Międzywydziałowa Szkoła Inżynierii Biomedycznej 2008/2009

Transkrypt

1 Wersja opracowania 1.3 dodane biocząsteczki Międzywydziałowa Szkoła Inżynierii Biomedycznej 2008/2009 Podczas tworzenia niniejszego opracowania wykorzystane zostały materiały zamieszczone przez Sebastiana (Ziza) na forum MSIB: Dodatkowo korzystałem z informacji od Dr Inż. Hasik oraz notatek z wykładów Kasi L. Pozdrawiam. ;) Egzamin z chemii organicznej składać się ma z około 19tu pytań zamkniętych (ABCD) po 0,5 punktu za każde, kilku pytań otwartych za 1 punkt każde oraz 3 pytań, które będą wymagały większej wiedzy na temat mechanizmów reakcji chemicznych. Nie widziałem byśmy na wykładach zajmowali się otrzymywaniem wszystkich związków (podobnie w wymaganiach na egzamin nie zostało to zawarte), dlatego część oznaczona (*) jest podana jako najprawdopodobniej nieobowiązkowa. Zagadnienia do egzaminu z chemii organicznej 2008/ Klasyfikacja związków organicznych na podstawie charakterystycznych grup funkcyjnych. Klasy związków : Węglowodory C, H Halogenopochodne C, H, X (F, Cl, Br, I) Estry, alkohole, aldehydy, ketony C, H, O Aminy, iminy, nitryle, zw.azotowe C, H, N Amidy, związki nitrowe C, H, O, N Chlorki kwasowe C, H, O, Cl 2. Hybrydyzacja orbitali elektronowych atomów węgla w cząsteczkach związków organicznych. Rodzaje wiązań i geometria cząsteczek wynikające z hybrydyzacji orbitali. Nazwa Budowa cząsteczki Rodzaje wiązań C-C Hybrydyzacja atomów węgla Wzór szeregu homologicznego Alifat yczne Nasyc one Alkany łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) tylko pojedyncze (σ) tylko sp 3 C n H 2n+2

2 Cykloalkany cykliczna (z podstawnikami) tylko pojedyncze (σ) tylko sp 3 C n H 2n Nienasycone Alkeny Cykloalkeny Alkadieny Alkiny łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) cykliczna (z podstawnikami) łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) jedno podwójne (składające się z 1 σ i 1 π), pozostałe pojedyncze jedno podwójne (składające się z 1 σ i 1 π), pozostałe pojedyncze dwa podwójne (składające się z 1 σ i 1 π każde), pozostałe pojedyncze jedno potrójne (składające się z 1 σ i 2 π), pozostałe pojedyncze sp 2 (wiązanie C=C) i sp 3 C n H 2n sp 2 (wiązanie C=C) i sp 3 C n H 2n-2 sp 2 (wiązania C=C) i sp 3 C n H 2n-2 sp (wiązanie CΞC) i sp 3 C n H 2n-2 Aromatyczne Areny Węglowodory o skondensowanych pierścieniach aromatycznych cykliczna (z podstawnikami) cykliczna (z podstawnikami) w pierścieniu pośrednie (składające się z układu wiązań σ i zdelokalizowanych wiązań π), w podstawnikach - różne w pierścieniu pośrednie (składające się z układu wiązań σ i zdelokalizowanych wiązań π), w podstawnikach - różne w pierścieniu tylko sp 2 C n H 2n-6 (dla szeregu benzenu) w pierścieniu tylko sp 2 - Możliwe hybrydyzacje: 1) 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 sp 3 węgiel tetraedryczny (4 hybrydy; 109,5 o ) wszystkie związki organiczne gdzie węgiel ma wiązania pojedyncze (alkany, cykloalkany) wiązania pojedyncze C-C i C-H to wiązania σ powstające przez czołowe nałożenie się orbitali 2) 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 sp 2 węgiel trygonalny (3 hybrydy; 120 o ) wszystkie związki organiczne gdzie C ma wiązania podwójne (alkeny, cykloalkeny, związki aromatyczne) wiązanie podwójne C=C to jedno wiązanie σ (sp 2 -sp 2 ) i jedno π (p-p; boczne nakładanie się orbitali) 3) 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 sp węgiel liniowy(2 hybrydy; 180 o ) wszystkie związki organiczne, gdzie C ma wiązania potrójne (alkiny, cykloalkiny) wiązanie potrójne to jedno wiązanie σ i dwa π

3 3. Różne sposoby zapisu wzorów cząsteczek związków organicznych: wzory sumaryczne, strukturalne (Lewisa, kreskowe, półstrukturalne, grupowe, szkieletowe) i rzutowe (projekcyjne) - projekcje konikowe, Newmana i Fischera. rodzaj zapisu przykład zapisu metylocykloheksanu prosty wzór sumaryczny C 7 H 13 C 2 H 6 wzór półstrukturalny C 6 H 10 CH 3 CH 3 CH 3 wzór grupowy C 6 H 10 CH 3 CH 3 CH 3 wzór kreskowy (pełny wzór strukturalny) etanu wzory strukturalne wzór szkieletowy (płaski) wzór szkieletowy (przestrzenny, łódkowy) wzór Lewisa wzory projekcyjne konwencja zapisu wzoru przykładowy zapis wzór stereostrukturalny grube kreski to wiązania wysunięte przed płaszczyznę rysunku, zwykłe są na płaszczyźnie rysunku, a przerywane wchodzą pod nią (etan) wzór konikowy (kozłowy) (etan)

4 projekcja Newmana duże koło oznacza tylny atom węgla; przedni atom węgla to punkt, w którym zbiegają się trzy odcinki z przodu; ze względu na poprawienie wyrazistości na rysunku i na podobnych projekcjach Newmana tylną grupę obraca się lekko, aby nie pokrywała się z przednią, jednak należy pamiętać, że ma się tu namyśli taką sytuację, w której właśnie te grupy na siebie zachodzą (etan) projekcja Fishera ten sposób przedstawiania cząsteczek umożliwia prezentację konfiguracji absolutnej enancjomerów i diastereoizomerów(izomeria optyczna) projekcja Hawrotha (*) stosowana w przypadku prezentacji półacetalowych (cyklicznych) odmian cukrów (glukoza) (źródło Polaryzacja wiązań w związkach organicznych efekty indukcyjne i mezomeryczne. Podstawniki elektronodonorowe i elektronoakceptorowe. Polaryzacja wiązań chemicznych jest związana z różnicą elektroujemności pierwiastków. Spontaniczna polaryzacja wiązań chemicznych wynika w pierwszym rzędzie z różnej elektroujemności związanych z sobą atomów. W uproszczeniu atom o większej elektroujemności "ściąga" w swoim kierunku chmurę elektronową tworzącą wiązanie na skutek czego uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny, zaś atom mniej elektroujemny jest "odsłaniany" i uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni. W rezultacie między atomami powstaje elektryczny moment dipolowy, którego wektor jest skierowany wzdłuż wiązania w kierunku atomu bardziej elektroujemnego. W układzie okresowym, pierwiastki po prawej stronie węgla (w tym samym okresie) są bardziej elektroujemne. Umownie przyjmuje się, że wiązania pojedyncze pomiędzy atomami, dla których różnica elektroujemności nie przekracza wartości 1,7, należą jeszcze do kategorii wiązań atomowych spolaryzowanych (powyżej są to już wiązania jonowe czasami też oznacza się dolną granicę polaryzacji wiązania, co daje przedział różnicy elektroujemności od 0,4 do 1,7). W przypadku węgla i wodoru, węgiel ma elektroujemność 2,5, zaś wodór 2,1. Daje to różnicę elektroujemności 0,4, co oznacza, iż jest to wiązanie kowalencyjne słabo spolaryzowane. Ładunek dodatni na atomie oznacza się δ+, zaś ujemny δ-. Polaryzacja często decyduje o kierunku przebiegu reakcji chemicznej (np. reakcja z odczynnikiem Grignarda RMgX tworzenia ze związku karbonylowego (keton, aldehyd) alkohol):

