JAK WYZNACZA SIĘ PARAMETRY WALIDACYJNE

Transkrypt

1 1 JAK WYZNACZA SIĘ PARAMETRY WALIDACYJNE Precyzja Dr hab. inż. Piotr KONIECZKA Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska ul. G. Narutowicza 11/ GDAŃSK

2 Wielkość sygnałów dla takiej samej zawartości analitu precyzja (powtarzalność, precyzja pośrednia, odtwarzalność).

3 Definicje 3 Precyzja (ang. precision) zgodność pomiędzy niezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy danej próbki z zastosowaniem danej procedury analitycznej.

4 Definicje 4 Powtarzalność (ang. repeatability) precyzja wyników uzyskanych w tych samych warunkach pomiarowych (dane laboratorium, analityk, instrument pomiarowy, odczynniki).

5 Definicje 5 Precyzja pośrednia (ang. intermediate precision) długoterminowe odchylenie procesu pomiarowego, do którego wyznaczenia wykorzystuje się odchylenie standardowe serii pomiarów uzyskanych w danym laboratorium w kilkutygodniowym okresie czasu. Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności.

6 Definicje 6 Odtwarzalność (ang. reproducibility) precyzja wyników uzyskanych w różnych laboratoriach z zastosowaniem danej procedury pomiarowej.

7 7 Powtarzalność - wyznaczana na podstawie wartości obliczonego odchylenia standardowego serii pomiarów przeprowadzonych: w danym laboratorium; przez danego analityka; z wykorzystaniem danego urządzenia pomiarowego; w krótkim okresie czasu.

8 8 Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności, gdyż na jej wartość wpływ mają: czynniki osobowe różni analitycy wykonujący oznaczenia jak i niestabilność pracy danego analityka w ciągu całego okresu czasu; czynniki aparaturowe ze względu na to, że pomiary mogą być przeprowadzone z wykorzystaniem: różnych instrumentów z danego laboratorium; roztworów wzorcowych i odczynników pochodzących od różnych producentów, lub też różnych szarż produkcyjnych; różnych akcesoriów np. różnych kolumn GC, o tej samej charakterystyce, lecz pochodzących od różnych producentów, bądź też z różnych szarż produkcyjnych;

9 Warunki prowadzenia pomiarów analitycznych jakie muszą być zachowane w trakcie wyznaczania powtarzalności, precyzji pośredniej i odtwarzalności 9 Warunek Powtarzalność Precyzja pośrednia Odtwarzalność Aparatura S Z Z Partia akcesoriów S Z Z Analityk S Z Z Skład matrycy Z Z Z Stężenie Z Z Z Partia odczynników S Z Z Warunki laboratoryjne (temperatura wilgotność) S Z Z Laboratorium S S Z S konieczność zachowania stałości parametru Z możliwość zmiany danego parametru

10 Porównanie dotychczasowych i nowo proponowanych definicji parametrów dotyczących precyzji 10 Podejście klasyczne Precyzja miara zgodności między wartościami eksperymentalnymi otrzymanymi w trakcie badań wykonanych w określonych warunkach. Powtarzalność - precyzja procedury w przypadku jednego wykonawcy pomiarów pracującego w danym laboratorium, otrzymującego kolejne wyniki podczas badania w krótkich odstępach czasu identycznego produktu z wykorzystaniem tej samej procedury i za pomocą tej samej aparatury. Podejście zalecane przez VIM Precyzja stopień zgodności między niezależnymi wynikami uzyskanymi w trakcie analizy danej próbki z zastosowaniem danej procedury analitycznej. Powtarzalność precyzja wyników uzyskanych w tych samych warunkach pomiarowych (dane laboratorium, analityk, instrument pomiarowy, odczynniki). VIM - International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology

