przejść dalej - gdy stosunek V/U wynosi ok. 6 przez spektrometr mogą przedostać się tylko jony o określonej masie - zmieniając V i U możemy skanować szeroki zakres mas (możliwe są stabilne drgania jonów pomiędzy prętami)

30 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Typowe okno transmisyjne kwadrupolowego filtra masy

31 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Jony pierwotne mogą: - spowodować powstanie defektu - implantacje jonu - usunięcie atomu z powierzchni - neutralnego lub - jonu

32 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) - zwykle są to procesy destruktywnie wpływające na badaną powierzchnię - energia przekazywana w procesie zderzeń musi oczywiście być większa od energii wiązania w konkretnym przypadku aby doprowadzić do uwolnienia atomu/jonu/cząsteczki

33 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Sposoby rozpraszania (przekazywania energii): - single knock-on pojedyncze zderzenie (niewielkie energie < 1keV) - linear cascade poruszone atomy mają wystarczającą energię aby oddziaływać na kolejne atomy - spike duża gęstość poruszonych atomów (wiele z nich jednocześnie jest w ruchu

34 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) - Podstawowym parametrem pozwalającym w sposób ilościowy opisać rozpraszanie (sputtering) na powierzchni jest wydajność rozpraszania Y (sputter yield) określająca ilość uwolnionych z powierzchni cząstek pochodzących od pojedynczego jonu pierwotnego. - Zależność ilości cząstek na powierzchni od czasu można opisać równaniem gdzie j PI gęstość prądu jonów pierwotnych - wydajność Y można powiązać ze średnim czasem życia - np. gęstość prądu A/cm 2 śczż 0.3 s 9 h warstw/s jest usuwanych

35 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) - Ponieważ większość uwalnianych cząstek jest neutralna (dla czystych powierzchni metalicznych poniżej 5% uwalnianych cząstek jest zjonizowana), innym istotnym parametrem jest stopień jonizacji a (degree of ionization). - W przypadku statycznego SIMS gęstości prądów jonów pierwotnych mogą być bardzo małe (10-9 do A/cm 2 ) co powoduje, że uwalnianie z powierzchni jest bardzo niewielkie i ma na nią niewielki wpływ (badany prąd <10-16 A/cm 2 ): - badanie najwyższych warstw - składu powierzchni - procesów adsorpcji - reakcji chemicznych na powierzchni

36 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Stopień jonizacji policzony przy założeniu, że wydajność rozpraszania jest taka sama dla metali jak i ich tlenków.

37 Przykłady Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) Widmo ujemnych jonów wtórnych uzyskanych z powierzchni Mo wcześniej czyszczonej poprzez bombardowanie jonami i utlenionej.

38 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) - W dynamicznym SIMS używa się dużych gęstości prądów jonów pierwotnych (10-4 do 10-5 A/cm 2 ) profile głębokościowe (depth profiling) Utleniony Ta

39 Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) GaAs nipi (10 okresów x 80 nm) p (C), n (Si) - koncentracja cm -3.