JAK WYKORZYSTYWAĆ WYNIKI BADAŃ BIEGŁOŚCI. Piotr Konieczka Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska

Transkrypt

1 JAK WYKORZYSTYWAĆ WYNIKI BADAŃ BIEGŁOŚCI Piotr Konieczka Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska 1 Terminologia badanie biegłości porównanie międzylaboratoryjne sprawdzanie metod pomiarowych badania okrężne badania certyfikacyjne Proficiency Testing PT Interlaboratory Comparison ILC Method Performance Study Round-Robin test Certification Study 1

2 Organizacje i instytucje CCQM EA GUM ISO ILAC PCA IMEP Comité Consultatif pour la Quantité de Matière métrologie en chimie European Cooperation for Accreditation Główny Urząd dmiar International Standard Organization International Laboratory Accreditation Cooperation Polskie Centrum Akredytacji International Evaluation Programme 3 Definicje Badania kompetencji laboratoriów (ang. laboratory-performance study) wskład takich badań wchodzi jedna lub większa liczba analiz lub oznaczeń wykonywanych y y przez grupę laboratoriów w oparciu o jedną ą lub większą ilość jednorodnych, trwałych próbek testowych z wykorzystaniem wybranej lub rutynowo stosowanej metody przez każde z laboratoriów uczestniczących w porównaniu międzylaboratoryjnym. Certyfikacja materiałów (ang. material-certification study) to badania, w wyniku których przyporządkowuje się wartość odniesienia (ang. reference value) odpowiedniej d i wielkości ś i (tż (stężeniu lub właściwości) ł ś ś i) w materiale testowym lub próbce badanej, zazwyczaj ze stwierdzoną niepewnością. 4

3 Definicje Charakterystyka metod pomiarowych (ang. method-performance study) to badania międzylaboratoryjne, w których wszyscy uczestnicy, zgodnie z tym samym protokołem i przy użyciu tych samych metod testowych oznaczają określone w protokole cechy charakterystyczne w partii identycznych próbek testowych. 5 Organizatorzy badań międzylaboratoryjnych krajowe jednostki akredytujące regionalne lub międzynarodoweę organizacje zrzeszające jednostki akredytujące organy stanowiące przemysł lub organizacje/zrzeszenia producentów komercyjni organizatorzy programów badań biegłości/porównań międzylaboratoryjnych 6 3

4 Rodzaje badań międzylaboratoryjnych badania biegłości ocena sprawności laboratoriów badania normalizacyjne badanie sprawności metody analitycznej certyfikacja materiałów scharakteryzowanie danego materiału porównania międzylaboratoryjne udoskonalenie własnej sprawności lub badanej procedury 7 materiał do badań laboratorium opracowanie wyników wykonanie pomiarów metoda 8 4

5 Cel porównań międzylaboratoryjnych określenie możliwości ś i(kompetencji) ji)laboratorium wyznaczenie parametru dla materiału odniesienia edukacja/trening walidacja metody analitycznej pomagają w uzyskaniu akredytacji 9 Analityka Statystyka 10 5

6 Średnia arytmetyczna Średnia arytmetyczna z próby jest dobrym przybliżeniem (oszacowaniem, estymatorem) wartości oczekiwanej. Średnia arytmetyczna jest wrażliwa na skrajne wartości cechy. 11 Mediana Mediana (wartość środkowa) Me środkowa liczba w uporządkowanej niemalejąco próbce (dla próbki o licznościś i nieparzystej) lub średnia arytmetyczna dwóch liczb środkowych (dla próbki o liczności parzystej). Mediana dzieli zbiorowość na dwie równe części; połowa jednostek ma wartości cechy mniejsze lub równe medianie, a połowa wartości cechy równe lub większe od Me; stąd nazwa wartość środkowa. Mediana jest niewrażliwa na skrajne wartości cechy. 1 6

7 Wynik odbiegający? Wynik obarczony błędem grubym 13 Oznaczanie zawartości tributylocyny w próbce osadu dennego, CCQM-P1 Zawartość TBT [nmol/g] U (k=) [nmol/g] Słoik nr 4 0,803 0,054 Słoik nr 10 0,798 0,

