Metody analityczne jako podstawowe narzędzie w ocenie stopnia zanieczyszczenia substancjami priorytetowymi środowiska wodnego

Transkrypt

1 Ogólnopolski konkurs dla studentów i młodych pracowników nauki na prace naukowo-badawcze dotyczące rewitalizacji terenów zdegradowanych Metody analityczne jako podstawowe narzędzie w ocenie stopnia zanieczyszczenia substancjami priorytetowymi środowiska wodnego mgr Izabela Fulara Kategoria: inżynieryjno-techniczna SPONSORZY ORGANIZATOR

2 Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW) 2000/60/WE Ustanawia ramy wspólnotowego działania w dziedzinie polityki wodnej; Zapewnia ochronę wszystkich wód; Określa parametry oceny stanu ekologicznego i chemicznego wód; Podaje listę substancji uznanych za priorytetowe w dziedzinie polityki wodnej Cele RDW 1. Osiągnięcie dobrego stanu wód do roku Eliminacja ze środowiska substancji priorytetowych uznanych za priorytetowe substancje niebezpieczne do roku 2025.

3 WYZWANIE Opracowanie metod analitycznych, które umożliwią monitoring wód zgodny z wytycznymi RDW

4 WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ Rozporządzenie MŚ z dn. 10 listopada 2005 r. w sprawie wykazu substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej (DZ. U. Nr 233, pozc1987).

5 Lp. Numer CAS Numer UE Nazwa substancji priorytetowej w dziedzinie polityki wodnej Substancje priorytetowe zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne Substancje priorytetowe, nad którymi trwają badania w Komisji Europejskiej pod względem zidentyfikowania ich jako priorytetowe substancje niebezpieczne Alachlor Antracen X Atrazyna X Benzen 5 nie dotyczy nie dotyczy Difenyloetery bromowane X Kadm i jego związki X C10-13-chloroalkany X Chlorfenwinfos Chlorpyrifos X ,2-dichloroetan Dichlorometan Di(2-etyloheksyl) ftalan (DEHP) X Diuron X Endosulfan X nie dotyczy (alfa-endosulfan) Fluoranten

6 Lp. Numer CAS Numer UE Nazwa substancji priorytetowej w dziedzinie polityki wodnej Substancje priorytetowe zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne Substancje priorytetowe, nad którymi trwają badania w Komisji Europejskiej pod względem zidentyfikowania ich jako priorytetowe substancje niebezpieczne Heksachlorobenzen X Heksachlorobutadien X Heksachlorocykloheksan X (gamma-izomer, lindan) Izoproturon X Ołów i jego związki X Rtęć i jej związki X Naftalen X Nikiel i jego związki Nonylofenole X (4-(para)-nonylofenol) Oktylofenole X nie dotyczy (para-tert-oktylofenol) Pentachlorobenzen X Pentachlorofenol X

7 Lp. Numer CAS Numer UE Nazwa substancji priorytetowej w dziedzinie polityki wodnej Substancje priorytetowe zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne Substancje priorytetowe, nad którymi trwają badania w Komisji Europejskiej pod względem zidentyfikowania ich jako priorytetowe substancje niebezpieczne 28 nie dotyczy nie dotyczy WWA X (Benzo(a)piren) (Benzo-b-fluoranten) (Benzo-g,h,i-perylen) (Benzo-k-fluoranten) (Indeno-1,2,3-cd-piren) Symazyna X Związki tributylocyny X nie dotyczy (Kation tributylocyny) Trichlorobenzeny X (1,2,4-trichlorobenzen) Trichlorometan (chloroform) Trifluralina X

8 Główne źródła emisji substancji priorytetowych Przemysł: środków ochrony roślin tworzyw sztucznych i polimerów petrochemiczny chemiczny Ścieki komunalno-bytowe Spływy powierzchniowe z terenów rolnych i miejskich

9 Zakres pracy obejmował opracowanie metod analiz wszystkich związków organicznych scharakteryzowanych jako substancje priorytetowe: Heksachlorobenzen [HCB]; Heksachlorobutadien [HCBD]; Heksachlorocykloheksan [izomery: HCH-,,, ]; Pentachlorobenzen [PeCB]; Chloroalkany C Polibromowane difenyloetery [Penta-BDE]; Nonylofenole; Wodorek Tributylocyny; Grupa I: GC/MS

10 Ftalan bis(2-etyloheksylu); Alachlor; Chlorpyrifos; Endosulfan; Oktylofenole; Pentachlorofenol; Trifluralina; Grupa II: GC/MS Symazyna; Atrazyna; Diuron; Izoproturon; Chlorfenwinfos; Grupa III: HPLC/DAD

