Prof. dr hab. Piotr Sobota Wrocław r. Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "Prof. dr hab. Piotr Sobota Wrocław r. Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski"

Bogdan Zych
7 lat temu
Przeglądów:

1 Prof. dr hab. Piotr Sobota Wrocław r. Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski Ocena rozprawy doktorskiej mgr Adama Łukasza Tulewicza pt.: Projektowanie, synteza i badanie budowy molekularnych jednostek budulcowych stabilizowanych anionem 8-hydroksychinoliny jako prekursorów niekowalencyjnych materiałów mikroporowatych Design, synthesis and study of 8-hydroxyquinolinate-based building units as precursors of non-covalent porous materials. Mgr Adam Łukasz Tulewicz wykonał swoją pracę doktorską na Wydziale Chemicznym Politechniki Warszawskiej pod kierownictwem prof. dr. hab. Janusza Lewińskiego oraz prof. dr. hab. Roberta Moszyńskiego z Wydziału Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Podstawowym celem recenzowanej pracy doktorskiej były badania reaktywności związków polimetalicznych tworzących się podczas reakcji dietylocynku z pochodnymi 8-hydroksychinoliny aktywnych w procesie aktywacji O 2, CO 2 i SO 2. Wybór tematu podyktowany był wynikami badań otrzymanymi w Zespole prof. dr hab. Janusza Lewińskiego, który od wielu lat prowadzi z dużym sukcesem badania związków cynku z funkcjonalizowanymi ligandami typu O,N i N,N wykorzystywanych w syntezie molekularnych materiałów luminescencyjnych i porowatych opartych na samoorganizacji jednostek budulcowych poprzez oddziaływania niekowalencyjne. Dotyczą one także nowych związków o zróżnicowanej geometrii z dwufunkcyjnymi ligandami ze szczególnym zwróceniem uwagi na czynniki decydujące o strukturze tych połączeń. Rozprawa obejmuje zarówno badania eksperymentalne, jak i obliczenia teoretyczne dotyczące syntezy, budowy i właściwości fizykochemicznych cynkoorganicznych

2 kompleksów molekularnych stabilizowanych 8-hydroksychinoliną oraz ich agregacje pod wpływem wody, ditlenu oraz ditlenków węgla i siarki. Badania te mają zarówno charakter podstawowy, jak i aplikacyjny. Dlatego też, podjęcie ich uważam za ważne i w pełni uzasadnione. Praca doktorska napisana została w języku angielskim, całość zawarta jest na 144 stronach. Składa się z wprowadzenia, opisu celu pracy, przeglądu literatury, analizy wyników własnych wraz z dyskusją i podsumowaniem oraz z części eksperymentalnej. W wprowadzeniu Autor dokonuje przeglądu literatury związanej z tematyką i celem rozprawy. W rozdziale tym omówił szeroko i wyczerpująco procesy samoorganizacji jednostek budulcowych tworzących się w wyniku oddziaływań niekonwencjonalnch oraz właściwości materiałów porowatych, zeolitów i innych. Wybór tych zagadnień jest bezpośrednio związany z tematyką prowadzonych badań. Rozdział ten został napisany starannie, wymagał przestudiowania 168 pozycji literaturowych i stanowi znakomite wprowadzenie do dyskusji uzyskanych wyników. Następna część rozprawy obejmuje wyniki badań własnych, ich dyskusję oraz podsumowanie. Podstawą sukcesu recenzowanej rozprawy doktorskiej był trafny, świadczący o dużej kreatywności i intuicji naukowej Autora dobór dwufunkcyjnych ligandów umożliwiających realizację tematyki rozprawy. Otrzymał szereg nowych i ważnych związków, które zbadał metodami spektroskopowymi, takimi jak 1 H, NMR, FTIR, UV, X- Ray, PXRD, wykonał obliczenia teoretyczne metodą DFT z udziałem funkcjonału PBE0. Strukturę 6 związków w ciele stałym określił za pomocą badań rentgenograficznych. Tak wybrana droga badań świadczy o dojrzałości naukowej mgr Adama Ł. Tulewicza i dowodzi umiejętności syntetycznego ujmowania problemu w dyskusji naukowej. W części eksperymentalnej przedstawiono opis stosowanych reagentów i rozpuszczalników oraz sposoby ich przygotowania do reakcji. Doktorant opisuje metody