5 Efekt indukcyjny. Polaryzacja także wpływa na kwasowość podstawionych kwasów karboksylowych (im więcej przyłączonych chlorów, tym słabiej jest związany wodór w kwasie): Należy pamiętać, iż wiązanie węgiel-heteroatom wpływa na rozkład elektronów w całej cząsteczce. Podstawnik zawierający atom bardziej elektroujemny od węgla będzie powodował następujący efekt (Z podstawnik elektrono akceptorowy I): Natomiast podstawnik mniej elektroujemny od węgla powoduje efekt odwrotny (Y podstawnik elektrono donorowy +I): Przesunięcie elektronów w kierunku atomu bardziej elektroujemnego to efekt indukcyjny (I). podstawniki elektrono akceptorowe -I fluorowce (F, Cl, Br, I) grupy -CO,-CHO,-COOH,-COOR, -C(O)Cl, -C(O)NH 2 -OH,-OR,-CN,-NO 2,-NH 2,-NHR, NR 2 grupy alkilowe C n H 2n+1 atomy metali Mg, Li podstawniki elektrono donorowe +I Efekt mezomeryczny (zwany także efektem rezonansowym) jest zazwyczaj silniejszy od wpływ na reakcje związków organicznych, szczególnie aromatycznych. Ponieważ efekt kłopotów z interpretacją, więc poświęcimy mu nieco więcej miejsca. efektu indukcyjnego. Ma spory mezomeryczny sprawia trochę W każdym przypadku, by uzupełnić równanie reakcji chemicznej należy rozpatrzyć efekty indukcyjne I oraz mezomeryczne M podstawników obecnych w substracie, a następnie znaleźć centra aktywne, czyli potencjalne miejsca, które mogą być atakowane przez odczynnik. Efekt indukcyjny i mezomeryczny rozpatruje się z punktu widzenia grupy, która go wywołuje: Grupa wywołująca efekt indukcyjny wyciąga elektrony ze związku, zubaża go w elektrony, ale sama przez to uzyskuje cząstkowy ładunek ujemny. W tym przypadku grupa wzbogaca związek w elektrony, sama zaś uzyskuje cząstkowy ładunek dodatni. Mówimy tu, że atom sodu wykazuje efekt +I

6 Mówimy wtedy, że wykazuje efekt -I taka grupa Grupa aminowa wzbogaca pierścień Grupa karbonylowa zubaża pierścień w w elektrony, sama uzyskuje ładunek elektrony, dlatego nazywamy ją grupą formalny dodatni. Wykazuje więc elektroakceptorową i mówimy o niej, że efekt +M. O takiej grupie mówi się, że wykazuje efekt -M jest elektrodonorowa. Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na: mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH 2, -X. Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe. podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO 2, -SO 3 H, COOH. Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych. Nukleofil to cząsteczka lub grupa, która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" dodatnio naładowane jądra innych atomów. Sama posiada nadmiar elektronów i w odpowiednich warunkach jest skłonna się nimi podzielić, czyli być ich donorem (benzen jest tzw. miękkim nukleofilem - cząsteczka duża, z rozmytym "centrum nukleofilowości" czyli brakiem jednego konkretnego miejsca, które ma nadmiar elektronów). Elektrofil to cząsteczka lub grupa która, jak sama nazwa wskazuje, "lubi" elektrony, czyli sama posiada ich niedomiar i w odpowiednich warunkach jest w stanie je przyjąć, czyli być ich akceptorem. Elektrofilami są wszystkie kwasy, zarówno te zgodne z definicją Brønsteda, jak i te zgodne z definicją Lewisa. Oprócz tego mogą to być jednak cząsteczki, które nie wykazują żadnych kwasowych własności, lecz tylko mają "zwykły" deficyt elektronów pojęcie elektrofila jest więc szersze od pojęcia kwasu (elektrofilem twardym jest np. AlCl 3, H + - cząsteczka mała, zwarta i o bardzo skoncentrowanym "centrum elektrofilowości" czyli jednym konkretnym miejscu w cząsteczce, które jest szczególnie skłonne przyjmować elektrony). Reasumując, dodatni efekt mezomeryczny, wytwarza na pierścieniu benzenowym ujemny ładunek, który czyni go nukleofilem (chętnie odda elektrony dodatnio naładowanej cząstce np. H + ), a więc reakcja addycji elektrofilowej będzie zachodzić łatwiej. 5. Izomeria konstytucyjna (szkieletu, położenia, budowy) i przestrzenna (geometryczna, konformacyjna, enancjomeria) związków organicznych. Asymetryczne atomy węgla: konfiguracja względna (D, L) i absolutna (R, S) podstawników przy asymetrycznym atomie węgla. Izomeria konstytucyjna (izomeria strukturalna): występowanie związków różniących się kolejnością i sposobem połączenia atomów w cząsteczkach Izomeria szkieletowa: cząsteczki różnią się budową szkieletu węglowego Izomeria podstawienia (położenia): cząsteczki różnią się położeniem podstawnika, grupy funkcyjnej lub wiązania wielokrotnego Izomeria funkcyjna: cząsteczki posiadają różne grupy funkcyjne

7 Stereoizomeria (izomeria konfiguracyjna): występowanie związków o identycznej strukturze(konstytucji), a różnym rozmieszczeniu atomów w przestrzeni (konfiguracji) Izomeria geometryczna (cis/trans): cząsteczki różnią się położeniem podstawników względem wiązania podwójnego lub płaszczyzny pierścienia węglowego Izomeria optyczna: cząsteczki są chiralne, czyli nieidentyczne ze swymi lustrzanymi odbiciami; warunkiem jest obecność atomu węgla połączonego z czterema różnymi podstawnikami i brak płaszczyzny symetrii w cząsteczce (np. kwas mezowinowy nie spełnia 2 warunku ma element symetrii) Substancja jest czynna optycznie jeżeli skręca płaszczyznę polaryzacji światła. enancjomery izomery będące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi chiralność zachodzi, kiedy przedmioty nie pokrywają się ze swoimi odbiciami lustrzanymi, nie wykazują żadnych elementów symetrii. centrum chiralności atom węgla połączony z 4 różnymi podstawnikami (ilość chiralnych atomów węgla decyduje o ilości enancjomerów) diastereoizomery różnią się konfiguracją przy co najmniej jednym centrum chiralności epimery różnią się konfiguracją przy tylko jednym centrum chiralności forma mezo dwa enancjomery mające wspólną płaszczyznę symetrii, uznaje się je za jedną odmianę Izomeria konformacyjna - to rodzaj izomerii cząsteczek chemicznych, polegająca na częściowym zablokowaniu swobodnej rotacji podstawników lub pojedynczych atomów, występujących przy dwóch atomach połączonych pojedynczym wiązaniem chemicznym. Izomery konformacyjne często przedstawia się za pomocą tzw. projekcji Newmana. Izomeria konformacyjna na przykładzie butanu (rozpatrując konformery n-butanu przy tworzeniu projekcji Newmana spoglądaliśmy wzdłuż środkowego wiązania C C; przykład dla konformacji antyperiplanarnej (180 )): Wzory stereostrukturalne i projekcje Newmana konformerów butanu (kolejno: 180, 120, 60, 0 ).