11 Parametry układu GCMS-QP2010S

12 Parametry układu GCMS-QP2010S Kolumna chromatograficzna z fazą ZB 5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) temperatura początkowa kolumny 70 O C czas utrzymania temperatury początkowej 1 min. przyrost temperatury 5 O C/min. temperatura końcowa 290 O C czas utrzymywania temperatury końcowej 18min. gaz nośny hel 0,5 ml/min. temperatura dozownika 260 O C objętość dozowanej próbki 1µl temperatura detektora 250 O C temperatura linii transferowej 244 O C

13 Parametry układu HPLC/DAD 1200 Agilent Technologies

14 Parametry układu HPLC/DAD 1200 Agilent Technologies Kolumna chromatograficzna Lichrospher RP C 18 (150 mm x 3 mm x 5μm) temperatura kolumny 30 O C przepływ 1,2 ml/min. długość fali DAD 220 nm objętość dozowanej próbki 10µl Czas [min.] Woda [%] Acetonitrl [%]

15 WARUNKI EKSTRAKCJI PRÓBEK WÓD

16 kolumienka wypełniona po 1g fazy C 18 +NH 18 kolumienka wypełniona 0,5 g fazy SDB kondycjonowanie kolumienki: 2 x 4 ml MeOH 2 x 4 ml H 2 O kondycjonowanie kolumienki: 2 x 4 ml MeOH 2 x 4 ml H 2 O wzbogacanie z 500 ml próbki z dodatkiem 50 ml MeOH wzbogacanie z 500 ml próbki z dodatkiem 50 ml MeOH suszenie złoża 30 min suszenie złoża 30 min elucja analitów 10 ml mieszaniny heksan/aceton/metanol elucja analitów 10 ml mieszaniny acetonitryl/metanol zagęszczanie ekstraktu do objętości 1 ml zagęszczanie ekstraktu do objętości 1 ml 1µL do GC/MS dla grup substancji I i II 10µL do HPLC/DAD dla grupy substancji III

17 Ocena przydatności opracowanych metod analitycznych w analizie substancji priorytetowych w świetle obowiązujących aktów prawnych. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji jednolitych części wód powierzchniowych (DZ. U. Nr 162, poz. 1008) 1) podana wartość jest maksymalną dopuszczalną wartością stężeń dla danej substancji 2) podana wartość jest średnią arytmetyczną stężeń dla danej substancji obliczoną z prób wody w roku kalendarzowym

18 Ocena przydatności opracowanych metod analitycznych w analizie substancji priorytetowych w świetle obowiązujących aktów prawnych. Metoda analizy GRUPA II GC-MS GRUPA I GC-MS GRUPA III HPLC-DAD Substancja Granica oznaczalności: Wartości graniczne chemicznych wskaźników wód Niepewność złożona dla k=2, p=0,95% [µg /L] [%] Heksachloro-1,3-butadien 0, 003 0,6 1) 19,04 Wodorek tributylocyny 0, 094 0,0015 1) 24,00 Pentachlorobenzen 0,005 0,007 2) 17,92 Chlorek tributylocyny 0,044 brak 8,87 α-heksachlorocykloheksan 0,011 0,04 1) 17,95 Heksachlorobenzen 0,007 0,05 1) 22,03 β- Heksachlorocykloheksan 0,012 0,04 1) 22,99 γ- Heksachlorocykloheksan 0,009 0,04 1) 12,90 δ- Heksachlorocykloheksan 0,018 0,04 1) 18,36 Nonylofenole 0, ) 14,96 p-nonylofenol 0,004 brak 20,11 Penta-BDE 0,033 0,0005 2) 9,73 C chloroalkany 0,123 1,4 1) 18,40 Para-tetr-oktylofenol 0,022 0, 1 2) 49,50 Trifluralina 0,012 0,03 2) 23,2 Pentachlorofenol 0, ) 20,1 p-n-oktylofenol 0,021 0, 1 2) 43,7 Alachlor 0,027 0, 7 1) 24,8 Chlorpyrifos 0,031 0, 1 1) 19,7 α-endosulfan 0,011 0, 01 1) 27,4 β- endosulfan 0,011 0, 01 1) 29,5 Ftalan bis(2-etyloheksylu) 0,008 1,3 2) 26,3 Symazyna 0, ) 10,41 Atrazyna 0, ) 20,13 Izoproturon 0, ) 18,56 Diuron 0,015 1,8 1) 15,60 Chlorfenwinfos 0,098 0,3 1) 22,21 1) podana wartość jest maksymalną dopuszczalną wartością stężeń dla danej substancji 2) podana wartość jest średnią arytmetyczną stężeń dla danej substancji obliczoną z prób wody w roku kalendarzowym