8 Wynik odbiegający? Wynik obarczony błędem grubym 15 Ustalenie wartości przypisanej wykorzystanie znanej zawartości (ilości) analitu, wykorzystanie certyfikowanej wartości odniesienia (otrzymanej w wyniku zastosowania zdefiniowanej procedury analitycznej), wykorzystanie wartości odniesienia (otrzymanej przez porównanie ze standardami), wykorzystanie wartości ustalonej w wyniku badań przeprowadzonych przez laboratoria eksperckie, wykorzystanie wartości ustalonej w wyniku badań przeprowadzonych przez laboratoria uczestniczące w teście. 16 8

9 Ustalenie wartości odniesienia Analit (PCB) certyfikowana ±rozszerzona niepewność Wartości [µg/kg] N ±s[µg/kg] R ±s[µg/kg] 8.5 ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± * ± ± ± ± ± N wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w zlecanej temperaturze przechowywania; R wartość oznaczona dla próbek przechowywanych w obniżonej temperaturze; * -wartość wyznaczona dla PCB PCB 163; 17 Odzysk analitów Odzysk analitu zarówno jego wartość jak i sposób jego wyznaczenia ma wpływ na końcowy wynik oznaczenia. Wartość odzysku musi być zastosowana do skorygowania otrzymanej wartości pomiarowej. Wartość odzysku jak każdy wynik pomiaru analitycznego jest obarczony niepewnością. Wartość tej niepewności musi zostać uwzględniona ę jako składowa złożonej niepewności wyniku oznaczenia końcowego. 18 9

10 Niepewność wyniku pomiaru Wyznaczenie niepewności pomiaru powoduje zwiększenie jego miarodajności, pozwala na porównywanie wyników uzyskanych w trakcie porównań międzylaboratoryjnych oraz pomaga podejmować decyzję co do istotności różnicy uzyskanego wyniku pomiaru z wartością odniesienia. 19 Opracowywanie wyników badań międzylaboratoryjnych Test Z gdzie: Z X LAB X S ODN X LAB wynik uzyskany przez dane laboratorium X ODN wartość przypisana/wartość odniesienia S jednostka odchylenia Wnioskowanie z testu Z jest następujące: jeżeli Z wynikuznajesię za zgodny z wartością odniesienia; < Z <3 wynikwątpliwy; Z 3 wynik uznaje się za niezgodny z wartością odniesienia; 0 10

11 Z X LAB X s? ODN Z mod x lab s x mod mod s mod s u ( x odn ) s mod u ( x ozn ) u ( x odn ) 1 Niepewność wyniku pomiaru E n x U lab x lab x odn U x odn 11

12 Niepewność wyniku pomiaru x ozn x CRM u ( x ozn ) u ( x ) ( CRM x ozn x CRM u ( x ozn ) u ( xcrm ) 3 Niepewność wyniku pomiaru wartość odniesienia (certyfikowana) wartość oznaczona 1 wartość oznaczona 4 1

13 Obróbka danych i interpretacja wyników Metoda wzbogacania ekstraktu wpisać BRAK jeśli dany etap procedury analitycznej nie był stosowany Metoda kalibracji (np.:is = standard wewnętrzny, ES = standard zewnętrzny): ES Krzywa kalibracyjna: dołączyć wykres liczba punktów zakres stężeń ng WYNIKI: ANALIT jednostka wynik 1 wynik wynik 3 wynik 4 wynik 5 średnia s U LOD naftalen ng/l , 13,8 35% 4 dołączyć chromatogramy, wykresy, wydruki Dyskusja i obliczenie niepewności (można załączyć dodatkowy plik z obliczeniami) 5 Obróbka danych i interpretacja wyników WYNIKI: ANALIT jednostka wynik 1 wynik wynik 3 wynik 4 wynik 5 średnia s U LOD benzen g/l 7,5 8,4 6,3 7,4 1,1 10% 0,3? 6 13

14 Obróbka danych i interpretacja wyników WYNIKI: ANALIT jednostka wynik 1 wynik wynik 3 wynik 4 wynik 5 średnia s U LOD antracen ng/l 33,05 33,15 9,9 35,50 3,9,3 30% 15? 7 Obróbka danych i interpretacja wyników Wartość odniesienia i i Lab 1 Lab Lab 3 Analit μg/l wartość U (k=) wartość U (k=) wartość U (k=) wartość U (k=) Benzen 1,04 0,13 7,9 3, <4,0 6,46 0,97 1,-dichloroetan 1,03 0,13 9,4 4,7 13,0,3 9,4 1,4 Dichlorometan 1,04 0,13 10, 5,1 7,00 0,73 10, 1,5 Trichlorometan (chloroform) 1,04 0,13 9,8,9 6, 1, 10,5 1,6 Heksachlorobutadien 1,01 0,13 9,,7 10,3 1,5,56 0,38 Trichlorobenzeny (1,,4-trichlorobenzen),004 0,061 1,93 0,77 1,706 0,079 1,78 0,7 Pentachlorobenzen,008 0,061 1,59 0,64 1,39 0,1 0,310 0,046 Heksachlorobenzen,004 0,061 0,65 0,6 0,396 0,030 0,577 0,