8 Konformery n-butanu mają swoje nazwy w zależności od kąta jaki zawarty jest pomiędzy grupami metylowymi. 180 to konformacja antyperiplanarna, 60 synklinarna, 0 synperiplanarna. Dla uproszczenia posługiwać się będziemy jednak wartościami tych kątów. Wiemy już że konformacje naprzeciwległe (120 i 0 ) są mniej trwałe od naprzemianległych (180 i 60 ). Ale czy nawet mniej trwałe 120 i 0 są równocenne? Okazuje się, że nie. Oprócz naprężenia torsyjnego występuje też inne - naprężenie steryczne. Powstaje ono kiedy grupy funkcyjne fizycznie sobie przeszkadzają zachodząc na siebie. Naprężenie steryczne pojawia się w konformacji 60 i 0 oraz pomiędzy nimi a także w dalszej rotacji aż do 60 po drugiej stronie. Im bliżej konformacji 0 tym naprężenie steryczne jest silniejsze i tym większa energia jest potrzebna do osiągnięcia takiego kształtu. Konwencja Z/E zusammen/entgegen (razem/naprzeciw). Istnieją dwie, równoległe konwencje nazewnicze tego rodzaju izomerii. Tzw. trans-cis oraz E-Z: - forma trans ma miejsce gdy dwa identyczne podstawniki znajdują się po przeciwnych stronach względem płaszczyzny przechodzącej wzdłuż wiązania wielokrotnego lub pierścienia. - forma cis ma miejsce gdy wcześniej wspomniane podstawniki znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny wiązania podwójnego lub pierścienia. Jak widać, jeżeli nie ma dwóch identycznych podstawników przy podwójnym wiązaniu (lub pierścieniu), system cis-trans nie daje możliwości jednoznacznego nazwania konfiguracji, dlatego stworzono system E-Z, opierający się na regułach wagi podstawników Cahna-Ingolda-Preloga. - o formie E (niem. entgegen 'naprzeciw') mówi się, gdy dwa podstawniki o większej wadze znajdują się po przeciwnych stronach względem płaszczyzny przechodzącej wzdłuż wiązania wielokrotnego lub pierścienia. - o formie Z (niem. zusammen 'razem') mówi się, gdy wcześniej wspomniane podstawniki znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny wiązania podwójnego lub pierścienia. Po lewej mamy (E)-But-2-en, a po prawej (Z)-But-2-en. Tutaj można znaleźć trochę informacji na temat izomerii E/Z:

9 6. Rodzaje reakcji organicznych i reagenty biorące w nich udział. Homolityczny i heterolityczny rozpad wiązania kowalencyjnego. Na początek zaczniemy od wprowadzenia pojęcia karbokationu: Karbokation to jon, a dokładnie kation, w którym elektryczny ładunek dodatni jest zlokalizowany na jednym lub więcej atomach węgla. Dodatnio naładowany atom węgla posiada 6. elektronów walencyjnych i dlatego nadzwyczaj chętnie reaguje z cząsteczkami, które mogą mu dostarczyć dwóch elektronów, zgodnie z tzw. regułą oktetu. Karbokation, jako posiadający znaczny deficyt elektronów, jest silnym elektrofilem i kwasem Lewisa. Jest więc podatny na atak nukleofilowy i łatwo reaguje z wszelkimi zasadami, np. jonem OH- czy jonem Cl-. Większość karbokationów jest bardzo nietrwała i istnieje tylko jako produkt przejściowy wielu reakcji chemicznych, np. podstawienia nukleofilowego zachodzącego wg mechanizmu SN1. Szczególnie nietrwałe i reaktywne są karbokationy alkilowe. Ich trwałość zależna jest jednak silnie od ich rzędowości, tzn. od tego, czy ładunek dodatni znajduje się na atomie węgla, do którego jest przyłączony jeden inny atom węgla (pierwszorzędowy), dwa takie atomy (drugorzędowy), czy trzy takie atomy (trzeciorzędowy): A teraz wracamy do tematu: Pomijając nieliczne przypadki reakcji kwasu Lewisa z zasadą Lewisa, w których tworzy się nowe wiązanie koordynacyjne, to w większości przemian chemicznych musi nastąpić rozpad jednych wiązań na rzecz powstawania drugich. W przypadku gdy dwa atomy związane wiązaniem σ nie różnią się zbytnio elektroujemnością to podczas rozerwania tego wiązania, wiążąca para elektronów ulega podziałowi a więc powstają wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomów, posiadające pojedynczy, niesparowany elektron. Takie rozerwanie wiązania nazywane jest rozpadem homolitycznym lub rodnikowym. Jeżeli jednak atomy różnią się między sobą elektroujemnością, to para elektronów zostaje przy jednym z atomów a cząsteczka rozpada się na dwa jony: dodatni i ujemny. Mamy tu do czynienia z rozerwaniem wiązania, które nazywane jest rozpadem heterolitycznym lub jonowym. Heterolityczny rozpad wiązań niekoniecznie musi powodować utworzenie się karbokationów lub karboanionów istniejących jako niezależne elementy. Najczęściej nowe wiązanie tworzy się równocześnie z rozpadem wiązania starego i w żadnym momencie reakcji, na atomie węgla nie wytwarza się deficyt elektronów. Tym niemniej jednak, jon odchodzący zabiera ze sobą parę elektronów wiążących, lub zostawia je przy atomie węgla. Istnienie znacznych różnic między reakcjami jonowymi i rodnikowymi powodują różne właściwości jonów organicznych i wolnych rodników, oraz odmienne warunki homolitycznego i heterolitycznego rozpadu wiązań. Reakcjom rodnikowym sprzyja wysoka temperatura, zachodzą one łatwo w fazie gazowej oraz w rozpuszczalnikach niepolarnych. Nie są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów lub zasad, ulegają natomiast zahamowaniu pod wpływem inhibitorów reagujących z wolnymi rodnikami. Natomiast reakcjom jonowym sprzyjają rozpuszczalniki polarne, zachodzą zwykle w fazie ciekłej, lub na powierzchni ciał stałych, czyli polarnych katalizatorów. Reakcje jonowe są wrażliwe na katalityczny wpływ kwasów i zasad, natomiast niewrażliwe na działanie inhibitorów reagującymi z wolnymi rodnikami. Należy jednak zaznaczyć, że nie istnieją reakcje pośrednie pomiędzy reakcjami rodnikowymi a jonowymi. W zależności od sposobu rozerwania wiązań uzyskujemy cząsteczki o charakterze rodnika lub elektrofila i nukleofila. substytucja addycja REAKCJE ORGANICZNE eliminacja przegrupowanie (reorganizacja wiązań w cząsteczce pod wpływem kwasu ) W zależności od charakteru odczynnika atakującego (elektrofil, nukleofil, rodnik), każdy z tych trzech rodzajów reakcji może należeć do jednej z trzech podstawowych kategorii czyli, homolitycznej (rodnikowej) i dwóch heterolitycznych (elektrofilowej i nukleofilowej). W sumie otrzymujemy dziewięć typów możliwych reakcji, które zostały usystematyzowane przez Ingolda. Typy reakcji organicznych ze względu na rodzaj odczynnika:

10 Rodzaj reakcji Addycja Substytucja Eliminacja Charakter odczynnika elektrofil nukleofil rodnik A E A N A R S E S N S R E E E N E R Substytucja nukleofilowa S N : Zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczające się nadmiarem elektronów (OH -, Cl -, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH 3 ), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem π - eten, benzen). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem S N 1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem S N 2.. Typ reakcji S N 1 Ilość etapów Rząd reakcji Reakcja 2-etapowa. 1 etapem jest wytworzeniee karbokationu, który w drugim etapie jest atakowany przez nukleofil Reakcja I rzędu, jej szybkość zależy wyłącznie od stężenia R-X w środowisku reakcji. S N 2 Reakcja 1-etapowa. W jednym etapie do cząsteczki następuje zbliżenie się nukleofila, który się podstawia i odejście nukleofila odchodzącego. Tworzy się pośredni etap, w którym powstaje częściowe wiązanie z nukleofilem atakującym a wiązanie z nukleofilem odchodzącym zanika. Nukleofil atakujący zawsze atakuje ze strony przeciwnej do nukleofila odchodzącego. Warunkuje to najczęściej zmianę konfiguracji formalnej atomu, przy którym następuje podstawienie (substytucja). Reakcja II rzędu, jej szybkość zależy od stężenia R-X i Nu w środowisku reakcji Czynność optyczna Z czynnego optycznie substratu powstaje nieczynna optycznie mieszanina racemiczna Z czynnego optycznie substratu powstaje czynny optycznie produkt Co jej ulega? Najłatwiej ulegają jej III rzędowe halogenki alkilowe Najłatwiej ulegają jej I rzędowe halogenki alkilowe Substytucja elektrofilowa S E : Cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem elektronów (H +, AlCl 3, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych). Przykładami reakcji substytucji elektrofilowej są halogenowanie, nitrowanie, sulfonowanie, alkilowanie. Substytucja wolnorodnikowa S R : Reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej. Addycja nukleofilowa - A N : Reakcja przyłączania, która przebiega chemicznego. w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku

11 Addycja elektrofilowa - A E : Reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową. Addycja rodnikowa - A R : Reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników. Eliminacja: Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2. Eliminacja elektrofilowa E E Eliminacja nukeofilowa E N Eliminacja rodnikowa E R 7. Alkany: budowa (w tym: rzędowość atomów węgla), nazewnictwo, izomeria, charakterystyczne reakcje (podstawienie wolnorodnikowe, spalanie). Łatwość tworzenia wolnych rodników alkilowych. Mechanizm i selektywność halogenowania alkanów. Budowa: Nazwa Budowa cząsteczki Rodzaje wiązań C-C Hybrydyzacja atomów węgla Wzór szeregu homologicznego Alifat yczne Nasyc one Alkany łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) tylko pojedyncze (σ) tylko sp 3 C n H 2n+2 Rzędowość atomów węgla: Rzędowość to po prostu ilość wiązań węgla z innymi węglami. Maksymalna rzędowość to IV, minimalna to 0. Np. cząsteczka butanu składa się z dwóch pierwszorzędowych węgli i dwóch drugorzędowych. Bardziej precyzyjną definicją rzędowości jest - liczba określająca ile atomów węgla o hybrydyzacji sp³ jest przyłączona do określonego atomu związku organicznego. Rzędowość tradycyjnie oznacza się liczbami rzymskimi.

12 Nazewnictwo metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, dodekan, tridekan, teradekan, pentadekan Izomeria - szkieletowa, położenia, podstawnika oraz dla niektórych związków tej grupy możliwe jest występowanie izomerii optycznej Charakterystyczne reakcje: SUBSTYTUCJA RODNIKOWA S R : INICJACJA w pierwszym etapie chlor, najczęściej pod wpływem promieniowania UV, ulega rozpadowi na wolne rodniki, inicjujące łańcuch reakcji. PROPAGACJA wolne rodniki chloru reagują z metanem, tworząc rodnik metylowy, który następnie w reakcji z wolnym chlorem tworzy produkt (jeden z wielu) chlorowania i kolejny wolny rodnik zdolny do dalszych reakcji; chlorowanie przebiega do mono- i wielopodstawionych chloropochodnych metanu CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3 oraz CCl 4. ZAKOŃCZENIE ŁAŃCUCHA REAKCJI może zajść na wiele sposobów. Najczęściej jest to spowodowane rekombinacją się dwóch wolnych rodników, która prowadzi do powstania nie reaktywnych cząsteczek Selektywność halogenowania: Reaktywność wiązań C-H zależy od rzędowości atomu węgla, z którym związany jest atom wodoru. Najłatwiej substytucji wolnorodnikowej ulegają alkany posiadające atomy wodoru przy III rzędowych atomach węgla, potem przy II, a na końcu przy I rzędowych. Fluorowce charakteryzują się różną reaktywnością, która w reakcji substytucji rodnikowej alkanów maleje w kolejności F > Cl > Br > I. Fluor reaguje z alkanami wybuchowo, a jod jest bierny chemicznie, co można wytłumaczyć dużą energią wiązań I-I. W reakcji chlorowania wyższych alkanów powstaje mieszanina izomerycznych monochloropodstawionych. Biorąc pod uwagę względy statystyczne (częstość zderzeń) jak i względne szybkości reakcji substytucji atomu wodoru do chlorowania propanu wydajność 1-chloropropanu wynosi ok. 45%, a dla 2-chloropropanu ok. 55%. Jeżeli o wyniku reakcji decyduje względna reaktywność poszczególnych pozycji w cząstecze substratu, to mówi się o selektywności danej reakcji. Oznacza to, że reakcja chlorowania nie jest reakcją regioselektywną. Wolne rodniki alkilowe oraz rodniki cząsteczki chloru powstają w wyniku rozpadu termicznego (ok. 400 o C) lub podczas fotolizy reakcja zachodząca pod wpływem dal o długości 250 nm. Reakcja monobromowania na przykładzie propanu jest natomiast selektywna (1-bromopropan 1%; 2-bromopropan 99%). Brom jest odczynnikiem o dużej selektywności. SPALANIE: spalanie całkowite produkty spalania to dwutlenek węgla i para wodna (woda); na przykładzie butanu: 2 C 4 H O 2 8 CO H 2 O półspalanie produkty spalania to tlenek węgla i para wodna (woda); na przykładzie etanu: 2 C 2 H O 2 4 CO + 6 H 2 O spalanie niecałkowite produkty spalania to para wodna (woda), sadza (węgiel); na przykładzie metanu: CH 4 + O 2 C + 2 H 2 O

13 8. Cykloalkany: budowa (w tym: konformacje cykloheksanu), trwałość, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (podstawienie wolnorodnikowe, reakcje połączone z rozpadem pierścieni 3-, 4-członowych). Budowa: Nazwa Budowa cząsteczki Rodzaje wiązań C-C Hybrydyzacja atomów węgla Wzór szeregu homologicznego Alifat yczne Nasyc one Cykloalkany cykliczna (z podstawnikami) tylko pojedyncze (σ) tylko sp 3 C n H 2n Trwałość cykloalkany są stosunkowo trwałe, z wyjątkiem cyklopropanu i cyklobutanu, które ze względu na silne naprężenia kątowe wiązań chemicznych węgiel-węgiel łatwo ulegają rozkładowi z wytworzeniem odpowiednich rodników. konformery cykloheksanu 1 krzesłowa 2 pół-krzesło 3 skręcona łódka 4 łódka 5 skręcona łódka W pierścieniu łódkowym występują większe naprężenia, dlatego forma krzesłowa jest trwalsza i właśnie taką praktycznie zawsze się rysuje (np. w cukrach). Otrzymywanie (*): Charakterystyczne reakcje: (na rysunku przedstawiona jest decyklizacja cyklopropanu)