11 Porównanie dotychczasowych i nowo proponowanych definicji parametrów precyzji Podejście klasyczne Odtwarzalność precyzja metody, będąca miarą zgodności wyników osiąganych w przypadku różnych wykonawców pracujących w różnych laboratoriach lub w tym samym laboratorium w różnych okresach, przy czym każdy z nich otrzymuje indywidualne wyniki podczas badania identycznego produktu z wykorzystaniem tej samej metody. Podejście zalecane przez VIM Odtwarzalność precyzja wyników uzyskanych w różnych laboratoriach z zastosowaniem danej procedury pomiarowej. Precyzja pośrednia długoterminowe odchylenie procesu pomiarowego, do którego wyznaczenia wykorzystuje się odchylenie standardowe serii pomiarów uzyskanych w danym laboratorium w kilkutygodniowym okresie czasu. Precyzja pośrednia jest pojęciem szerszym od powtarzalności. 11 VIM - International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology

12 1 Wg ICH wartość odchylenia standardowego można obliczyć na podstawie jednego z poniższych sposobów: przeprowadzeniu co najmniej 9 niezależnych oznaczeń w całym zakresie pomiarowym (np.: 3 niezależne oznaczenia na 3 poziomach stężeń); przeprowadzeniu 6 niezależnych oznaczeń analitu w próbkach wzorcowych na poziomie stężenia odpowiadającemu stężeniu w próbce rzeczywistej; na podstawie wyników 6 niezależnych oznaczeń dla analitów występujących w 3 różnych matrycach i na lub 3 poziomach stężeń; Wg zaleceń EURACHEM wskazane jest przeprowadzenie 10 niezależnych oznaczeń i na tej podstawie obliczenie odchylenia standardowego.

13 13 s 1 s μ 1 μ np.: wykonanie daną procedurą pomiarową (stałe odchylenie standardowe) analiz dla próbek o różnej zawartości analitu; s s 1 μ 1 = μ np.: wykonanie analiz dla tej samej próbki (taka sama wartość oczekiwana) dwiema niezależnymi procedurami (różne wartości odchylenia standardowego); GBC Rodzinnie, Zakopane,

14 Wariancja Wariancja jest to średnia arytmetyczna kwadratów odchyleń poszczególnych wartości cechy od średniej arytmetycznej zbiorowości. 14 s = 1 n 1 n i 1 ( ) x i x śr

15 Odchylenie standardowe Definiowane jako miara rozproszenia uzyskanych poszczególnych wartości oznaczeń wokół wartości średniej: 15 s = n i = 1 ( x x ) i n 1 śr gdzie: x i wartość pojedynczego wyniku oznaczenia; x śr średnia arytmetyczna z uzyskanych wyników; n liczba uzyskanych wyników;

16 16 Odchylenie standardowe jest równe zeru wtedy i tylko wtedy, gdy wszystkie wyniki są identyczne. W każdym innym przypadku wielkość ta jest dodatnia. Zatem im większe rozproszenie wyników, tym wartość s jest większa. W tym miejscu należy zwrócić uwagę na jeden podstawowy fakt. Rozrzut wyników związany jest z każdym postępowaniem analitycznym. Możliwe jest natomiast, że zjawiska tego nie udało się zaobserwować ze względu na np. zbyt niską rozdzielczość stosowanego przyrządu kontrolno-pomiarowego.

17 17 Serie wyników pomiarów uzyskane z wykorzystaniem przyrządów kontrolno-pomiarowych o różnej rozdzielczości. Uzyskane wyniki Wartość odchylenia standardowego Przyrząd 1 Przyrząd Przyrząd ,8 16, ,1 17, ,9 16, ,4 17, ,3 17, , 17, ,0 16,96 0 0, 0,3

18 18 Właściwości odchylenia standardowego jeżeli do każdej wartości wyniku pomiaru dodamy (lub od niej odejmiemy) stałą wartość to wartość odchylenia standardowego nie zmieni się, jeżeli każdą wartość wyniku pomiaru pomnożymy lub podzielimy przez dowolną stałą to wartość odchylenia standardowego zostanie także pomnożona lub podzielona przez tę stałą, odchylenie standardowe jest zawsze liczbą mianowaną, przy czym miano jego jest wyrażone w takich samych jednostkach jak miano wartości wyników w próbce,