15 Obróbka danych i interpretacja wyników Analit Wartość odniesienia Lab 1 Lab Lab 3 μg/l wartość U(k=) wartość U(k=) wartość U(k=) wartość U(k=) Alachlor,11 0,10 1,30 0,13 Atrazyna 3,01 0,15 4,0 1,6 <0,75,79 0,56 Chlorfenwinfos,000 0,04 1,5 1,1 <1,63 Chlorpyrifos 1,506 0,075 1,39 0,97 <0,75 Diuron 0,900 0,045 1,50 0,60 1,73 0,35 Endosulfan (alfa-endosulfan) 0,601 0,030 0,51 0,0 0,5 0,1 0,5 0,10 Symazyna 1,501 0,075 1,50 0,60 <0,75 1,55 0,31 Heksachlorocyclohexan (gamma-izomer, lindan) 0,601 0,030 0,50 0,0 0,550 0,069 0,440 0,088 Izoproturon 0,900 0,045 1,50 0,60 Trifluralin 1,506 0,075 <0,75 9 Kalibracja Ranking laboratoriów Kod PCB średnia lab lab ,6 8,1 9,6 13 lab 3 8, lab ,0 7, lab ,30 5, lab , lab lab ,1 0, lab lab , lab lab lab lab lab lab , lab lab lab , kalibracja IST EST IST IST IST IST (C 13 ) IST EST EST IST EST IST EST EST EST EST EST EST Sporządzony na podstawie średniej wartości odchyleń uzyskanych wyników i wartości odniesienia dla wszystkich analitów 30 15

16 Kalibracja ranking lab Piren Benzo(a)piren Benzo(b)fluoranten Benzo(k)fluoranten Indeno(1,,3-cd)piren Benzo(a)antracen średnia kalibracja 1 WWA03 14,5% 10,3% 1,0% 5,8% 18,8% 11,9% 10,4% EST WWA1 4,% % 76% 7,6% 10,0% 0% 13,% 17,5% 1%,1% 1,4% IST 3 WWA16 1,8%,8%,0% 15,8%,5%,4% 14,5% EST 4 WWA1 10,7% 9,7% 7,5% 18,4% 1,5% 16,4% 15,9% IST 5 WWA01 34,0% 39,7% 1,4% 5,8% 5,0% 5,5% 17,1% IST 6 WWA04 3,1% 1,4% 7,0% 11,8% 6,% 59,0% 18,1% EST 7 WWA17 0,9% 17,% 6,0% 5,3% 0,0% 61,0% 5,1% EST 8 WWA08,9% 7,6% 15,0% 110,5% 4,5% 9,3% 31,3% IST 9 WWA09 45,8% 38,6% 33,5% 9,5% 8,3% 3,1% 34,6% IST 10 WWA07 0,0% 14,1% 5,4% 59,5% 100,6% 34,3% 4,3% IST 11 WWA 63,1% 6,8% 53,5% 44,7% 50,6% 4,4% 5,8% EST 1 WWA05 73,8% 71,4% 53,5% 75,3% 67,5% 74,3% 69,3% IST 13 WWA13 66,9% 75,5% 73,0% 63,% 38,1% 8,6% 90,9% EST 14 WWA18 66,5% 75,5% 73,5% 63,7% 40,0% 8,6% 91,3% EST 15 WWA19 98,5% 97,3% 98,4% 98,0% 97,1% 99,1% 98,1% EST 16 WWA14 99,7% 99,% 99,3% 99,1% 98,8% 8% 99,4% 99,% EST 17 WWA06 7,5% 13,4% 13,5% 184,7% 71,8% 115,% EST 31 Opracowywanie wyników badań międzylaboratoryjnych Obliczenie wartości błędu względnego Wskazanie wyników odbiegających np.: test Hampela Oszacowanie zgodności z wartością odniesienia porównanie dwóch wartości 3 16