14 Cykloalkany o pierścieniach pięcioczłonowych i większych mają identyczne właściwości chemiczne jak alkany, a co za tym idzie, ulegają reakcjom substytucji rodnikowej: chlorowaniu i nitrowaniu. Mechanizm tej reakcji jest identyczny jak mechanizm chlorowania alkanów. Natomiast chyklopropan ze względu na specyficzny rodzaj wiązań C-C (wiązania bananowe), który raczej przypomina wiązanie π niż σ, łatwiej ulega reakcjom z rozerwaniem pierścienia, czyli addycji niż reakcjom substytucji: Addycja ta zachodzi bardzo łatwo w obecności chlorku glinu, AlCl 3. Nukleofilowy charakter wiązania C-C w cyklopropanie powoduje, że reaguje on również z chlorowodorem lub z bromowodorem. Reakcje tę zaliczamy również do reakcji addycji. Z uwagi na charakter odczynnika, addycja ta klasyfikowana jest jako addycja elektrofilowa: W obecności katalizatora, nawet w łagodnych warunkach przyłącza wodór i redukuje się do propanu: Cyklopropan jest jedynym węglowodorem, który dzięki temu rozpuszcza się w stężonym kwasie siarkowym: Cyklobutan ulega podobnym reakcjom jak inne, wyższe cykloalkany. Jedynym wyjątkiem jest reakcja uwodornienia na katalizatorze. Wyższe cykloalkany nie ulegają tej reakcji, natomiast cyklobutan, dość łatwo się uwodornia w wyższej temperaturze: 9. Alkeny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (addycja elektrofilowa, addycja wolnorodnikowa HBr, ozonoliza, utlenianie, polimeryzacja związków winylowych). Reguła Markownikowa. Mechanizm reakcji A E, A R. Trwałość i przegrupowania karbokationów. Budowa: Nazwa Budowa cząsteczki Rodzaje wiązań C-C Hybrydyzacja atomów węgla Wzór szeregu homologicznego Alifatycz ne Nienasy cone Alkeny łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) jedno podwójne (składające się z 1 σ i 1 π), pozostałe pojedyncze sp 2 (wiązanie C=C) i sp 3 C n H 2n Reguła Markownikowa: Zasada określająca kierunek reakcji addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel (-C=C-). Nazwa tej reguły pochodzi od jej twórcy, rosyjskiego chemika Władymira Markownikowa, który zaproponował ją w 1869 r. Zasada ta głosi, że na ogół w reakcjach addycji do wiązania -C=C- występujących w wielu związkach organicznych (np. alkenach) atomy lub grupy o mniejszej elektroujemności przyłączają się do tego z dwóch atomów węgla, do którego już wcześniej było przyłączone więcej atomów lub grup o własnościach elektrododatnich. Mnemotechnicznie najłatwiej jest zapamiętać tę regułę jako "ci, którzy już mają, dostaną jeszcze więcej" - albo "każdy idzie do swojego" (addycja HX do wiązania podwójnego przebiega tak, że atom wodoru przyłącza się przede wszystkim do tego atomu węgla, przy którym jest już więcej atomów wodoru). Dlatego też, na ilustracji produkt po lewej stronie (2-bromopropan) będzie wytwarzany w większości, natomiast ten po prawej (1-bromopropan) w znacznie mniejszej ilości:

15 Charakterystyczne reakcje: W tym miejscu zamieszczam ważną notatkę addycja rodnikowa (wolnorodnikowa, free radical addition) nie zachodzi z każdym halogenowodorem (HX), albo zachodzi w sposób wybuchowy, przez co reakcja nie jest preferowana w chemii laboratoryjnej. Informacja ta pochodzi z Wiki, ale ponieważ nie jestem w stanie poprzeć tych stwierdzeń w konkretniejszy sposób, więc tylko zamieszczam krótką adnotację. Na pewno najbezpieczniej mechanizmy przedstawiać za pomocą reakcji z bromem i bromowodorem. Nie należy także zapominać, iż bromowodór kwas i bromowodór gaz to dwie różne rzeczy reakcje zachodzące z bromowodorem niekoniecznie zajdą z jego wodnym roztworem (odbarwianie wody bromowej). ADDYCJA ELEKTROFILOWA (na przykładzie HBr) A R : W chemii organicznej addycja elektrofilowa zachodzi najczęściej do związków posiadających wielokrotne wiązania węgielwęgiel (np: alkeny). W wyniku tej reakcji jedno lub więcej wiązań π między atomami węgla rozpada się z utworzeniem wiązań σ między atomami węgla a elektrofilem: X-Y + C=C X-C-C-Y Wyjściowy związek X-Y nie jest często sam z siebie elektrofilowy, lecz staje się nim w wyniku dysocjacji elektrolitycznej, w wyniku której powstaje kation X +. X-Y X + + Y - To właśnie jon X + pełni rolę faktycznego czynnika z silnym deficytem elektronów, który atakując wiązanie C=C "pobiera" elektron z wiązania π aby utworzyć między sobą i jednym z atomów węgla wiązanie σ: W wyniku tego procesu powstaje nowy kation X-C-C który z kolei atakuje anion Y -, będący silnym nukleofilem, czyli posiadający nadmiar elektronów: Reakcja addycji elektrofilowej do wiązań wielokrotnych węgiel-węgiel jest zwykle regioselektywna i zazwyczaj zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa. W chemii metaloorganicznej, wiele reakcji addycji elektrofilowych zachodzi jednak często przeciwnie z regułą Markownikowa. ADDYCJA WOLNORODNIKOWA A R : INICJACJA PROPAGACJA

16 TERMINACJA UTLENIANIE: Standardowo, do utleniania używa się nadmanganianu potasu (manganian(vii) potasu KMnO 4 ), albo chromianu(vi) potasu K 2 CrO 4.Dodatkowo utleniaczami są kwas siarkowy(vi) H 2 SO 4, kwas azotowy(v) HNO 3, tlenek miedzi(ii) CuO (próba Trommera), tlenek srebra(i) Ag 2 O (pod wpływem zw. organicznych redukuje się do wolnego srebra próba Tollensa), nadtlenek wodoru H 2 O 2. Na podstawie reakcji redoks jesteśmy w stanie stwierdzić jakie mniej-więcej produkty powstaną. W chemii organicznej szereg utleniania wygląda następująco alkan, alkohol, aldehyd, kwas karboksylowy (i np. w przypadku kwasu octowego, dalsze utlenianie powoduje rozpad na dwutlenek węgla i wodę). Cały szereg działa także w drugą stronę w przypadku dodania związków redukujących w postaci np. H 2 z katalizatorem, albo w podwyższonej temperaturze. Nie należy również zapominać o tym, że ketony oraz alkohole trzeciorzędowe nie ulegają już dalszemu utlenianiu lub dalsze utlenianie powoduje degeneracje cząsteczki. A teraz wracając do reakcji utleniania alkenów: 2 KMnO4 + 3 C2H4 + 4 H2O = 3 C2H4(OH)2 + 2 MnO2 + 2 KOH Przy redoksie z nadmanganianem należy pamiętać o stopniach utlenienia w poszczególnych środowiskach nadmanganian w środowisku zasadowym z VII przechodzi na VI, w środowisku obojętnym (tak jak w przykładzie powyżej) z VII na IV oraz w środowisku kwasowym z VII na II. OZONOLIZA: Podczas ozonolizy stosunkowo nietrwałe ozonki pod wpływem wody rozkładają się do odpowiednich aldehydów. Rodzaj aldehydów dowodzi miejsca występowania wiązania podwójnego. Gdy wiązanie podwójne występuje w pozycji 1 - powstaje aldehyd mrówkowy (metanal), gdy wiązanie występuje w pozycji 2 powstaje aldehyd octowy (etanal), gdy w pozycji 3 aldehyd propionowy (propanal) itd. W toku rozpadu ozonku pod wpływem wody powstaje też nadtlenek wodoru. Aby nie utleniał on tworzących się aldehydów do środowiska reakcji dodaje się cynk. BROMOWANIE: Bardzo ważną reakcją, pozwalającą na wykrywanie wiązań podwójnych jest bromowanie odbarwianie wody bromowej (nie mylić z reakcją z gazowym bromem!):