19 Odchylenie standardowe: 19 a. dla znanej wartości rzeczywistej µ x s n i = 1 = ( x μ ) i n x b. dla nieznanej wartości rzeczywistej (oszacowanie x śr ) s = n i = 1 ( x x ) i n 1 śr

20 0 c. względne odchylenie standardowe ( s ) RSD = R s x śr d. odchylenie standardowe średniej arytmetycznej s= s n

21 1 e. odchylenie standardowe metody (ogólne) s g = 1 n k k i = 1 s i ( n 1) i gdzie: n - ogólna liczba oznaczeń k - liczba serii dla równolicznych serii wzór upraszcza się do postaci: s 1 k = g s i k i = 1

22 Współczynnik zmienności Współczynnik zmienności (CV) powstaje przez pomnożenie wartości RSD przez 100%: CV 100% = RSD Współczynnik zmienności - jest ilorazem bezwzględnej miary zmienności cechy i średniej wartości tej cechy, jest wielkością niemianowaną, najczęściej podawaną w procentach. Współczynnik zmienności stosuje się w porównaniach zróżnicowania: kilku zbiorowości pod względem tej samej cechy, tej samej zbiorowości pod względem kilku różnych cech.

23 3

24 4 Tabela 8 Współczynniki zmienności (CV) dla metod ilościowych dla różnych zakresów ułamków masy pierwiastków Ułamek masy CV (%) 10 μg/kg do 100 μg/kg 0 > 100 μg/kg do μg/kg μg/kg 10

25 5 Odchylenie standardowe Liczba pomiarów

26 6 Odchylenie standardowe Liczba pomiarów

27 7 Odchylenie standardowe koszt Liczba pomiarów

28 8 Odchylenie standardowe koszt czas Liczba pomiarów

29 9 Odchylenie standardowe koszt czas n opt Liczba pomiarów

30 30 Ocena (porównanie) uzyskanej(ych) wartości odchylenia standardowego 1. Ocena na podstawie obliczonej wartości RSD (bądź CV). Z zastosowaniem odpowiedniego testu statystycznego a. w celu sprawdzenia istotności różnicy między odchyleniem standardowym badanej populacji a wartością zadaną stosujemy test χ. b. w celu porównania precyzji dwóch niezależnych serii pomiarowych uzyskanych w trakcie analizy próbek o zawartości analitu na takim samym poziomie, stosujemy test F-Snedecora

31 31 c. do porównania precyzji dwóch zależnych serii pomiarowych, stosujemy test Morgana d. do porównywania precyzji dla równolicznych populacji (ilość wyników uzyskanych porównywanymi procedurami) stosujemy test F max Hartleya e. w celu porównywania precyzji (kilka metod, serie nie koniecznie równoliczne) - test Bartletta

32 test χ Sprawdzamy hipotezę zerową, że odchylenie standardowe s populacji badanej nie różni się w sposób statystycznie istotny od wartości zadanej s o. stosowalność testu tylko w przypadku rozkładu normalnego! Sposób postępowania: 3 obliczyć wartość wyrażenia: χ = n s s o porównać wartość obliczoną z wartością krytyczną χ (z tablic rozkładu χ ) kr

33 test χ 33 Opracowywano metodę oznaczania zawartości jonów Ca + w wodzie z wykorzystaniem techniki potencjometrycznej z zastosowaniem elektrody jonoselektywnej. Sprawdzić czy odchylenie standardowe dla opracowywanej metody, różni się w sposób statystycznie istotny od wartości odchylenia standardowego dla metody odniesienia - ASA, dla której s o = 0,067 mg/dm 3.