17 Katedra Chemii Analitycznej, Wydziału Chemicznego Politechniki Gdańskiej we współpracy ze Stowarzyszeniem RefMat oraz firmą LGC Promochem Sp. z o.o. rozpoczęła wieloletni projekt badań biegłości laboratoriów. WCH PG PCB1 WCH PG WWA1 WCH PG PESTYCYDY1 oznaczanie zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu rzecznego: wrzesień 003 marzec 004 oznaczanie zawartości analitów z grupy WWA w próbkach osadu rzecznego: marzec 004 październik 004 oznaczanie zawartości pestycydów w próbkach gleby: listopad 004 maj Celem badań było określenie biegłości laboratoriów w zakresie oznaczania zawartości ś trwałychł związków organicznych wpróbkach środowiskowych. Badania były realizowane w ramach wieloletniego projektu dotyczącego badań biegłości laboratoriów analitycznych w Polsce w zakresie oznaczania związków organicznych w różnego rodzaju matrycach środowiskowych

18 BADANIE BIEGŁOŚCI LABORATORIÓW w zakresie oznaczania zawartości analitów z grupy PCB w osadzie rzecznym WCH PG PCB1 BADANIE BIEGŁOŚCI LABORATORIÓW w zakresie oznaczania zawartości analitów z grupy WWA w próbkach osadu rzecznego RAPORT DLA UCZESTNIKÓW WCH PG WWA 1 RAPORT DLA UCZESTNIKÓW BADANIE BIEGŁOŚCI LABORATORIÓW w zakresie oznaczania zawartości analitów z grupy pestycydów w próbkach gleby Gdańsk, marzec 004 WCH PG PESTYCYDY 1 Gdańsk, październik 004 RAPORT DLA UCZESTNIKÓW Raporty dostępne w wersji elektronicznej: Gdańsk, maj Badanie biegłości laboratoriów w zakresie oznaczania zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu rzecznego - WCH PG PCB

19 Certyfikowany materiał odniesienia PCB w osadzie rzecznym METRANAL : PCB 5 9, ± 9,0 µg/kg PCB 118 1, ± 3µg/kg 3, PCB ,3 ± 15,4 µg/kg PCB , ± 19,8 µg/kg PCB ,6 ± 15,4 µg/kg 37 Roztwór wzorcowy 5 PCB w izooktanie PCB 5 1,00 mg/dm 3 PCB 118 1,00 mg/dm 3 PCB 138 0,50 mg/dm 3 PCB 153,00 mg/dm 3 PCB 180,00 mg/dm

20 Arkusz kalkulacyjny Proszę o wypełnianie jedynie żółtych pól; używać przecinka (,) jako separatora części dziesiętnej; ewentualne uwagi dodatkowe zamieścić na końcu arkusza; WCH PG PCB 1 PCBs w osadzie rzecznym Data: Laboratorium: Osoba odpowiedzialna: OPIS PROCEDURY ANALITYCZNEJ Masa próbki użytej do ekstrakcji [g]: Jeśli wykonano pomiaru zawartości wody jaką metodą: Metoda izolacji (ekstrakcji) PCB z osadu: Wykorzystany rozpuszczalnik: Czas ekstrakcji: Informacje dodatkowe: Metoda oczyszczanie ekstraktu: 39 Arkusz kalkulacyjny Wykorzystywana metoda analityczna (np.: GC/MS, GC-ECD): Kolumna Aparat faza długość [m] średnica [mm] grubość filmu [ m] Metoda oznaczenia ilościowego (np.:is = standard wewnętrzny, ES = standard zewnętrzny): Krzywa kalibracyjna: liczba punktów zakres stężeń WYNIKI: Zawartość wody [%] WCH PG PCB 1 WCH PG PCB 1 oznaczenie próbki (z etykiety) [%] [%] woda Zawartość PCB [ng/g suchej masy] WCH PG PCB 1 WCH PG PCB 1 analityk data pomiaru (ów) numer próbki PCB 5 PCB 118 PCB 138 PCB 153 PCB 180 Dyskusja i obliczenie niepewności (można załączyć dodatkowy plik z obliczeniami) 40 0