17 C 2 H 4 + Br 2 CH 2 BrCH 2 Br Woda bromowa jest odbarwiana przez nienasycone związki organiczne, ale nie jest odbarwiana przez związki aromatyczne. Brom Br 2 może być stosowany w mieszaninie z czterochlorkiem węgla CCl 4 (odbarwienie z czerwonego zabarwienia roztworu). Zwykle reakcje te wykonuje sie działając na ciekły alken wodą bromową (Br 2 + H 2 O). Gdy mamy mało alkenu Br 2 musi być rozpuszczony w medium, w którym alken choć trochę rozpuszcza się. Ponieważ aceton i alkohole odpadają, pozostaje CCl 4 i etery. Tutaj nadobowiązkowa rozpiska procesu reakcyjnego(*): reakcja biegnie na zimno, HBr nie wydziela się - alkeny; reakcja po ogrzaniu, HBr nie wydziela się - styreny Ph-CH=CH-R, Ph-CH=CH-COOH, kwas cynamonowy itp.; reakcja na zimno, HBr wydziela się - czasami fenole - raczej mało takich związków! reakcja po ogrzaniu HBr wydziela się - aldehydy, metyloketony i inne, terpeny, fenole, bardziej reaktywne aromaty (piren). POLIMERYZACJA ZWIĄZKÓW WINYLOWYCH: Grupa winylowa to CH 2 =CH- Polimery winylowe to produkty polimeryzacji monomerów winylowych: eten polietylen PE (torebki foliowe) propen polipropylen PP (opakowania) chlorek winylu Poli(chlorek winylu) PCW = PCV (okna, panele podłogowe) styren (winylobenzen) polistyren PS (materiały izolacyjne) ADDYCJA WODORU: Wiązanie podwójne w alkenach można łatwo uwodornić na drodze addycji (często stosuje się jako katalizatory Ni i Al): CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 -CH Alkadieny: podział ze względu na położenie wiązań podwójnych w cząsteczce. Reakcje addycji do dienów sprzężonych. Kauczuki polimery dienów sprzężonych. Nazwa Budowa cząsteczki Rodzaje wiązań C-C Hybrydyzacja atomów węgla Wzór szeregu homologicznego Alifatycz ne Nienasy cone Alkadieny łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) dwa podwójne (składające się z 1 σ i 1 π każde), pozostałe pojedyncze sp 2 (wiązania C=C) i sp 3 C nh 2n-2 W alkadienach rozróżniamy 3 układy położenia wiązań podwójnych względem siebie: układ skumulowany C=C=C układ sprzężony C=C-C=C układ izolowany C=C-C-C-C=C Alkadieny skumulowane są bardzo nietrwałe, przechodzą w alkiny. Charakterystyczne reakcje: ADDYCJA: W alkadienach izolowanych każde wiązanie reaguje niezależnie, natomiast w alkadienach sprzężonych dochodzi do addycji 1,2 i 1,4, przy czym addycja 1,4 stanowi główny produkt reakcji (reakcja na przykładzie buta-1,3-dienu): CH 2 =CH CH=CH 2 + YZ CH 2 Y CHZ CH=CH 2 + CH 2 Y CH=CH CH 2 Z

18 11. Alkiny: budowa, nazewnictwo, charakterystyczne reakcje (przyłączanie do wiązania potrójnego, reakcje terminalnych alkinów jako kwasów), polimeryzacja acetylenu. Rodzaje Hybrydyzacja Wzór szeregu Nazwa Budowa cząsteczki wiązań C-C atomów węgla homologicznego Alifatycz ne Nienasy cone Alkiny łańcuchowa (prosta lub rozgałęziona) jedno potrójne (składające się z 1 σ i 2 π), pozostałe pojedyncze sp (wiązanie CΞC) i sp 3 C n H 2n-2 enyn zawiera w cząsteczce wiązania podwójne i potrójne Charakterystyczne reakcje: ADDYCJA: CH CH + Cl 2 CHCl=CHCl + Cl 2 CHCl 2 CHCl 2 W tym miejscu należy zwrócić uwagę, iż dobierając odpowiednie proporcje możemy rozróżnić alkeny od alkilów w reakcji z wodą bromową, np. 5g Br 2 odbarwi się po dodaniu 0.5dm 3 acetylenu, ale nie odbarwi się po dodaniu takiej samej ilości etylenu. ALKINY TERMINALNE: Spośród wszystkich atomów wodoru występujących w węglowodorach atom H związany z atomem C o hybrydyzacji sp jest najbardziej kwaśny. Kwas, w którym proton odrywany jest od atomu węgla nazywa się C-kwasem. Z silnymi zasadami, np. z amidkiem sodu z terminalnych alkinów powstają acetylenki: 12. Węglowodory aromatyczne: budowa, trwałość pierścieni aromatycznych, struktury rezonansowe, reguła Hückla. Najważniejsi przedstawiciele związków aromatycznych. Nazewnictwo. Podstawienie elektrofilowe jako reakcja charakterystyczna węglowodorów aromatycznych. Mechanizmy reakcji nitrowania i sulfonowania benzenu (w tym: struktury rezonansowe przejściowych karbokationów). Podstawniki w pierścieniach aromatycznych efekty elektronowe i wpływ na reakcje S E (podstawniki aktywujące i dezaktywujące pierścień w reakcjach S E, kierujące działanie podstawników w pochodnych benzenu na reakcje S E podstawniki I i II rodzaju). Alifatycz ne Aromat yczne Nazwa Areny Budowa cząsteczki cykliczna (z podstawnikami) Rodzaje wiązań C-C w pierścieniu pośrednie (składające się z układu wiązań σ i zdelokalizowanych wiązań π), w podstawnikach - różne Hybrydyzacja atomów węgla Wzór szeregu homologicznego w pierścieniu tylko sp 2 C n H 2n-6 (dla szeregu benzenu) Z nazw, które pojawiły się na wykładzie, i której najprawdopodobniej trzeba znać to: benzen, toluen (metylobenzen), ksyleny (orto, meta, para), styren (winylek benzenu), kumen, anilina (fenyloamina), fenol (hydroksybenzen), aldehyd i kwas benzoesowy, fenyl, nitrobenzen, difenylometan, difenyloeten, tri fenyloetan, naftalen, antracen, fenantren, piren, benzopiren, koronen Właściwości chemiczne węglowodorów aromatycznych są ściśle związane z budową pierścieni. Występuje w nich delokalizacja elektronów π, dzięki czemu areny to związki bogate w elektrony, czyli nukleofile (czyli są podatne na atak reagentów elektrofilowych). Pierścień aromatyczny jest trwały, trudno ulega rozpadowi i aby ten problem ominąć, przebiegają tzw. reakcje z zachowaniem pierścienia (substytucja elektrofilowa). Reguła Hückla: Reguła zwana też regułą 4n+2 - prosta metoda pozwalająca na sprawdzenie, czy określony, organiczny, cykliczny związek chemiczny jest aromatyczny. Reguła ta wynika z analiz kwantowo-mechanicznych zjawiska aromatyczności wykonanych przez Ericha Hückla w 1931 r. Sama reguła 4n+2 została jednak sformułowana przez von Doeringa w 1951 r. Reguła ta głosi, iż związek jest prawdopodobnie aromatyczny gdy w układzie wiązań wielokrotnych tworzących układ cykliczny tego związku występuje 4n+2 elektronów zlokalizowanych na wiązaniach π, gdzie n = dowolna liczba naturalna. Reguła ta w praktyce jest sprawdzona dla n = od 1 do 6, przy czym zawodzi ona dla związków w których występują więcej niż 3