3 analityczne i pomiary fizykochemiczne, którymi scharakteryzował otrzymane przez siebie związki. Zsyntezował szereg nowych kompleksów cynku z O,N-dwufunkcyjnymi ligandami. Przedstawione wyniki badań pozwalają stwierdzić, że Autor prawidłowo zidentyfikował i zanalizował otrzymane związki. Najistotniejszym zamierzeniem recenzowanej pracy była synteza alkilocynkowych kompleksów cynku [Zn(q)Et] 3 (1 3 ) z 8-hydroksychinoliną oraz wykorzystanie ich do otrzymywania nowych związków. I tak w reakcji związku 1 3 ze stechiometryczną ilością wody otrzymano kompleks [Zn5(μ4-O)(Et)2(q)6] (2) o budowie klasteru, z atomem tlenu μ 4-O oxo w centrum związku. Natomiast z ditlenem związek 1 3 tworzy klaster [Zn 2 (q)2(oet)2et]2 (3). Budowę tych związków potwierdzono na podstawie rentgenowskiej analizy strukturalnej oraz analizą widm 1 H NMR. Wykazano, że cząsteczki związku [Zn 5 (μ 4 -O)(Et) 2 (q) 6 ] na skutek oddziaływań niekowalencyjnych tworzą nowe materiały mikroporowate. Znaczącym i ważnym etapem tych prac było wykonanie obliczeń teoretycznych metodą DFT z udziałem funkcjonału PBE0 w bazie 6-31G++(2p,2d). Pozwoliło to wyjaśnić mechanizm insercji cząsteczki O 2 w wiązanie Zn-Et przebiegającej na trójkoordynacyjnych centrach aktywnych cynku związku 1 3. Są to wyniki ważne ponieważ udało się po raz pierwszy potwierdzić proponowany wcześniej przez prof. J. Lewińskiego mechanizm tej reakcji. Kolejna część dyskusji obejmuje badania sekwencji reakcji związku 1 3 z siarkowodorem, ditlenkiem siarki oraz tlenem molekularnym. W wyniku przeprowadzonych badań otrzymano szereg nowych i ważnych połączeń, takich jak [Zn 4 (EtS 2 O 2 ) 2 (q) 6 ] i [Zn 11 (μ 3 -O 3 )(μ 3 -OH) 3 (q) 9 (O 2 SOO) 3 (SO 4 )]. Na szczególne wyróżnienie zasługują badania reakcji aktywacji małych cząsteczek w wyniku reakcji związku 1 3 z O2, SO2 i CO 2, które doprowadziły do wydzielenia w stanie krystalicznym, między innymi niezwykle intersującego związku o budowie klastera [Zn 11 (μ 3 - O) 3 (μ 3 -OH) 3 (q) 9 (O 2 SOO) 3 (SO 4 )]. Klaster ten składa się z podjednostek okso μ 3 -O i hydrokso μ 3 -OH cynkowych stabilizowanych ligandami hydroksychinolinowymi do których dodatkowo skoordynowane zostały jon siarczanowy SO4 2- oraz jony peroksysiarczanowe. Dokładnie