21 Wykorzystanie różnych technik izolacji, oczyszczania ekstraktu i oznaczeń końcowych stosowanych przez laboratoria uczestniczące w badaniach biegłości 11% Technika izolacji Oczyszczanie ekstraktu % 33% 56% Soxhlet Ultradźwięki Wytrząsanie 17% 44% 17% SPE LLE SPE+LLE bez Detekcja 6% ECD 44% 50% MS ECD+MS zawartość PCB -5 [ng/g] lab1 lab lab3 lab4 lab5 lab6 lab7 lab8 lab9 lab10 lab11 lab1 lab13 lab14 lab15 lab16 lab17 lab18 lab19 lab0 lab1 lab 17 wynik 0,89 ± 0,1 (?) lab lab3 lab4 lab5 średnia kod laboratorium Porównanie otrzymanych wartości ś wyników oznaczeń ń PCB-5 w próbkach osadu rzecznego z wartością odniesienia. czerwona linia ciągła wartość odniesienia; czerwone linie przerywane niepewność; tzw. słupki błędów niepewność poszczególnych wyników oznaczeń; 4 1

22 lab 0 wynik 63,5 ± 4,5 (?) lab 1 wynik 396,5 ± 9,5 (?) PCB -153 [ng/g] zawartość lab1 lab lab3 lab4 lab5 lab6 lab7 lab8 lab9 lab10 lab11 lab1 lab13 lab14 lab15 lab16 lab17 lab18 lab19 lab0 lab1 lab 17 wynik 5,40 ± 0,30 (?) lab lab3 lab4 lab5 średnia kod laboratorium Porównanie otrzymanych wartości ś wyników oznaczeń ń PCB-153 w próbkach osadu rzecznego z wartością odniesienia. czerwona linia ciągła wartość odniesienia; czerwone linie przerywane niepewność; tzw. słupki błędów niepewność poszczególnych wyników oznaczeń; 43 zawartość ć PCB -180 [ng/g] lab1 lab lab3 lab4 lab5 lab6 lab7 lab8 lab9 lab10 lab11 lab1 lab13 lab14 lab15 lab16 lab17 lab18 lab19 lab0 lab1 lab 17 wynik 7,60 ± 0,60 (?) lab lab3 lab4 lab5 średnia kod laboratorium Porównanie otrzymanych wartości ś wyników oznaczeń ń PCB-180 w próbkach osadu rzecznego z wartością odniesienia. czerwona linia ciągła wartość odniesienia; czerwone linie przerywane niepewność; tzw. słupki błędów niepewność poszczególnych wyników oznaczeń; 44

23 PCB-5 6 lab 5 Z = 1,8 lab 0 Z = 8,6 4 wartoś ść Z lab1 lab lab3 lab4 lab5 lab6 lab7 lab8 lab9 lab10 lab11 lab1 lab13 lab14 lab15 lab16 lab17 lab18 lab19 lab0 lab1 lab lab3 lab4 lab5 kod laboratorium Wartości ś parametrów Z obliczone dla poszczególnych wyników oznaczeń ń analitów z grupy PCB w próbce certyfikowanego materiału odniesienia (osad rzeczny). cienkie czerwone linie ciągłe zakres wartości parametru Z ± (dla poziomu prawdopodobieństwa 95%); grube czerwone linie ciągłe zakres wartości parametru Z ± 3; 45 PCB lab 6 Z = 10,3 lab 0 Z = 18,1 lab 1 Z = 30,5 wartoś ść Z lab1 lab lab3 lab4 lab5 lab6 lab7 lab8 lab9 lab10 lab11 lab1 lab13 lab14 lab15 lab16 lab17 lab18 lab19 lab0 lab1 lab lab3 lab4 lab5 kod laboratorium Wartości ś parametrów Z obliczone dla poszczególnych wyników oznaczeń ń analitów z grupy PCB w próbce certyfikowanego materiału odniesienia (osad rzeczny). cienkie czerwone linie ciągłe zakres wartości parametru Z ± (dla poziomu prawdopodobieństwa 95%); grube czerwone linie ciągłe zakres wartości parametru Z ± 3; 46 3

24 PCB wartoś ść Z lab1 lab lab3 lab4 lab5 lab6 lab7 lab8 lab9 lab10 lab11 lab1 lab13 lab14 lab15 lab16 lab17 lab18 lab19 lab0 lab1 lab lab3 lab4 lab5 kod laboratorium Wartości ś parametrów Z obliczone dla poszczególnych wyników oznaczeń ń analitów z grupy PCB w próbce certyfikowanego materiału odniesienia (osad rzeczny). cienkie czerwone linie ciągłe zakres wartości parametru Z ± (dla poziomu prawdopodobieństwa 95%); grube czerwone linie ciągłe zakres wartości parametru Z ± 3; 47 Test Hampela W celu wyeliminowania wyników odbiegających zastosowano test Hampela. W związku z tym obliczono wartości mediany oraz odchylenia od tej wartości każdego z wyników. Następnie z tak otrzymanego zbioru odchyleń (wartości bezwględnych) wyznaczono medianę. Jeżeli wartość odchyłki wyniku oznaczenia przekraczała 4,5-krotnie wartość mediany z odchyłek dany wynik uznawano jako odbiegający. 48 4

