b. Rozdział mieszaniny racemicznej na CHIRALNEJ kolumnie (Y. Okamoto, T. Ikai, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, )

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "b. Rozdział mieszaniny racemicznej na CHIRALNEJ kolumnie (Y. Okamoto, T. Ikai, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, )"

Alina Osińska
5 lat temu
Przeglądów:

1 Jak otrzymać związki optycznie czynne??? ławomir Jarosz stereochemia- wykład VII Ze związków chiralnych 1. ozdział racematu a. Klasyczny : A (rac) 50% A() 50%A() b. ozdział mieszaniny racemicznej na CIAEJ kolumnie (Y. kamoto, T. Ikai, Chem. oc. ev., 2008, 37, ) c. Kinetyczny: A (rac) 50% A() 50%B() A szybko Chx A = Ti(-iPr) 4, l()-dipt t-bu, -20 C Chx 98% 2% A wolno Chx Chx 62% 38% d. Dynamiczny: A (rac) 100% A() lub 100%A() A() (50%) A()-X (50%)

2 Dynamiczny rozdział racematu enzym enzym u-cat. szybko C wyd. chem. 46% ee 93% E = 66 C wyd. chem. > 80% ee 86% u-cat. C u Cl C C wolno E = enancjoselektywne właściwości enzymu ln[1 - c (1ee p )] ln[1 - c (1- ee p )] c = konwersja, eep - nadmiar enancjomeryczny produktu Enzymatyczny rozdział: Bäckvall and co-workers, Chem. Eur. J. 2006, 12, gólnie o enzymach w biotransformacjach: K. Faber,.. Angew. 2008, 47, (minireview)

3 Chiron approach: synteza związków optycznie czynnych (czystych) z nieracemicznych substratów * * * * cukry 2 aminokwasy terpeny. anessian, Total ynthesis of atural Products: The Chiron Approach; B. Fraser-eid, Acc. Chem. es. 1996, 29(2), alik, G. Witkowski,. Ceborska,. Jarosz, rg. ett., 2013, 15,

4 trzymywanie związków optycznie czynnych ze związków achiralnych: ynteza asymetryczna, Kataliza (w tym organokataliza), eakcje diastereoselektywne z użyciem pomocników Desymetryzacja związków symetrycznych 1. Chemiczna i* 2 lub. ajewski, Tetrahedron etters, 1999, 40, ; olid support: P.G. Williard, Tet: Asymm. 2006, 17, Enzymatyczna Przykładowo,.Y. Chen, et. al.. JC, 1996, 51, 834;. staszewski i wsp. Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 2475 eakcje enancjoróżnicujące eakcje diastereoróżnicujące A B A - B ee = A B x 100% acemat lub związek optycznie czynny

5 Planowanie syntez związków optycznie czynnych (privileged catalysts) mall-olecule C- donors in Asymmetric Catalysis; A.G. Doyle, E.. Jacobsen, Chem. ev. 2007, 107 (12), Cały zeszyt 12 Chem. ev rok

6 Planowanie syntez związków optycznie czynnych T e C 2 C 3 C 2 * Pomocniki chiralne (chiral auxiliary) X X = (mentol) = 8-fenylomentol (Corey, 1978) TADD (eebach) sultam ppolzera e 2 Enders AP Evans aux. X =, e 2 AP

7 eakcja aldolowa zasada DA [ enolan ] DA [ enolan ] katalizator C C C C tworzenie enolanów kontrola kinetyczna szbciej tworzą sie izomery Z szczególnie gdy mamy duże (stosunkowo) podstawniki DA i i i C syn anti = 50% 50% = t-bu 98.7% 1.3% mały duży Z = e Z = 3% E = 97% = Z = 100 % E = 0% E i = e = e i-pr i-pr 55% 45% < 2% >98% e

8 e i e syn e i e anti e i Z-enolan e anti e i enolan E e syn eakcje substytucji eliminacji s s s

9 Addycja do grupy karbonylowej u- u główny diastereoizomer e u- e u główny diastereoizomer e Cram Felkin (Anh) e Felkin (Anh) Jak dokonać asymetrycznej redukcji grupy karbonylowej???? 1 2 ab* BIAP-u(II)

10 Asymetryczne borowodorowanie wiązań C=C -B 2 B -B 2 B 2 B 3. e2 B 2 TF, 0 C pinen 92% ee 99% ee Ipc 2 B.C. Brown, P.V. amachandran, Pure Appl. Chem., 1994, 66, Ipc 2 B Bn Bn B 9-BB -B 9-borabicyklo[3.3.1]nonan -B B

11 Katalityczna enancjoselektywna redukcja wiązań C=C Kompleksy BIAP u do EACJEEKTYWEJ redukcji wiązań podwójnych BIAP tworzy kompleksy z metalami przejściowymi, przenosząc na nie chiralność P h P " ' "' C ' BIAP -u(ii) " * * C 2 "' C C 2 ()-BIAP-h ()-BIAP-h C C = TF, acetone - = -BIAP P()(e) 2 C BIAP-u(II) * P()(e) 2 2 C C C 2 ()-BIAP-h C C ' '' s 4 ' '' Kishi, et. al. Tetrahedron ett. 1983, 3943; Tetrahedron, 1984, 2247 Asymetryczne epoksydowanie alkoholi allilowych [] A * [] ent-a * '" " ' []- (-) DET " '" ' C C -()-winian dietylowy -()-DET naturalny tert Bu- Ti(i-Pr) 4 DET C C D-(-)-winian dietylowy D-(-)-DET nienaturalny []- () DET " '" '

12 ynteza nienaturalnych cukrów (harpless asamune) optycznie czysty Asymetryczna cis-hydroksylacja. harpless et al. Chem. ev s 4 [] A* s 4 [] B* dihydrochinidyna DQD A* B* e e wersja katalityczna dihydrochinina DQ wersja enancjoselektywna pochodne dihydrochinidyny s hydroliza * s [] s * strona 1% mol DQD C 4 9 C C % mol s C [] pochodne dihydrochininy

13 Przyjemnej nauki!!!!!!! Do zobaczenia na egzaminie

Podobne dokumenty

STEREOCHEMIA ORGANICZNA

STEREOCHEMIA ORGANICZNA STERECEMIA RGANICZNA Sławomir Jarosz Wykład 6 Jak otrzymać związki optycznie czynne??? 1. Ze związków chiralnych a. Klasyczny : A (rac) b. Rozdział mieszaniny racemicznej na CIRALNEJ kolumnie (Y. kamoto,