34 test χ 34 Wykonano 5 oznaczeń uzyskując następujące wyniki w mg/dm 3 : Lp. wynik Lp. wynik 1 8, ,77 8, ,88 3 8, ,75 4 8, ,68 5 8, ,71 6 8, ,73 7 8,65 0 8,74 8 8,7 1 8,80 9 8,88 8, ,60 3 8, ,63 4 8,7 1 8,7 5 8, ,75 χ = n s s o Obliczone parametry: s = 0,074 mg/dm 3 χ = 30,

35 test χ Test χ wartości krytyczne 35 α 0,05 0,01 f 1 3,84 6,64 5,99 9,1 3 7,81 11,34 4 9,49 13,8 5 11,07 15,09 6 1,59 16, ,07 18, ,51 0, ,9 1, ,31 3, ,68 4,7 1 1,03 6, 13,36 7, ,68 9, ,00 30, ,30 3, ,59 33, ,87 34, ,14 36, ,41 37,57 1 3,67 38,93 33,9 40,9 3 35,17 41, ,41 4, ,65 44,31 z tablicy rozkładu χ : χ (α =0,05; f =n -1=4) = kr 36,41 χ = 30, ponieważ χ <χ nie ma podstaw do kr odrzucenia hipotezy o równości wartości odchylenia standardowego

36 test F-Snedecora 36 Sposób postępowania: obliczyć wartości odchyleń standardowych dla serii wyników uzyskanych obydwiema procedurami (s 1 i s ), obliczyć wartość parametru testu F-Snedecora wg wzoru: F = 1 n1 1 n n n 1 s s 1 F > 1 zawsze!!!

37 test F-Snedecora 37 z tabeli rozkładu testu F-Snedecora wyszukać wartość parametru F kr dla przyjętego poziomu istotności - α (najczęściej α = 0,05) oraz wyliczonych stopni swobody f 1 i f (gdzie f 1 =n 1-1 i f =n -1 a n 1 i n to ilość wyników uzyskanych z zastosowaniem obydwu metod); porównać wartość F z wartością F kr ;

38 test F-Snedecora 38 Oznaczano zawartość HCl dwiema metodami: kulometryczną i konduktometryczną. Sprawdzić, czy obliczone wartości odchyleń standardowych dla uzyskanych tymi metodami serii pomiarowych różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny. Uzyskane wyniki [mol/dm 3 ]: kulometria konduktometria 0,0095 0,0103 0,0098 0,0110 0,0097 0,011 0,0093 0,0108 0,0097 0,0106 0,0096 0,0104 0,0099 0,0109

39 test F-Snedecora 39 Obliczone wartości: kulometria konduktometria n = 7 n =7 s = 0,0000 mol/dm 3 s = 0,00033 mol/dm 3 s s 1 F = s s 1 =,69

40 test F-Snedecora Test F-Snedecora wartości krytyczne f 1 f 19,00 99,01 19,16 99,17 19,5 99,5 19,30 99,30 19,33 99,33 19,36 99,34 19,37 99,36 19,38 99,38 19,39 99,40 19,40 99,41 3 9,55 30,81 9,8 9,46 9,1 8,71 9,01 8,4 8,94 7,91 8,88 7,67 8,84 7,49 8,81 7,34 8,78 7,3 8,76 7,13 4 6,94 18,00 6,59 16,69 6,39 15,98 6,6 15,5 6,16 15,1 6,09 14,98 6,04 14,80 6,00 14,66 5,96 14,54 5,93 14,45 5 5,79 13,7 5,41 1,06 5,19 11,39 5,05 10,97 4,95 10,67 4,88 10,45 4,8 10,7 4,78 10,15 4,74 10,05 4,70 9,96 6 5,14 10,9 4,76 9,78 4,53 9,15 4,39 8,57 4,8 8,47 4,1 8,6 4,15 8,10 4,10 7,98 4,06 7,87 4,03 7,79 7 4,74 9,55 4,35 8,45 4,1 7,85 3,97 7,46 3,87 7,19 3,79 7,00 3,73 6,84 3,68 6,71 3,63 6,6 3,60 6,54 8 4,46 8,65 4,07 7,59 3,84 7,01 3,69 6,63 3,58 6,37 3,50 6,19 3,44 6,03 3,39 5,91 3,34 5,8 3,31 5,74 9 4,6 8,0 3,86 6,99 3,63 6,4 3,48 6,06 3,37 5,80 3,9 5,6 3,3 5,47 3,18 5,35 3,13 5,6 3,10 5, ,10 3,71 3,48 3,33 3, 3,14 3,07 3,0,97,94 7, ,98 7,0 6,55 3,59 6, 5,99 3,36 5,67 5,64 3,0 5,3 5,39 3,09 5,07 5,1 3,01 4,88 5,06,95 4,74 4,95,90 4,63 4,85,86 4,54 4,78,8 4,46 α = 0,05 α = 0,01 Z tablicy rozkładu F-Snedecora odczytano wartość F kr dla danego poziomu istotności i odpowiednich liczb stopni swobody. F kr (α=0,05; f 1 =f =6)= F =, ,8 Ponieważ F<F kr zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchylenia standardowego nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny (porównywane metody nie różnią się pod względem precyzji).