25 Test Hampela Kod Anality z grupy PCB laboratorium PCB-5 PCB-118 PCB-138 PCB-153 PCB-180 lab01 6,5 1,5 5,1 3,7 1,4 lab0 14,6 30, 4 11,9 18,1 lab03 6,3,1 13,6 5,7 9,5 lab05 61,9 * 71,1 36,6 51,8 3,5 lab06-7,4 13, 109,8 4,6 lab07,8 4,9 1,0 16, 15,0 lab08 4,0 3,5 4, 3,8 8, lab09 0, ,5 43,8 lab11 16,3 6,6 9,0 50,4 57, lab13 17,8 6,1 4 16,7 5,5 lab15 9,7 5,3 16,6 3,7 6,0 lab16 7,3 0,6 15,8 57, 14,4 lab17 8,0 4,1 38,9 64,8 59,4 lab ,3 39 3,9 0, ,3 13,5 lab0 41,5 5,6 19,5 193,3 14,0 lab1 18,6 3,1 14,5 36,3 6,5 lab - - 5,0 4,7 39,5 lab3,8 1,8 33,9 15,0 3,5 mediana 1, 4,9 18,0 37,8 14, mediana * 4,5 54,9 1,9 81,1 169,9 63,7 49 Ranking laboratoriów Kod PCB średnia lab lab ,6 8,1 9,6 13 lab 3 8, lab ,0 7, lab ,30 5, lab , lab lab ,1 0, lab lab , lab lab lab lab lab lab , lab lab lab , Sporządzony na podstawie średniej wartości odchyleń uzyskanych wyników od wartości przypisanej (błąd względny, %) dla wszystkich analitów. 50 5

26 Rozkład nadesłanych wyników Histogram PCB 5 Histogram PCB 118 Histogram PCB 138 Frequency ,89 18,6 35,6 5,99 More Bin Frequency ,30 10,93 15,57 0,0 More Bin Frequency ,05 4,91 43,78 6,64 More Bin Histogram PCB 153 Histogram PCB Frequency Frequency ,40 49,05 9,70 136,35 More Bin Histogram PCB ,50 48,33 69,15 89,98 More Bin Frequency rozkład wyników zbliżony do normalnego można obliczyć wartości średnie 7,50 0,89 6,30 6,05 5,40 48,33 10,93 4,91 18,6 49,05 35,6 69,15 15,57 43,78 9,70 136,35 89,98 5,99 0,0 6,64 More Bin 51 Porównanie uzyskanych wartości średnich z wyników nadesłanych przez poszczególne laboratoria, z wartościami certyfikowanymi. y PCB wartość analtu z grupy [ng/g] zaw średnia 80 cert PCB Słupki błędów obrazują wartość rozszerzonej niepewności dla współczynnika rozszerzenia k=. 5 6

27 Techniki izolacji analitów uzyskane wyniki Liczba wyników w z 3 < z <3 z odbiegający niezgodny zgodny 0 Soxhlet ultradźwięki wytrząsanie Soxhlet ultradźwięki wytrząsanie Soxhlet ultradźwięki inne PCB WWA PESTYCYDY 53 Techniki oczyszczania ekstraktów uzyskane wyniki Liczba wynikó ów z 3 < z <3 z odbiegający niezgodny zgodny 0 SPE LLE&SPE LLE bez oczyszczania SPE PCB WWA PESTYCYDY GPC bez oczyszczania SPE LLE bez oczyszczania wirowanie 54 7

28 Techniki oznaczeń końcowych uzyskane wyniki Liczba wynikó ów z 3 < z <3 z odbiegający niezgodny zgodny 0 GC-ECD GC-MS GC-ECD &GC-MS HPLC GC-MS GC GC-ECD GC-MS PCB WWA PESTYCYDY 55 Oznaczanie zawartości kreatyniny w próbce surowicy CCQM- K1, IMEP-17 Data oznaczeń Próbka materiału I [µg/g] Próbka materiału II [µg/g] ,45 19, ,8 18, ,5 18, ,41 18, ,3 18, ,17 18, ,3 18,64 Średnia ± U(k=) 8,31 ± 0,16 18,67 ± 0,33 Wartość oczekiwana 9,05 19,3 56 8

