Organokataliza mechanizmy, katalizatory, reakcje. Maria Rogozińska Zespół VI

Transkrypt

1 rganokataliza mechanizmy, katalizatory, reakcje Maria ogozińska Zespół VI

2 rganokataliza Katalizowanie reakcji chemicznych małymi cząsteczkami organicznymi, zbudowanymi z węgla, wodoru, fosforu, azotu, siarki i innych niemetalicznych pierwiastków, typowych dla cząsteczek organicznych.

3 rganokataliza zielona chemia Zielona chemia (ang. green chemistry) to dział chemii środowiska zajmujący się optymalizacją procesów technologii chemicznej w celu zmniejszenia ryzyka związanego z zanieczyszczeniem środowiska Zasady zielonej chemii dla laboratoriów chemicznych: Eliminacja (lub ograniczenie zużycia) odczynników chemicznych, a w szczególności rozpuszczalników organicznych. Zmniejszenie emisji par i gazów oraz ilości ścieków i odpadów stałych. Eliminacja odczynników o dużej toksyczności. Wprowadzanie instrumentalnych metod analizy (metody spektrofotochemiczne, elektrochemiczne, itp.). Zmniejszenie pracochłonności i energochłonności danego procesu.

4 rganokataliza - początki Justus von Liebieg pierwszy przykład reakcji organokatalitycznej C C C 3 C 2, rt 2 2 Justus von Liebig. Annalen der Chemie und Pharmacie 1860, 113 (2): 246 Bredig i Fiske - pierwszy przykład asymetrycznej reakcji organokatalitycznej G. Bredig, W.S. Fiske, Biochem., Z. 1912, 7. eakcja ajosa Parrisha Edera Sauera Wiecherta. U. Eder, G. Sauer,. Wiechert, Angew. Chem. Int. Ed., 1971, 10, 496 Z.G. ajos, D.. Parrish, J. rg. Chem., 1974, 39, 1615

5 rganokataliza początek nowej dekady Asymetryczna bezpośrednia reakcja aldolowa + C 2 30 mol% DMS/aceton 97%, 96% ee B. List,. A. Lerner, C. F. Barbas III, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395 Asymetryczna reakcja Dielsa-Aldera Bn Me. Cl Ph + kat. 10mol% Me/ 2 99% Ph C + Ph C exo- 93% ee endo- 93%ee K. A. Ahrendt, C. J. Borths, D. W. C. MacMillan, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, r. - David Macmillan wprowadził termin organokataliza

6 rganokataliza moŝliwe mechanizmy Aktywacja wiązaniami wodorowymi Kataliza zasadami Bronsteda Kataliza przez enaminy GAKATALIZA Kataliza przeniesienia fazowego Kataliza przez jony iminiowe Drug Discovery Today Volume 12, umbers 1/2 January 2007

7 Drugorzędowe aminy i kataliza poprzez tworzenie enaminy ouk, K. JACS 2001, 123, ouk, K., List, B. JACS 2003, 125, 16.

8 Drugorzędowe aminy i kataliza poprzez tworzenie enaminy mechanizm reakcji VI 2 I V II VII IV III 3 List, B.; Lerner,. A.; Barbas, C. F., III. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395.

9 Kataliza enaminowa reakcja aldolowa międzycząsteczkowa reakcja aldolowa List, B. et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395 krzyżowa reakcja aldolowa aldehydów synteza 1,2 - dioli orthrup, A.B. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6798 otz, W. and List, B. J. Am. Chem. Soc , 7386

10 Kataliza enaminowa reakcja aldolowa acykliczne α-aminokwasy C C 2 3 DMS, rt 3-4 d 1 1, 2 = -(C 2 ) 3 -, -C(C 3 ) 2 -,, Me 3 = p- 2 C 6 4, p-brc 6 4, C 2 Bn 8 lub 9 (30 mol %) 2 (10 mol %) Cordova, A. et al. Chem. Commun. 2005, % 3:1-19:1 dr % ee + ' 15 15/TFA (10-30 mol %) 2, 25 o C, h = -(C 2 ) 4 -, -(C 2 ) 5 -,, C 6 13, Me 40-99% 54:46-86:14 dr ' = p- 2 C 6 4, p-mec 6 4, p-cc % ee Barbas, C. F., III. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 734 ' trans-4-siloksyprolina TBDPS + ' ' = p- 2 C 6 4, p-mec 6 4, 2-furyl, Ph,, Cy ' = -(C 2 ) 3 -, -C(C 3 ) 2-16 (10 mol %) C 2 2, rt, h ' ' % 5:1-25:1 dr % ee = p-cl-c 6 4, p-me-c 6 4, o-cl-c 6 4, (C 3 ) 2 C-, Et 2 = Me, Bn, i-pr 17 (10-20 mol %) 2, 0 o C h C 2 ab 4 Me % 4:1-20:1 dr % ee ayashi, Y et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 958 ayashi, Y.; Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 5527

