Reaktywność związków metaloorganicznych w stosunku do alkoholi

Transkrypt

1 eaktywność związków metaloorganicznych w stosunku do alkoholi n M + 'H n-1 M ' M H ' -H -H n X y M + 'H n-1 X y M X=halogen ' X n M + X,Y-H n-1 M + H Y X,Y= H H 2, H

2 eaktywność związków metaloorganicznych w stosunku do wody 2 -H 3 + H 2 2 H n -H 2 H + 3 -H 2 + H 2 n 3 Ga + n H 2 -n H 2 Ga H n Ga H H Ga Ga H Struktura molekularna tetrametyloalumoksanu J. Lewiński, W. Bury, I. Justyniak, J. Lipkowski, Angew. Chem. Int. Ed., w druku.

3 Wpływ czynników elektronowych na budowę i reaktywność Grupa 13: B,, Ga, In, Tl Wpływ natury podstawnika na stopień asocjacji i charakter wiązań mostkowych H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 = mezytyl 2 6 Ph C Ph Ph C C Ph Ph H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 C Ph Ph 2 (PhC C) 2 Ph (µ-ph) 2 2

4 Wpływ czynników elektronowych na budowę i reaktywność Grupa 13: B,, Ga, In, Tl Wpływ centrum metalicznego na stopień asocjacji i charakter wiązań mostkowych Tetragonalne formy Ga3 i In3 Ga Ga Ga In Ga C Ga C In3 Ga3 In In In. W. Mitzel, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, In. E. undle, et al., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4141 A. J. Blake, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, Boese, et al., rganometallics 2003, 22, 2450

5 SUPLEMET Heksagonalna forma 3In poszukiwana od 50 lat odmiana polimorficzna E.L. Amma,.E. undle, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, J. Lewiński, J. Zachara, K. B. Starowieyski, W. Bury, I. Justyniak, J. Lipkowski et al., rganometallics, 2005, 24, 4832.

6 Upakowanie w sieci w strukturze heksagonalnego 3 In SUPLEMET Topologia sieci krystalicznej formy heksagonalnej 3 In zut sieci krystalicznej

7 Homo- i heteroleptyczne związki alkilowe cynku 2 monomer Cl Cl Cl dimer (µ-cl)2 Struktura molekularna ditert-butylocynku

8 Struktura krystaliczna tbu2

9 Kompleksy związków metaloorganicznych z zasadami Lewisa -klasyczne Mg In C C C

10 Kompleksy hiperkoordynacyjne Mg + +

11 Jedyny znany pięciokoordynacyjny kompleks trialkiloglinowy - związki 3 tworzą zwykle 4-ro koordynacyjne kompleksy z zasadami Lewisa L, 3 (L) S S S 2,717 S S S S S

12 Jedyny strukturalnie scharakteryzowany dialkiloglinowy kompleks 5-cio koordynacyjny oraz analiza czynników decydujących o jego trwałości (geometria pierścienia chelatującego, stopień delokalizacji elektronów w układzie sprzężonych wiązań π, wiązanie wodorowe C-H...) Py- H

13 aczenie słabych oddziaływań ( secondary interactions, noncovalent interactions ) w wybranych reakcjach na przykładach obrazujących udział 5-ego miejsca koordynacyjnego w układach opartych na związkach glinu

14 C + CH 2 H Lewis acid catalyst C Pr Bn Pr F 3 C 2 S S 2 CF the catalyst dsp 3 hybridisation S. G. elson, et al.; J. Am. Chem. Soc, 122, 2000, 9318

15 C + CH 2 H Lewis acid catalyst C DMF dsp 3 S. G. elson, et al.; J. Am. Chem. Soc, 122, 2000, 9318

16

17 Y X Lewis base site Mt Lewis acid site Y X Lewis acid-lewis base two-center catalysts

18

19 Mono- or Bifuntional Asymmetric Catalytic System 3 Si Ph P + Ph C H Lewis base site Lewis acid site Ph Ph P + X Y X Cl Y=,Cl, 1 P 1 1 M. Shibasaki et al. Chem. Commun.,(15), 2002

20 Przykład trójkoordynacyjnego związku aryloksylowego glinu - charakter wiązania - w trójkoordynacyjnych związkach alkoksylowych metali grupy 13 BHT-H H ' ' Struktura związku t Bu 2 (BHT). -sprzężenie typu π pomiędzy wolnym orbitalem p metalu i zapełnionym orbitalem p azotu

21 Modelowanie centrów kwasowych Lewisa Struktura molekularna (ATPH) 3

22 Dyskryminacja jednego z dwóch różnych ketonów > 95%

23 elatywna trwałość kompleksów s-trans i s-cis

24 dolizacja α,β-nienasyconych związków karbonylowych w reakcji z aldehydami + 'CH 1) 2) ATPH / toulen -78 o C o -78 C H base / THF + H Z E = 1:100 JACS 2002

25 Projektowanie reakcji sprzęgania trójskładnikowego

26 eakcja sprzęgania ketonu, eteru cyklicznego i epoksydu H. Yamamoto, et. al. Synlett 1999, 5, 581.