29 Oznaczanie zawartości kreatyniny w próbce surowicy CCQM- K1, IMEP-17 IMEP-17 Materiał I 9,00 8,90 Niepewność U,k= ość kreatyniny [µg/g] Zawart 8,80 8,70 8,60 8,50 8,40 8,30 8,0 8,10 8,00 IRMM 57 Oznaczanie zawartości kreatyniny w próbce surowicy CCQM- K1, IMEP-17 IMEP-17 Materiał II ość kreatyniny [µg/g] Zawart 19,0 19,10 19,00 18,90 18,80 18,70 18,60 18,50 18,40 18,30 18,0 18,10 18,00 IRMM Niepewność U,k = 58 9

30 Oznaczanie zawartości analitów z grupy PCB w próbkach osadu dennego CCQM-K5 Badania przeprowadzono w ramach porównań międzylaboratoryjnych CCQM-K5 (oznaczenie analitów zgrupy PCB Nr 8, 101, 105, 153 i 170 wg IUPAC w próbkach osadu dennego), organizowanych przez National Institute for Standards and Technology - NIST, oraz National Research Council of Canada (Chemical Metrology). 59 CCQM-K5 - wyniki oznaczeń PCB Wartość oznaczona Wartość odniesienia R [ng/g] [ng/g] [%] 8 34,3 ±,1 33,6 ± 1,6 10 ± 7, ,4 ± 1,1 30,44 ± 0, ± 4, ,90 ± 0,49 10,55 ± 0, ± 6, ,7 ± 1,1 31,9 ± 1,1 96 ± 5, ± 9, ,76 899± 8, ,0 100 ± 87 8,

31 CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM Y Wnioski Procedura analityczna (wszystkie jej etapy) pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy. N Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; trudno określić, który(e) z etapów procedury analitycznej wpływa na niezgodność otrzymywanych wyników. Y Potwierdza poprawność jedynie etapu kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej; nie można natomiast wnioskować na temat miarodajności całej procedury analitycznej. N Etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia. 61 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM Y N Wnioski Wyniki pomiarów otrzymywane z wykorzystaniem zastosowanego w ramach badanej procedury analitycznej etapu oznaczeń końcowych są zgodne z wartością odniesienia dla próbki o danym składzie matrycy; nie można natomiast ast wnioskować ować na temat miarodajności ośc całej procedury analitycznej. Wyniki pomiarów otrzymywane z wykorzystaniem zastosowanego w ramach badanej procedury analitycznej etapu oznaczeń końcowych są niezgodne z wartością odniesienia dla próbki o danym składzie matrycy; w konsekwencji wyniki uzyskiwane z zastosowaniem badanej procedury analitycznej nie mogą być zgodne z wartością odniesienia. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 6 31

32 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM Y Y Y N N Y Wnioski Procedura analityczna (wszystkie jej etapy) pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; dodatkowo potwierdza poprawność etapu kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej. Procedura analityczna pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; jednak etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia sytuacja praktycznie niemożliwa. Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; można jedynie stwierdzić, że etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób poprawny i nie wpływa na niezgodność otrzymywanych wyników. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 63 Materiał wysłany do badań Wnioski CRM StSol ExCRM N N Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; także etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób niepoprawny i to ten etap może w zdecydowany sposób wpływać na niezgodność otrzymywanych wyników. Y Y Procedura analityczna (wszystkie jej etapy) pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; dodatkowo potwierdza poprawność etapu oznaczeń końcowych zastosowanego w ramach tej procedury w analizie próbki o danym składzie matrycy. Procedura analityczna pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; jednak etap oznaczeń Y N końcowych zastosowany w ramach tej procedury w analizie próbki o danym składzie matrycy jest przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia sytuacja praktycznie niemożliwa. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 64 3