11 Kataliza enaminowa reakcja aldolowa + 12 (20 mol %) 20 mol % Ac CCl 3, -25 o C, h = p- 2 C 6 4, C 6 5, p-brc 6 4, C % 80:20-98:2 dr % ee % 4.3:1-10:1 dr % ee 14 (10 mol %) DMF/ 2, 0 o C (10 mol %) DMF/ 2, 0 o C % % ee 2 Xiao, W.-J. J. rg. Chem. 2006,71, = Ph, p- 2 C 6 4, o- 2 C 6 4, o-clc 6 4, i-pr, Cy 2 =, Me ajera, C. Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, (10 mol %) -35 o C, h = p- 2 C 6 4, p-cc 6 4, C 6 5, p-mec 6 4, t-bu, Cy % % ee Zhao, C.-G. rg. Lett. 2005, 7, 5321

12 Synteza węglowodan glowodanów MacMiillan, D. Science, 2004, 305, 1752.

13 Kataliza enaminowa reakcja Mannicha + + = p-( 2 )C 6 4, i-pr, Bu 2 Me (S)-prolina (35 mol %) DMS, rt PMP % % ee Me = p-( 2 )C 6 4, p-(me)c 6 4, Ph, i-pr (S)-prolina (20 mol %) DMS, rt, 3-24 h % 3:1-20:1 dr % ee PMP List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9336 Bergmeier, S. C. Tetrahedron 2000, 56, 2561

14 Kataliza enaminowa reakcja Mannicha TBS Me C 2 18 (5 mol %) DMS, C PMP Me 2 2 C 2 20 (30 mol %) 2 (2 eq) DMS, rt PMP 2 = p-(me)c 6 4, 3,4-di(Me)C 6 4, C % % ee = C 2, C 3, i-pr, sec-bu, i-bu % 2:1-6:1 dr % ee ayashi, Y.; Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1435 Cordova, A. Chem.. Eur. J. 2005, 11, 7024 Tf + PMP C 2 Et 22 (0.2-5 mol %) dioksan, rt 64 PMP C 2 Et = Me, n-bu, i-pr, t-bu % 11:1-20:1 dr % ee Maruoka, K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16408

15 Kataliza enaminowa sprzęŝ ęŝona addycja ayashi, Y. et al. Angew. Chem.Int. Ed. 2005, 44, 4212 Chi, Y. et al. rg. Lett. 2005, 7, 4253 echavarria, M.T. et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3958 ayashi, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 16028

16 Kataliza przez jony iminiowe LUM LUM LUM M M M u: Ph +

17 Drugorzędowe aminy w katalizie procesów cykloaddycji [4+2] cykloaddycja 1,3 dipolarna cykloaddycja Ahrendt, K.A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243 Jen, W.S. et al. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9874 wewnątrzcząteczkowa [4+2] cykloaddycja Wilson,.M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 11616

18 SprzęŜ ęŝona addycja indoli i anilin do enali Austin, J.F. et al. J. Am. Chem. Soc , 124, 1172

19 SprzęŜ ęŝona redukcja enali tworzenie centrum stereogenicznego uellet, S.G. et al., J.Am. Chem. Soc. 2005, 127, 32

20 eakcje cyklopropanowania i epoksydacji Cyklopropanowanie Epoksydacja MacMillan, D. JACS 2005, 127, 3240 Jorgensen, K. JACS 2005, 127, 6964

21 Kataliza iminiowo-enaminowa w reakcjach tandemowych eakcja Friedla-Craftsa + chlorowanie edukcja + fluorowanie uang, Y. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, MacMillan, D. JACS 2005, 127, 15051

22 Kataliza zasadami Brønsteda

23 Przykłady katalizy wspomaganej przez intymne pary jonowe Sprzężona addycja tioli do enonów Sprzężona addycja do nitroalkenów McDaid, P. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 338 Li,. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8948 Sprzężona addycja do sulfonów winylowych Li,. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9906

24 Pochodne chininy jako katalizatory reakcji Baylisa-illmana Basavaiah, D. et al. Chem. ev. 2003, 103, 811

25 rganokatalityczne asymetryczne cyklopropanowanie Gaunt M.J. et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, 43, 4641

26 rganokataliza przeniesienia fazowego

27 rganokataliza przeniesienia fazowego Epoksydacja w katalizie przeniesienia fazowego Sprzężona addycja w katalizie przeniesienia fazowego Maruoka et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, J. Am. Chem. Soc. 2005, 126,

28 rganokataliza przeniesienia fazowego Arylowanie ketonów w katalizie przeniesienia fazowego eakcja nitro-mannicha w katalizie przeniesienia fazowego J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127,

29 Aktywacja wiązaniami wodorowymi - diole Katalityczna enancjoselektywna cykloaddycja uang, Y. et al. ature, 2003, 424, 146 eakcja Baylisa-illmana eakcja Aza-Baylisa-illmana McDougal,.T. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, Matsui, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3680

30 katalizatory tiomocznikowe Asymetryczna reakcja Streckera Asymetryczne hydrofosforylowanie Jacobsen E.. et al. (2002) J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4102 Asymetryczna reakcjia nitro-mannicha Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 466 Asymetryczna reakcja Mannicha J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12964

31 Kwasy fosforowe pochodne binolu eakcja Mannicha eakcja Friedla-Craftsa eakcja Picteta-Spenglera Aminowanie redukcyjne Addycja związków diazowych

32 ozwój organokatalizy David W. C. MacMillan, ATUE Vol September Liczba publikacji

33 rganokataliza - współcze cześnie

34 Dziękuję za uwagę.