19 sprzężone pierścienie. Np.: piren i koronen są związkami aromatycznymi, mimo że nie spełniają reguły Hückla. Podobnie jest też z fullerenami. Reaktywność, a przyłączanie podstawników do pierścienia benzenowego: W celu lepszego zrozumienia charakteru zjawiska polecam powrót do części o efekcie mezomerycznym i indukcyjnym. Podstawnik już przyłączony do pierścienia wykazuje dwa efekty: 1.Wpływa na reaktywność pierścienia aromatycznego w reakcji substytucji elektrofilowej. Niektóre podstawniki aktywują pierścień, czyniąc go bardziej reaktywnym niż benzen, a niektóre dezaktywują pierścień czyniąc go mniej reaktywnym niż benzen. 2.Ma wpływ na orientację (kierunek) reakcji. Trzy możliwe produkty dwupodstawione: orto-, meta-i para-, nie tworzą się w równych ilościach. Charakter podstawnika już obecnego w pierścieniu benzenowym określa położenie drugiego podstawnika. Niektóre grupy kierują następny podstawnik przede wszystkim w położenie orto- i para-, podczas gdy inne grupy kierują w położenie meta-. grupy kierujące w położenie orto i para silnie aktywujące: -NH 2,-NHR,-NR 2,-OH średnio aktywujące: -NHCOR,-OR słabo aktywujące: -R,-C 6 H 5 słabo dezaktywujące: -X(-F,-Cl,-Br, -I) grupy kierujące w położenie meta silnie dezaktywujące: -NO 2,-NR 3 średnio dezaktywujące: -CN, -SO 3 H, -COOH, -COOR,-COR,-CHO (R oznacza łańcuch węglowodorowy; X to symbol halogenków, od fluoru do jodu 17 grupa) Charakterystyczne reakcje: SUBSTYTUCJA ELEKTROFILOWA S E : Charakterystyczną reakcją związków aromatycznych jest substytucja elektrofilowa (SE), zwana również reakcją aromatycznej substytucji elektrofilowej. Polega ona najczęściej na tym, że elektrofil (E+) podstawia proton związany z pierścieniem aromatycznym. W pierwszym etapie dochodzi do addycji elektrofila E+ do pierścienia aromatycznego, w wyniku czego powstaje stabilizowany mezomerycznie karbokation, po czym po odszczepieniu protonu odtwarza się układ aromatyczny (na podstawie poniższego schematu można tworzyć struktury rezonansowe karbokationów w procesie sulfonowania i nitrowania benzenu): W ten sposób zachodzą reakcje typu halogenowania, alkilowania, acylowania, nitrowania, sulfonowania i inne. Nitrowanie: Grupę nitrową do pierścienia aromatycznego najczęściej wprowadza się za pomocą mieszaniny nitrującej, czyli kwasu azotowego i siarkowego o różnych stężeniach, zależnych od reaktywności arenu. W mieszaninie tych kwasów wytwarza się kation nitroniowy + NO2, który jako silny elektrofil wchodzi na miejsce jednego z aromatycznych atomów wodoru.

20 Kwas siarkowy pełni rolę dawcy protonu, czynnika wiążącego wodę oraz ułatwia rozpuszczanie arenów. Dwie pierwsze funkcje kwasu siarkowego sprzyjają powstawaniu kationu nitroniowego. Kation nitroniowy jako elektrofil reaguje z arenem tworząc addukt, który stabilizuje się przez odszczepienie protonu. Jest to typowy mechanizm reakcji S E. Nitrowanie arenów jest reakcją wysoko egzotermiczną. Sulfonowanie: Utworzenie wiązania pomiędzy atomem węgla związku organicznego a atomem siarki grupy sulfonowej - SO 3 H lub jej odpowiednikiem chlorosulfonowym - SO 2 Cl nazywa się sulfonowaniem. Sulfonowanie arenów biegnie wg mechanizmu S E. Prowadzi się je za pomocą SO 3, jego kompleksów, np. z pirydyną oraz stężonym kwasem siarkowym lub dymiącym kwasem siarkowym (oleum). Podczas sulfonowania kwasem siarkowym powstają duże ilości trudnych do zagospodarowania kwaśnych odpadów. W zasadzie sulfonowanie tritlenkiem siarki jest bezodpadowe. Trójtlenek siarki jest jednak substancją stałą, co utrudnia prowadzenie reakcji. Często stosuje się procedurę mieszaną sulfonowanie rozpoczyna się w niewielkiej ilości kwasu siarkowego i w miarę postępu reakcji dodaje się SO 3. Ten sposób postępowania zapewnia nie tylko utrzymywanie stałego stężenia środka sulfonującego, ale i wiązanie wody powstającej w reakcji, ponadto kwas siarkowy dodatkowo pełni rolę rozpuszczalnika. Podczas sulfonowania benzenu lub toluenu wodę można usuwać azeotropowo. Wiązanie lub usuwanie wody ze środowiska reakcji jest koniecznie, gdyż reakcja sulfonowania jest odwracalna i tylko odpowiednie stężenie kwasu (zależne od aktywności arenu) zapewnia przesunięcie równowagi na korzyść produktów. Wodę powstającą w reakcji sulfonowania można usuwać azeotropowo. Czynnikiem sulfonującym jest SO 3 lub tworzący się z kwasu siarkowego i SO 3 kation + SO 3 H. (pozostałe procesy, jako nie zawarte w wymaganiach pomijam w omawianiu)

21 13. Halogenki alkilów: budowa (w tym: rzędowość), nazewnictwo. Podstawienie nukleofilowe jako reakcja charakterystyczna halogenków alkilów. Mechanizm, kinetyka i stereochemia reakcji S N 1 i S N 2. Reakcje eliminacji (E1 i E2) jako reakcje konkurencyjne w stosunku do S N. Reguła Zajcewa. Rzędowość w przypadku halogenków alkilów określa się tak samo jak w przypadku omówionym w punkcie 7. Halogenki mają wyższe temperatury wrzenia niż alkany o tej samej liczbie atomów węgla. Są one nierozpuszczalne w wodzie, ale rozpuszczają się w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Są bardzo reaktywne, używane jako substraty do otrzymywania innych związków. Reguła Zajcewa: Reguła dotycząca chemicznej reakcji eliminacji, w której powstają nowe wiązania podwójne węgiel-węgiel. Regułę tę sformułował jako pierwszy rosyjski chemik Aleksander Zajcew w 1875 r. W reakcjach eliminacji, w których powstaje wiązanie C=C, powstają zawsze w przewadze bardziej rozgałęzione izomery. W przypadku reakcji eliminacji halogenowodorów (HX) z halogenków alkilowych z reguły tej wynika, że jako produkt główny powstaje alken zawierający maksymalną liczbę grup alkilowych przy atomach węgla posiadających wiązanie podwójne. Reguła ta obowiązuje dla reakcji zachodzących według mechanizmu dwucząsteczkowego (E 2 ) o ile w substratach nie ma blisko powstającego wiązania podwójnego podstawników posiadających charakter silnie nukleofilowy oraz nie wchodzą w grę zjawiska zawady sterycznej. Mechanizm E 1 : Reakcja eliminacji E1 jest reakcją dwuetapową i normalnie zachodzi bez obecności zasady. W pierwszym etapie powstaje karbokation. Etap ten zachodzi powoli a więc decyduje on o szybkości reakcji. W etapie drugim rozpuszczalnik odrywa proton od węgla β karbokationu, następuje przejście pary elektronowej i utworzenie podwójnego wiązania. Odłączenie wodoru jest etapem szybkim a więc nie wpływa na szybkość reakcji. Na szybkość reakcji ma wpływ również budowa łańcucha węglowego. Mianowicie wraz ze wzrostem rozgałęzienia łańcucha reaktywność rośnie, jest to spowodowane tworzeniem się możliwie najtrwalszego karbokationu. Pierwszy etap jest analogiczny do mechanizmu Sn1.