41 test F max Hartleya 41 Sposób postępowania: obliczyć wartości odchylenia standardowego dla poszczególnych serii wyników uzyskanych poddawanymi ocenie metodami znaleźć wśród nich wartość minimalną s min i maksymalną s max ; obliczyć wartość parametru testu F max wg wzoru: F = max s s max min porównać wartość F max z wartością krytyczną F max o (z tablic rozkładu F max o )

42 test F max Hartleya 4 Oznaczano zawartość HCl trzema metodami: kulometryczną, konduktometryczną i miareczkowania alkacymetrycznego. Sprawdzić, czy obliczone wartości odchylenia standardowego dla uzyskanych tymi metodami serii pomiarowych różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny. Uzyskane wyniki [mol/dm 3 ]: kulometria konduktometria alkacymetria 0,0095 0,0103 0,011 0,0098 0,0110 0,0103 0,0097 0,011 0,010 0,0093 0,0108 0,0095 0,0097 0,0106 0,009 0,0096 0,0104 0,0093 0,0099 0,0109 0,0098

43 test F max Hartleya 43 Obliczone wartości: kulometria konduktometria alkacymetria n = 7 n =7 n =7 s = 0,0000 mol/dm 3 s = 0,00033 mol/dm 3 s = 0,00106 mol/dm 3 s min s max F max max = min = s s 8,1

44 test F max Hartleya 44 Wartości krytyczne F max o dla α = 0,05 f k ,0 87, ,4 7,8 39, 50,7 6,0 7,9 83,5 93, ,60 15,5 0,6 5, 9,5 33,6 37,5 41,1 44,6 48,0 5 7,15 10,8 13,7 16,3 18,7 0,8,9 4,7 6,5 8, 6 5,8 8,38 10,4 1,1 13,7 15,0 16,3 17,5 18,6 19,7 7 4,99 6,94 8,44 9,70 10,8 11,8 1,7 13,5 14,3 15,1 8 4,43 6,00 7,18 8,1 9,03 9,78 10,5 11,1 11,7 1, 9 4,03 5,34 6,31 7,11 7,80 8,41 8,95 9,45 9,91 10,3 10 3,7 4,85 5,67 6,34 6,9 7,4 7,87 8,9 8,66 9,01 15,86 3,54 4,01 4,37 4,68 4,95 5,19 5,40 5,59 5,77 0,46,95 3,9 3,54 3,76 3,94 4,10 4,4 4,37 4,49 30,07,40,61,78,91 3,0 3,1 3,1 3,9 3, ,67 1,85 1,96,04,11,17,,6,30,33 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 Z tablicy rozkładu F max odczytano wartość F max o dla danego poziomu istotności (α), ilości porównywanych wartości odchylenia standardowego (k) i odpowiednich liczb stopni swobody (f ). GBC Rodzinnie, Zakopane, F max o (α=0,05; k = 3; f =6)= 8,38 F max = 8,1 Ponieważ F max > F max o zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchylenia standardowego różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny (porównywane metody różnią się pod względem precyzji).