19 Pobieranie próbek środowiskowych Potok Wąwolnica przepływający przez teren zakładów Organika-Azot SA. w Jaworznie Jaworzno punkt 0 potok Wąwolnica przed wlotem na zakład Jaworzno punkt 1 potok Wąwolnica tuż za bramą zakładu Jaworzno punkt RK rów K odwadniający obszar bezpośrednio przylegający do składowiska (w dawnej dokumentacji obszar nazywany polem K ) Jaworzno punkt 3 potok Wąwolnica za ujściem rowu odwadniającego składowisko (10 m przed przelewem burzowym) Rzeka Przemsza Na terenie Mysłowic ok. 3 km za wlotem potoku Wąwolnica Rzeka Rawa Rawa w punkcie przed wlotem na oczyszczalnie Klimzowiec Staw Kalina w Świętochłowicach

20 Pobieranie próbek środowiskowych Dodatkowe punkty pobierania próbek, stawy: Magiera i Foryśka w Świętochłowicach Marcin w Rudzie Śląskiej

21 Substancja [µg /L] miejsce pobierania staw Foryśka staw Marcin staw Magiera staw Kalina rzeka Rawa rzeka Przemsza HCBD <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 <0,003 Wodorek tributylocyny <0,094 0,08 <0,094 <0,094 <0,094 0,20 PeCB <0,005 0,012 0,01 <0,005 0,01 0,008 Chlorek tributylocyny <0,044 <0,044 0,14 <0,044 <0,044 0,10 α-hch <0,011 <0,011 <0,011 <0,011 <0,011 <0,011 HCB <0,007 <0,007 <0,007 <0,007 <0,007 <0,007 β-hch <0,012 <0,012 <0,012 <0,012 <0,012 <0,012 γ- HCH <0,009 <0,009 0,10 <0,009 <0,009 0,08 δ- HCH <0,018 <0,018 <0,018 <0,018 0,01 0,10 Nonylofenole <0,014 <0,014 <0,014 <0,014 <0,014 <0,014 p-nonylofenol <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 Penta-BDE <0,033 <0,033 <0,033 <0,033 <0,033 <0,033 C chloroalkany <0,123 <0,123 <0,123 <0,123 <0,123 <0,123

22 Substancja [µg /L] Miejsce pobierania Jaworzno 0 Jaworzno 1 Jaworzno RK Jaworzno 3 HCBD <0,003 0,054 <0,003 <0,003 Wodorek tributylocyny 0,12 1,36 0,04 1,24 PeCB 0,02 0,06 0,03 0,06 Chlorek tributylocyny 0,04 <0,044 0,04 <0,044 α-hch 0,18 0,30 0,20 0,24 HCB <0,007 <0,007 <0,007 <0,007 β-hch 1,04 3,62 41,5 3,32 γ- HCH 0,50 0,78 0,42 0,30 δ- HCH <0,018 2,59 0,92 0,64 Nonylofenole <0,014 <0,014 0,30 0,10 p-nonylofenol <0,004 <0,004 <0,004 <0,004 PBDE <0,033 <0,033 <0,033 <0,033 C chloroalkany 0,30 0,24 10,8 0,74

23 miejsce pobierania Substancja [µg /L] p-tert-oktylofenol trifluralina pentachlorofenol p-n-oktylofenol alachlor chlorpyrifos α-endosulfan β-endosulfan ftalan bis (2-etyloheksylu) staw Foryśka <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 <0,011 0,10 <0,008 staw Marcin <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 0,04 <0,011 <0,008 staw Magiera <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 0,14 0,28 <0,008 staw Kalina <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 <0,011 0,42 <0,008 rzeka Rawa <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 <0,011 2,36 <0,008 Jaworzno "0" <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 <0,011 9,46 <0,008 Jaworzno "1" 0,54 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 0,40 2,24 <0,008 Jaworzno "RK" <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 0,12 7,66 <0,008 Jaworzno "3" <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 0,52 2,72 <0,008 Jaworzno Przemsza <0,022 <0,012 <0,102 <0,021 <0,027 <0,031 <0,011 1,10 <0,008