22 Skłonność do eliminacji E1 wykazują głównie trzeciorzędowe halogenopochodne i to wtedy gdy w mieszaninie reakcyjnej nie znajdują się silne zasady. Dowody istnienia eliminacji jednocząsteczkowej: - Reakcja jest pierwszego rzędu w stosunku do substratów - Jeśli reakcji ulegają dwie cząsteczki różniące się jedynie grupą odchodzącą to szybkości ich reagowania powinny być rożne, gdyż zależy to od zdolności cząstek do jonizacji. Jeżeli karbokation już się utworzy to w tym samym rozpuszczalniku i w tych samych warunkach powinny zachodzić identycznego jego przemiany. Jest to spowodowane brakiem wpływu grupy odchodzącej na drugi etap reakcji. - Wiele reakcji prowadzonych w łagodnych warunkach przebiega łatwiej, gdy oderwaniu musi ulec wodór z pozycji cis niż z pozycji trans - Jeśli powstają przejściowo karbokationy, to przy użyciu odpowiednich substratów można oczekiwać przegrupowań Mechanizm E 2 : Jest to eliminacja dwucząsteczkowa i obydwie grupy odszczepiają się równocześnie, z tym, że proton jest odciągany przez zasadę. Reakcja ta zachodzi w jednym etapie i jest drugiego rzędu. Stwierdzono, że reakcje eliminacji E2 tak jak w przypadku Sn2 przebiegają najczęściej stereospecyficznie, co oznacza ze wszystkie pięć zaangażowanych atomów leży w jednej płaszczyźnie, natomiast wodór z grupą odchodzącą muszą być w pozycji trans. Typ halogenku Sn1 Sn2 E1 E2 RCH 2 X Nie zachodzi Uprzywilejowana Nie zachodzi Zachodzi przy użyciu silnych zasad Może zachodzić w Może zachodzić w R 2 CHX przypadku przypadku Uprzywilejowana Konkuruje z reakcją halogenków halogenków przy użyciu silnych E2 benzylowych i benzylowych i zasad allilowych allilowych R 3 CX Uprzywilejowana w rozpuszczalnikach hydroksylowych Nie zachodzi Pierwszorzędowe halogenki alkilowe Konkuruje z Sn1 Uprzywilejowana przy użyciu zasad Drugorzędowe halogenki alkilowe

23 Trzeciorzędowe halogenki alkilowe Reakcje S N : R-X OH - H 2 O OR - CN - NH 3 R NH 2 R NHR SH - SR - R-OH+X - R-OH+HX R-OR+X - R-CN+X - R-NH 2 +X - R-NHR +X - R-NR R +HX R-SH+X - R-SR - +X - alkohol alkohol eter nitryl amina I-rzędowa amina II-rzędowa amina III-rzędowa tiol (tioalkohol) sylfid (tioeter) 14. Halogenki arylów budowa i reakcje. 15. Halogenopochodne alkenów: halogenki allilowe i winylowe budowa i reaktywność. Halogenki Alkilów Atom halogenu związany z tetraedrycznym atomem węgla Łatwo ulegają reakcjom Sn i eliminacji (po wpływem np. KOH) Tworzą związki metaloorganiczne Halogenki Arylów Atom halogenu związany bezpośrednia z atomem węgla w pierścieniu aromatycznym Nie ulegają reakcjom Sn ani eliminacji. W szczególnych przypadkach możliwa reakcja SnAr

24 16. Alkohole budowa (rzędowość), nazewnictwo, wiązania wodorowe i ich wpływ na właściwości fizyczne alkoholi. Reakcje alkoholi jako kwasów (tworzenie alkoholanów). Reakcje alkoholi jako zasad (reakcje z halogenowodorami: podstawienie nukleofilowe SN1, SN2 - mechanizmy). Dehydratacja (tj. eliminacja wody) i utlenianie alkoholi. Właściwości fizyczne alkoholi uwarunkowane są wpływem obu grup funkcyjnych zarówno części hydrofilowej, polarnej w postaci OH, jak i części hydrofobowej (lipofilowa), która stanowi łańcuch węglowodorowy R. Wraz ze wzrostem łańcucha alkilowego, rosną właściwości lipofilowe i spadają hydrofilowe. Wraz ze zwiększoną ilością grup OH, wzrasta rozpuszczalność w wodzie (decydują o tym także wiązania wodorowe). Wiązania wodorowe w alkoholach: Ze względu na obecność silnie elektroujemnego atomu tlenu i związanego z nim atomu wodoru alkohole tworzą wiązania wodorowe, ulegając asocjacji w większe struktury. Niższe alkohole takie jak metanol, etanol i propanol mają niskie temperatury wrzenia i dużą lotność. Wiązania wodorowe zwiększają temperatury topnienia i wrzenia, obniżają lotność. Charakterystyczne reakcje: CHARAKTER CHEMICZNY ALKOHOLI: charakter zasadowy alkoholi alkohole ulegają reakcjom z rozerwaniem wiązania C-O (wskazujące na charakter zasadowy alkoholi) C 2 H 5 OH + HBr C 2 H 5 Br + H 2 O charakter kwasowy alkoholi alkohole pod wpływem metali o właściwościach silnie redukujących tworzą alkoholany 2CH 3 OH + 2Na 2CH 3 ONa + H 2 w procesie estryfikacji alkohole ulegają reakcji rozerwania wiązania O-H DEHYDRATACJA: Charakterystyczna dla alkoholi reakcja eliminacji (nazywana również reakcją dehydratacji) przebiega w środowisku kwasowym, np. pod wpływem stężonego H 2 SO 4 lub w obecności tlenku glinu Al 2 O 3 w podwyższonej temperaturze. Produktem reakcji eliminacji cząsteczki wody z etanolu jest eten węglowodór nienasycony (mechanizm E 1 ): CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 +H 2 O UTLENIANIE ALKOHOLI: Tak jak odnotowałem już wcześniej, pierwszorzędowe alkohole utleniają się do aldehydów (a później do kwasów karboksylowych), natomiast alkohole drugorzędowe utleniają się do ketonów. Alkohole trzeciorzędowe nie ulegają procesowi utleniania (w bardzo drastycznych warunkach dochodzi do degeneracji cząsteczki). Do przeprowadzenia tych reakcji używa się K 2 Cr 2 O 7 (dichromian(vi) potasu) lub KMnO 4 (manganian(vi) potasu), a w przypadku alkoholi drugorzędowych, dodatkowo stosuje się do dichromianu jego tlenek CrO 3. CH 3 CH 2 OH + CuO -(pod wpływem T) CH 3 COH + Cu + H 2 O CH 3 C(OH)CH 3 + CuO -(pod wpływem T) CH 3 C(O)CH 3 + Cu + H 2 O REAKCJE S N W ALKOHOLACH: S N 1 protonowanie alkoholu CH 3 CH 2 OH + H(+) CH 3 CH 2 O(+)[H]H wytwarzanie karbokationu CH 3 CH 2 O(+)[H]H CH 3 CH 2 (+) + H 2 O reakcja karbokationu z nukleofilem CH 3 CH 2 (+) + Cl(-) CH 3 CH 2 Cl S N 2 protonowanie alkoholu CH 3 OH + H(+) CH 3 O(+)[H]H reakcja kationu etylooksoniowego z nukleofilem CH 3 O(+)[H]H + Br(-) (stan przejściowy) Br- CH 3 O(+)[H]H BrCH 3 + H 2 O