45 Przykład 45 Oznaczano zawartość siarczanów w wodzie techniką nefelometryczną. Oznaczeń dokonano w 5 próbkach (5 serii) o różnej zawartości siarczanów wykonując po 7 oznaczeń w serii. Obliczyć odchylenie standardowe metody. Uzyskane wyniki zestawiono poniżej (wszystkie dane w mg/dm 3 ): Pomiar Seria 1 Seria Seria 3 Seria 4 Seria 5 1 1,6 8,31 31,5 15,1 6,1 1,4 8,45 31,8 15,8 6,8 3 1,8 8,70 31,9 15,6 7,3 4 1,4 8,11 3,1 15,0 8,1 5 1,0 8,5 33,4 14,7 7,8 6 1,9 8,10 33,3 15,9 6,3 7 11,8 8,78 31, 14,6 7,0 x śr 1,4 8,39 3, 15, 7,1 s 0,40 0,7 0,86 0,53 0,74 CV [%] 3,4 3,3,66 3,45,7

46 Ponieważ zbiory są równoliczne, w celu sprawdzenia jednorodności wariancji (warunek konieczny przy wyznaczaniu odchylenia standardowego metody) zastosowano test F max Hartleya. W tym celu obliczono wartość wyrażenia: max W tym przypadku gdy poziomy zawartości są różne operujemy CV zamiast s: F = max CV max = CV min = stąd: CV CV 3,45,66 F max = 1,68 max min F = max Pomiar Seria 1 Seria Seria 3 Seria 4 Seria 5 1 1,6 8,31 31,5 15,1 6,1 1,4 8,45 31,8 15,8 6,8 3 1,8 8,70 31,9 15,6 7,3 4 1,4 8,11 3,1 15,0 8,1 5 1,0 8,5 33,4 14,7 7,8 6 1,9 8,10 33,3 15,9 6,3 7 11,8 8,78 31, 14,6 7,0 min x śr 1,4 8,39 3, 15, 7,1 s 0,40 0,7 0,86 0,53 0,74 CV [%] 3,4 3,3,66 3,45,7 s s 46

47 Wartości krytyczne F max o dla α = 0,05 f k ,0 87, ,4 7,8 39, 50,7 6,0 7,9 83,5 93, ,60 15,5 0,6 5, 9,5 33,6 37,5 41,1 44,6 48,0 5 7,15 10,8 13,7 16,3 18,7 0,8,9 4,7 6,5 8, 6 5,8 8,38 10,4 1,1 13,7 15,0 16,3 17,5 18,6 19,7 7 4,99 6,94 8,44 9,70 10,8 11,8 1,7 13,5 14,3 15,1 8 4,43 6,00 7,18 8,1 9,03 9,78 10,5 11,1 11,7 1, 9 4,03 5,34 6,31 7,11 7,80 8,41 8,95 9,45 9,91 10,3 10 3,7 4,85 5,67 6,34 6,9 7,4 7,87 8,9 8,66 9,01 15,86 3,54 4,01 4,37 4,68 4,95 5,19 5,40 5,59 5,77 0,46,95 3,9 3,54 3,76 3,94 4,10 4,4 4,37 4,49 30,07,40,61,78,91 3,0 3,1 3,1 3,9 3, ,67 1,85 1,96,04,11,17,,6,30,33 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 F max o (α=0,05; k = 5; f =6)= 1,1 F max =1,68 47 Z tablicy rozkładu F max odczytano wartość F max o dla danego poziomu istotności (α), ilości porównywanych wartości odchylenia standardowego (k) i odpowiednich liczb stopni swobody (f ). Ponieważ F max <F maxo zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchylenia standardowego nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny.

48 Obliczono odchylenie standardowe metody: 48 dla równolicznych serii skorzystano z zależności: CV stąd po podstawieniu danych: 1 k = g CV i k i = 1 CV g =3,10% Można także policzyć średnią z wartości CV (tylko gdy wartości odchyleń standardowych nie różnią się w sposób statystycznie istotny): CV g =3,06%

49 49 Obliczanie powtarzalności procedury Oznaczano zawartość jonów chlorkowych (Cl - ) w próbkach wody morskiej z wykorzystaniem techniki potencjometrycznej z zastosowaniem chlorkowej elektrody jonoselektywnej. W celu wyznaczenia powtarzalności zastosowanej procedury analitycznej przeprowadzono pomiary zawartości jonów Cl - dla próbek roztworu modelowego. Badania przeprowadzono w 7 seriach po 7 pomiarów w serii.

