copyright (c) IChO PAN 2

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "copyright (c) IChO PAN 2"

Irena Rogowska
6 lat temu
Przeglądów:

1 MECHACHEMIA W SYTEZIE RGAICZEJ Michał Michalak

2 SPSBY IICJWAIA REAKCJI CHEMICZYCH

3 MECHACHEMIA - DEFIICJA

4 RYS HISTRYCZY HgS + Cu Hg + CuS cynober AgCl + Zn (Cu, Sn, Fe) Ag + MCl 1820 r. kowelin Matthew Carey Lea ( ) -wyróżnił mechanochemię jako oddzielną gałąź - udowodnił odmienny przebieg reakcji termochemicznych i incjowanych mechanicznie Teofrast ( p.n.e.) Wilhelm stwald ( ) -wprowadził pojęcie mechanochemii do literatury - sklasyfikował mechanochemię jako równorzędną obok termo-, elektro- i fotochemii

5 REAKTRY MECHACHEMICZE

6 MECHACHEMIA ZASTSWAIE

7 MECHACHEMIA WZGLĘDY MECHAISTYCZE

8 REAKCJE MECHACHEMICZE W SYTEZIE RGAICZEJ TWRZEIE WIĄZAIA C-C

9 MECHACHEMIA TWRZEIE WIĄZAIA C-C Reakcja Knoevenagla R 1 R 2 R 1 =Me 2,H R 2 =H,Me H H X X=,S młyn kulowy 1h R 1 R 2 H H 23 przykłady - ilościowa wydajność mikrofale, stapianie - gorsze rezultaty produktu nie oczyszczano Kaupp, G. 2003,, 3753 Proces domino okso-michaela/kondensacji aldolowej - synteza ksantonów 50 mol% Et 3 młyn kulowy H 48h, 500 rmp 52% wyd. lit. 47% (H 2 -dioksan = 3:1 72 h, 55 C) X H Me 2 C H Blennolide C Gérard, E. M. C.; Sahin, H.; Encinas, A.; Bräse, S. 2008, 2702

10 MECHACHEMIA TWRZEIE WIĄZAIA C-C

11 MECHACHEMIA TWRZEIE WIĄZAIA C-C Synteza ylidów fofsforowych; reakcje domino Ph 3 P R Br Ph 3 P Br K 2 C 3 młyn kulowy Br Br Ph 3 P PPh 3, toluen 120 C, 4h 99% R Br PPh 3 K 2 C 3 młyn kulowy 8h, 93% =3.5:1 Br Ph 3 P Ph Ph 3 P 3h, 99% 4h, 99% 1. ah, H 2 /DCM 2. krystalizacja 56% Al-Bashir, R. F. 2011,, 311 Ph 3 P Ph Ph Ph Ph Balema, V. P. 2002,, 6244

12 MECHACHEMIA REAKCJA KATALIZWAE KMPLEKSAMI METALI Reakcja Suzuki 5 mol% Pd(Ph P) K C (3 eqiuv.) B(H) Ar Br acl (35 eqiuv.) młyn kulowy 0.5-1h, 82-96% Reakcja Hecka-Jeffrey X R X=I,Br klasyczne warunki 8-40h, S. F. ielsen, D. Peters,. Axelsson Synth. Commun. 2000, 30, 3501 C R HBoc R=Et,Bn 5 mol% Pd(Ac) ahc (2.5 eqiuv.) HC a (0.2 eqiuv.) Bu Cl(1.2eqiuv.) acl młyn kulowy 1h, 28-88% Ar C R HBoc R Tullberg, E.; Schacher, F.; Peters, D.; Frejd, T. Synthesis 2006, 1183

13 MECHACHEMIA REAKCJA KATALIZWAE KMPLEKSAMI METALI Synthesis

14 MECHACHEMIA REAKCJA KATALIZWAE KMPLEKSAMI METALI R Et C Et C 95% 74% X Ph Et C Et C Jakobs, R. T. M.; Sijbesma, R. P. rganometallics 2012, 31, 2476 Br Br TMS Br a kapsuła Cu kule Cu 95% 16h dane literaturowe: nie więcej niż 52% 95% Ph C H Br X Br 95% 88% R TMS C Et Cook, T. L.; Walker, J. A.; Mack, J. Green Chem. 2013, 15, 617

15 MECHACHEMICZE KATALITYCZE REAKCJE EACJSELEKTYWE

16 MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA

17 MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA Zalety metody mechanochemicznej nad klasycznymi metodami: - Krótszy czas reakcji; wyższa wydajność - Reakcja przebiega bez tworzenia produktów ubocznych z utworzeniem krystalicznego produktu, ułatwiając jego izolację; - Wyeliminowanie nieekonomicznego i niepraktycznego stosowania dużego nadmiaru ketonu (substraty stosowano w stosunku równomolowym, co umożliwia łatwiejszą izolację Rodríguez, B.; Rantanen, T.; Bolm, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 6924 Rodríguez, B.; Bruckmann, A.; Bolm, C. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4710

18 REAKCJA ALDLWA EFEKT IELIIWY H H 2 Bu H H 2 Bu 2 2

19 MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA Hernández, J. G.; Juaristi, E. 2011,, 6953 Hernandez, J. G.; Juaristi, E. 2011,, 1464

20 MECHACHEMIA RGAKATALIZA REAKCJA ALDLWA

21 EACJSELEKTWE ALKILWAIE IMIESTRÓW

22 m1 EACJSELEKTYWA REAKCJA BAYLISA-HILLMAA H Ph LAG - liquid-assisted grinding 20 mol% kat. 50 mol% DABC Metoda prowadzenia reakcji LAG lub ścieranie THF H Ph F C F C Wydajność (%) 70 68(72) S H H H e.e. (%) 24 25(33) Štrukil, V.; Igrc, M. D.; Eckert-Maksiæ, M.; Frišèic, T. Chem. Eur. J. 2012, 18,8464 S H CF CF

23 Slajd 22 m1 asymetryczna wersja, można prowadzić skutecznie wobec korozpuszczalnika lub bez, zachowując tę samą enancjoselektywność miniek;

24 STERESELEKTYWE TWARCIE meso-bezwdików

25 EACJSELEKTYWA AMIWAIE KETESTRÓW Chauhan, P.; Chimni, S. S. Asian J. rg. Chem. 2012, 1,138

26 EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA H Ph R 55%, syn:anti 73:27 ee (syn/anti) 81/81 konwencjonalne mieszanie 9%, syn:anti 66:34 (kat A) R Ph 83%, dr 95:5 e.e. 62% 20 mol% kat. młyn planetarno kulowy Ph Bn 77%, dr 81:19 e.e. 94% R C H A H R Ph Bn 44%, dr 51:49 e.e. 93/87 ( ) C H 78%, dr 51:49 e.e. 91/92 ( ) H B TMS C Et 69%, dr 63:37 Šebesta, R. 2012,, 1013

27 EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA

28 EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA Asian J. rg. Chem. 1

29 EACJSELEKTYWA SPRZĘŻA ADDYCJA

30 EACJSELEKTYWE ALKYYLWAIE IZCHILI

31 PDSUMWAIE

Podobne dokumenty

Metody syntezy fosfonianów. Marta Sowińska Zespół XII

Metody syntezy fosfonianów. Marta Sowińska Zespół XII Metody syntezy fosfonianów Marta Sowińska Zespół XII Fosfoniany aktywność biologiczna przeciwgrzybicza antybakteryjna antywirusowa leki na nadciśnienie antynowotworowa przeciwmalaryczna =, Me leki na osteoporozę