24 Substancja [µg /L] miejsce pobierania Symazyna Atrazyna Izoproturon Diuron Chlorfenwinfos staw Foryśka 0,08 <0,079 <0,513 <0,015 0,36 staw Marcin 0,03 <0,079 <0,513 <0,015 0,57 staw Magiera 0,37 <0,079 <0,513 0,024 <0,098 staw Kalina <0,007 <0,079 <0,513 <0,015 <0,098 rzeka Rawa <0,007 <0,079 1,53 <0,015 <0,098 Jaworzno "0" <0,007 <0,079 <0,513 <0,015 1,57 Jaworzno "1" <0,007 6,58 <0,513 <0,015 6,44 Jaworzno "RK" <0,007 <0,079 <0,513 <0,015 <0,098 Jaworzno "3" <0,007 0,790 <0,513 <0,015 5,02 Jaworzno Przemsza <0,007 <0,079 <0,513 <0,015 <0,098

25 Substancja [µg /L] miejsce pobierania trichlorometan 1,2-dichloroetan benzen 1,2,4-trichlorobenzen 1,2,3-trichlorobenzen dichlorometan staw Foryśka <0,91 <0,56 <0,44 <0,088 <0,34 <0,80 staw Marcin <0,91 <0,56 <0,44 <0,088 <0,34 0,250 staw Magiera <0,91 <0,56 <0,44 <0,088 <0,34 <0,80 staw Kalina <0,91 <0, <0,088 <0,34 2,00 rzeka Rawa <0,91 <0,56 <0,44 <0,088 <0,34 1,23 Jaworzno "0" <0,91 <0,56 <0,44 <0,088 <0,34 1,48 Jaworzno "1" 43,9 <0,56 1,20 25,0 11,0 12,0 Jaworzno "RK" <0,91 <0,56 0,46 0,71 0,33 1,24 Jaworzno "3" 12,4 <0,56 0,45 5,61 4,29 1,50 Jaworzno Przemsza <0,91 <0,56 <0,44 <0,088 <0,34 8,91

26 Substancja [µg /L] miejsce pobierania Naftalen Antracen Fluoranten B(b)F i B(k)F B(a)P Benzo(g,h,i)perylenu i Indeno(1,2,3-cd)pirenu staw Foryśka 0,556 0,02 0,12 0,12 0,07 0,16 staw Marcin 0,186 0,01 0,031 0,004 0,002 <0,005 staw Magiera 0,171 0,008 <0,015 0,005 0,002 <0,005 staw Kalina 22,4 0,13 0,90 0,028 0,02 <0,005 rzeka Rawa <0,037 0,003 <0,015 0,004 <0,002 <0,005 Jaworzno "0" 0,48 0,01 0,06 0,005 0,002 <0,005 Jaworzno "1" 0,06 0,005 <0,015 <0,004 <0,002 <0,005 Jaworzno "RK" 0,05 0,007 <0,015 <0,004 <0,002 <0,005 Jaworzno "3" 0,04 0,006 <0,015 <0,004 <0,002 <0,005 Jaworzno Przemsza 0,04 0,008 0,01 0,004 <0,002 <0,005

27 Podsumowanie i wnioski Opracowano metody oznaczania wszystkich związków organicznych scharakteryzowanych jako substancje priorytetowe. Dla większości badanych substancji otrzymano granicę oznaczalności dostosowaną do poziomu wartości granicznych wskaźników jakości wód stawianych w rozporządzeniu MŚ z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (DZ. U. Nr 162, poz. 1008). W przypadku Penta-BDE, konieczne jest zastosowanie detektora ECD, który zapewni większą czułość oznaczenia. Detektor ECD powinie być również stosowany jako drugie źródło potwierdzenia jakościowego w analizie chlorparafin, których oznaczanie metodą GC/MS z jonizacją EI jest mało selektywne w przypadku matryc próbek środowiskowych.

28 Podsumowanie i wnioski Opracowane metody, polegają na jednoczesnej analizie grupy związków przez co są szybsze i znacznie ograniczają zużycie szkodliwych dla środowiska rozpuszczalników Badania pobranych próbek środowiskowych potwierdziły hipotezę występowania substancji priorytetowych na obszarach będących pod wpływem emisji z zakładów przemysłowych. Opracowane metody analityczne mogą służyć jako podstawowe narzędzie w ocenie jakości środowiska wodnego zgodnej z RDW, która powinna stanowić pierwszy etap wszelkich działań związanych z remediacją i rewitalizacją terenów zdegradowanych.

29 Dziękuję za uwagę