50 Wyniki pomiarów jak i obliczone wartości średnie dla każdej serii, wartości odchylenia standardowego oraz wartości współczynnika zmienności zestawiono w tabeli: 50 F = max F max = 3,3 CV CV max min zawartość jonów chlorkowych [mg Cl - /dm 3 ] seria 1 seria seria 3 seria 4 seria 5 seria 6 seria , 99,8 103,1 103,8 104,8 103,0 100,4 10,3 101,6 10,9 106, 106,4 105,4 99, ,1 100,9 10,3 105, 105, 103,7 100, 4 104, 98,3 104,4 100,8 105, 104,8 101, , 101,1 106,0 10,8 103,4 100,8 100,8 6 10,8 103,3 10,9 103, 104,6 104,1 98, , 100,8 103,1 104,6 106,0 10, 98,6 średnia 104,1 100,8 103,5 103,8 105,1 103,4 100,0 odchylenie standardowe 1,65 1,54 1,6 1,77 0,98 1,58 1,00 CV RSD 1,59% 1,53% 1,% 1,70% 0,93% 1,5% 1,00%

51 Wartości krytyczne F max o dla α = 0,05 f k ,0 87, ,4 7,8 39, 50,7 6,0 7,9 83,5 93, ,60 15,5 0,6 5, 9,5 33,6 37,5 41,1 44,6 48,0 5 7,15 10,8 13,7 16,3 18,7 0,8,9 4,7 6,5 8, 6 5,8 8,38 10,4 1,1 13,7 15,0 16,3 17,5 18,6 19,7 7 4,99 6,94 8,44 9,70 10,8 11,8 1,7 13,5 14,3 15,1 8 4,43 6,00 7,18 8,1 9,03 9,78 10,5 11,1 11,7 1, 9 4,03 5,34 6,31 7,11 7,80 8,41 8,95 9,45 9,91 10,3 10 3,7 4,85 5,67 6,34 6,9 7,4 7,87 8,9 8,66 9,01 15,86 3,54 4,01 4,37 4,68 4,95 5,19 5,40 5,59 5,77 0,46,95 3,9 3,54 3,76 3,94 4,10 4,4 4,37 4,49 30,07,40,61,78,91 3,0 3,1 3,1 3,9 3, ,67 1,85 1,96,04,11,17,,6,30,33 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 F max o (α=0,05; k = 7; f =6)= 15,0 F max =3,3 51 Z tablicy rozkładu F max odczytano wartość F max o dla danego poziomu istotności (α), ilości porównywanych wartości odchylenia standardowego (k) i odpowiednich liczb stopni swobody (f ). Ponieważ F max < F maxo zatem wynika stąd wniosek, że uzyskane wartości odchylenia standardowego nie różnią się między sobą w sposób statystycznie istotny. Można policzyć wartość średnią

52 5 Wartość powtarzalności obliczono jako średnią arytmetyczną z obliczonych wartości współczynnika zmienności dla każdej z 7 serii. Wyniosła ona w tym przypadku: CV = 1,35 %

53 53 Obliczanie precyzji pośredniej Na podstawie wyników badań opisanych w poprzednim przykładzie wyznaczono dodatkowo wartość precyzji pośredniej. W tym celu obliczono wartość średnią i wartość odchylenia standardowego dla wszystkich 49 wyników - (7 serii po 7 wyników w serii) pomiarów. Otrzymano następujące wartości: średnia: 103 mg Cl - /dm 3 odchylenie standardowe:,19 mg Cl - /dm 3

54 54 Z kolei wartość precyzji pośredniej wyznaczono jako współczynnik zmienności: CV =,1% Jest rzeczą zrozumiałą, że wartość precyzji pośredniej przewyższa wartość powtarzalności, gdyż na jej wartość ma wpływ znacznie większa liczba zmiennych (np.: czas pomiarów).

55 55