33 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM N Y N N Wnioski Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; można jedynie stwierdzić, że etap oznaczeń końcowych wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób poprawny i nie wpływa na niezgodność otrzymywanych wyników dla próbek o danym składzie matrycy. Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; także etap oznaczeń końcowych wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób niepoprawny i to ten etap może w zdecydowany sposób wpływać na niezgodność otrzymywanych wyników dla próbek o danym składzie matrycy. Y Y Potwierdza poprawność zarówno etapu kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jak i etapu oznaczeń końcowych dla próbki o danym składzie matrycy; nie można natomiast wnioskować na temat miarodajności całej procedury analitycznej. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 65 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM Y N N Y N N Wnioski Potwierdza poprawność jedynie etapu kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej; nie można natomiast wnioskować na temat miarodajności całej procedury analitycznej; natomiast wyniki pomiarów otrzymywane z wykorzystaniem zastosowanego w ramach badanej procedury analitycznej etapu oznaczeń końcowych są niezgodne z wartością odniesienia dla próbki o danym składzie matrycy; w konsekwencji wyniki uzyskiwane z zastosowaniem badanej procedury analitycznej nie mogą być zgodne z wartością odniesienia. Etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia; zgodność otrzymanego wyniku pomiaru dla próbki ekstraktu jest jedynie przypadkowa, przy niepoprawności etapu kalibracji sytuacja taka jest praktycznie niemożliwa. Zarówno etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jak i etap oznaczeń końcowych są przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 66 33

34 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM Y Y Y Wnioski Procedura analityczna (wszystkie jej etapy) pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; dodatkowo można stwierdzić, że zarówno etap kalibracji jak i etap oznaczeń końcowych są przeprowadzone w sposób poprawny i pozwalają na uzyskiwanie miarodajnych wyników pomiarów; konsekwencją tego jest także wnioskowanie o poprawności wszystkich etapów postępowania analitycznego. Y Y N Procedura analityczna pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; dodatkowo można stwierdzić, że etap kalibracji jest przeprowadzony w sposób poprawny i pozwala na uzyskiwanie miarodajnych wyników pomiarów; natomiast wyniki pomiarów otrzymywane z wykorzystaniem zastosowanego w ramach badanej procedury analitycznej etapu oznaczeń końcowych są niezgodne z wartością odniesienia dla próbki o danym składzie matrycy tego typu sytuacja jest praktycznie niemożliwa. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 67 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM Y N Y Y N N Wnioski Procedura analityczna pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; dodatkowo można stwierdzić, że etap oznaczeń końcowych jest przeprowadzony w sposób poprawny i pozwala na uzyskiwanie miarodajnych wyników pomiarów; z kolei etap kalibracji jest przeprowadzony w sposób niepoprawny tego typu sytuacja jest praktycznie niemożliwa. Procedura analityczna pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; jednak zarówno etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jak i etap oznaczeń końcowych są przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia tego typu sytuacja jest praktycznie niemożliwa. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 68 34

35 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM N Y Y Wnioski Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; można natomiast stwierdzić, że zarówno etap kalibracji jak i etap oznaczeń końcowych są przeprowadzone w sposób poprawny i pozwalają na uzyskiwanie miarodajnych wyników pomiarów; konsekwencją tego jest także wnioskowanie o wpływie na niemiarodajność uzyskiwanych wyników pomiarów pozostałych etapów postępowania analitycznego. N Y N Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; można natomiast stwierdzić, że etap kalibracji jest przeprowadzony w sposób poprawny i pozwala na uzyskiwanie miarodajnych wyników pomiarów; z kolei niepoprawność etapu oznaczeń końcowych ma wpływ na niemiarodajność uzyskiwanych wyników pomiarów pozostałych etapów postępowania analitycznego; konsekwencją tego jest wnioskowanie, że skład matrycy ma decydujący wpływ na zgodność uzyskiwanych wyników pomiarów. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 69 Materiał wysłany do badań CRM StSol ExCRM N N Y N N N Wnioski Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; etap kalibracji wykorzystywanej procedury analitycznej jest przeprowadzony w sposób niepoprawny czego konsekwencją jest otrzymywanie wyników niezgodnych z wartością odniesienia; zgodność otrzymanego wyniku pomiaru dla próbki ekstraktu jest jedynie przypadkowa, przy niepoprawności etapu kalibracji sytuacja taka jest praktycznie niemożliwa. Procedura analityczna nie pozwala na otrzymywanie miarodajnych wyników dla próbek o danym składzie matrycy; na pewno można stwierdzić, że etap kalibracji i etap oznaczeń końcowych są etapami wpływającymi na niemiarodajność całej procedury analitycznej; trudno natomiast określić ewentualny wpływ pozostałych etapów postępowania analitycznego. CRM certyfikowany materiał odniesienia, StSol roztwór wzorcowy ExCRM ekstrakt z CRM 70 35