27 eakcje związków metaloorganicznych z 2 W literaturze zasadniczo rozważane są dwa mechanizmy oddziaływania związku alkiloglino-wego z cząsteczką 2. (1) chanizm polarny zakładający nukleofilowy atak cząsteczki tlenu na metaliczne centrum koordynacji i następnie migrację grupy alkilowej od metalu do tlenu z utworzeniem związku alkilonadtlenkowego. (2) Klasyczny mechanizm rodnikowo-łańcuchowy postulujący atak wolnego rodnika na cząsteczkę 2 z utworzeniem rodnika alkilonadtlenko-wego i oddziaływanie takiego układu z cząsteczką związku alkiloglinowego. W rozważaniach na temat mechanizmu zwykle preferowany jest mechanizm rodnikowo łańcuchowy. chanizm polarny M + 2 M M M chanizm rodnikowo-łańcuchowy Inicjacja. Propagacja M M +.

28 eakcje związków 3 M (M = B,, Ga i In) z 2 I etap 3 M M 2 M 2 M + 3 M 2 M II etap 2 M + 2 M() 2 II etap M() M() 3

29 History of investigations of zinc alkyls with dioxygen 2 Et 2 (Et) 2 Frankland, 1849 Et 2 2 Lissenko, 1864 Et 2 2 EtEt Demuth, yer, Et 2 (Et) 2 Abraham, the author stated we cannot explain Lissenko s observation that EtEt is the final product Et 2 2 Marciniak 2003 Et (L) 2 Et(L) Bojarski, Marciniak 2003

30 Selektywne utlenianie związków typu 2 tbu Py- tbu Py- tbu Py- tbu 2 3h,T

31 Selektywna insercja 2 w wiązanie - H + Et 2 0 o C 2 [Et-(,)] 2 [Et -(,)] C1 1 M- + -M 2 M-?! C2 J. Lewiński W. Marciniak, I. Justyniak, J. Lipkowski J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12698

32 gólny schemat reakcji 2 z (,) 2 [(,)] n (,) [(,)]] x commonly accepted path X X X X alkoxide alkylperoxide

33 The First Structural Characterisation of a Group 2 tal kylperoxide Complex: Comments on the Cleavage of Dioxygen by Magnesium kyl Complexes Philip J. Bailey,. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber, S. T. Liddle, D. Lorono- Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons; Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820 Ph Ar THF Mg Ph Ar Ar + 2 Mg Mg + Ar Ph Ph Ar Ar Ar Mg Ar Ar Mg Ar 2 : 1 Ph µ - η 2 : η 1 coord. mode According to the authors the post-reaction mixture and crystals contain a 2 : 1 mixture of dimeric benzyloxo and benzyloperoxo complexes

34 Philip J. Bailey,. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber, S. T. Liddle, D. Lorono-Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons; Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820 L n M (initiation) L n M-. L.. n M- + L n M- + (propagation). L n M- + L n M- 2 L n M-

35 chanizm reakcji utleniania związków metaloorganicznych chanizm polarny chanizm rodnikowo-łańcuchowy Inicjacja. Propagacja Proponowany mechanizm reakcji utleniania alkilowych kompleksów glinu ē. 2 2 L -L. L L +L L L L A B C D E J. Lewiński, W. Śliwiński, M. Dranka, I. Justyniak, J. Lipkowski Angew. Chem. Int. Ed. przyjęty do druku.

36 Katalityczna asymetryczna addycja grupy alkilowej do aldehydów 2 + ' H kat. (-)-DAIB H 2 ' H H ee = 99% (-)-DAIB = 2 H Enancjoselektywna addycja dialkilocynku do aldehydów wspierana przez aminoalkohole

37

38 ' 2 ' H 1/2 H DAIB ' 2

39 ' 2 H DAIB H ' 2 1/2 ' ' 2 3 1/ ArCH - ArCH + ArCH - ArCH ' 2 2 Ar ' 2 4 Ar powoli ' 2 5 Ar Ar = C 6 H 5 ' = CH 3 " = CH(C 6 H 5 ) 1/4 " " " " 6 ArCH

40 Projektowanie ligandów H H 2 2 H H 2

41

42 M + L + L S ML L + ML S L S + ML L S x y z K=z 2 /xy k EE 0 k SS -EE 0 k S EE' 0 =0 produkty EE EE prod prod = = EE EE 0 0 ee ee aux aux β gβ 1 g + (1 g) ee 2 aux β względne ilości kompleksów β =z/(x+y) g względne reaktywności katalizatorów hetero i homochiralnych g=k S /k

43

44