4 omówiono budowę jonu OOSO2 2-. Należy podkreślić, że omawiany klaster jest pierwszym wyizolowanym i scharakteryzowanym strukturalnie związkiem zawierającym unikatowy anion peroksysiarczanowy (IV), którego istnienie do tej pory rozważano jedynie w przestrzeni międzygwiezdnej. Niewątpliwie wynik ten stanowi istotny wkład do chemii związków tlenowych siarki i jest największym osiągnięciem w prezentowanej pracy. Ponadto nowatorskim przedsięwzięciem było wykorzystanie wyników badań do obliczeń teoretycznych przy użyciu metody DFT z udziałem funkcjonału PBE0 w bazie 6-31G++(2p,2d). Pozwoliło to na wyjaśnić mechanizmu procesu insercji ditlenku węgla i siarki w wiązanie cynk-węgiel. Warto podkreślić, że uzyskane wyniki zostały już zweryfikowane przez recenzentów znakomitych czasopism, w których je opublikowano. W końcowej części pracy główną uwagę skupiono na badaniach dotyczących własności materiałów węglanowych, w szczególności WUT-1 oraz na mechanizmach wiązania i aktywacji cząsteczki ditlenku węgla. Przedstawiono opracowaną metodę otrzymywania materiału z użyciem ogólnie dostępnego związku ZnEt 2 jako reagenta wyjściowego, który ze względów ekonomicznych jest korzystniejszy od wcześniej stosowanego di-tert-butylocynku. W kolejnym etapie przedstawiono wyniki badań spektralnych układu WUT-1/SO2. Okazało się, że, obecność ditlenku siarki znacząco zmienia obraz widm absorpcji oraz luminescencji otrzymanego materiału co sprawia, że staje się on potencjalnym sensorem służącym do detekcji tego gazu. Praca napisana została dobrze i nie sprawia trudności czytającemu. Edycja jest staranna, nie zauważyłem żadnych istotnych usterek. Jednakże mam zastrzeżenia co do sposobu przedstawienia wzorów chemicznych otrzymanych związków. Usterki te nie mają jednak wpływu na ostateczną, pozytywną ocenę pracy doktorskiej. Lektura rozprawy utwierdziła mnie w przekonaniu, że mgr Adam Łukasz Tulewicz jest doświadczonym eksperymentatorem, zdolnym do samodzielnego prowadzenia badań naukowych. Część przedstawionych wyników została już opublikowana w 3 pracach: dwie w Chem. Eur. J. i jedna Magn. Res. Chem. Kolejna praca została wysłana do druku w Angew. Chem.Int. Ed. Są to

5 czasopisma o światowym zasięgu, jedne z najlepszych w dziedzinie chemii. Doktorant przedstawił również swoje wyniki na 12 konferencjach krajowych i zagranicznych. Praca jest oryginalna, posiada fundamentalne znaczenie dla zrozumienia procesu utleniania alkilowych związków cynku oraz ich transformacji pod wpływem związków siarki i ditlenku węgla w nowe materiały. Dostarcza wiele nowych informacji z dziedziny określonej tematem rozprawy. Dlatego też z całym przekonaniem stwierdzam, że przedstawiona mi do oceny rozprawa doktorska pt. Projektowanie, synteza i badanie budowy molekularnych jednostek budulcowych stabilizowanych anionem 8-hydroksychinoliny jako prekursorów niekowalencyjnych materiałów mikroporowatych, "Design, synthesis and study of 8-hydroxyquinolinate-based building units as precursors of non-covalent porous materials, spełnia wszystkie wymagania stawiane rozprawom doktorskim przez Ustawę o Nadaniu Stopni i Tytułów Naukowych i zawiera wszystkie elementy podane w Rozporządzeniu Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Dlatego wnoszę do Wysokiej Rady Wydziału Chemicznego Politechniki Warszawskiej o dopuszczenie mgr. Adama Łukasza Tulewicza do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Jednocześnie, biorąc pod uwagę niezwykle obszerny materiał o ogromnym znaczeniu poznawczym, zaprezentowany w pracy, udokumentowany publikacjami w bardzo dobrych czasopismach o zasięgu światowym, wnoszę o uznanie pracy doktorskiej mgr Adama Łukasza Tulewicza za wyróżnioną. Prof. dr hab. Piotr Sobota

Podobne dokumenty

prof. dr hab. inż. Antoni Pietrzykowski Warszawa 26 maja 2017 r. Politechnika Warszawska Wydział Chemiczny

prof. dr hab. inż. Antoni Pietrzykowski Warszawa 26 maja 2017 r. Politechnika Warszawska Wydział Chemiczny Ocena pracy doktorskiej mgr. inż. Michała Krzysztofa Leszczyńskiego pt.: Kontrolowane transformacje