Prezentacja metod oznaczania wybranych substancji priorytetowych wpróbach charakteryzujących środowisko wodne

Transkrypt

1 Prezentacja metod oznaczania wybranych substancji priorytetowych wpróbach charakteryzujących środowisko wodne mgr Izabela Fulara mgr inż. Jacek Wypych 1

2 Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW) 2000/60/WE Ustanawia ramy wspólnotowego działania w dziedzinie polityki wodnej; Zapewnia ochronę wszystkich wód; Określa parametry oceny stanu ekologicznego i chemicznego wód; Podaje listę substancji uznanych za priorytetowe w dziedzinie polityki wodnej Nowe podejście do monitorowania wód Monitoring diagnostyczny Monitoring operacyjny Monitoring badawczy 2

3 Cele RDW 1. Osiągni gnięcie dobrego stanu wód w d do roku Eliminacja z grupy substancji priorytetowych związk zków w uznanych za priorytetowe substancje niebezpieczne do roku

4 WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ Lp. Numer CAS Numer UE Alachlor Nazwa substancji priorytetowej w dziedzinie polityki wodnej Substancje priorytetowe zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne Antracen X Atrazyna X Benzen 5 nie dotyczy nie dotyczy Difenyloetery bromowane X Kadm i jego związki X C10-13-chloroalkany X Chlorfenwinfos Chlorpyrifos X ,2-dichloroetan Dichlorometan Di(2-etyloheksyl) ftalan (DEHP) X Diuron X Endosulfan X nie dotyczy (alfa-endosulfan) Fluoranten Substancje priorytetowe, nad którymi trwają badania w Komisji Europejskiej pod względem zidentyfikowania ich jako priorytetowe substancje niebezpieczne 4

5 WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ Lp. Numer CAS Numer UE Nazwa substancji priorytetowej w dziedzinie polityki wodnej Substancje priorytetowe zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne Substancje priorytetowe, nad którymi trwają badania w Komisji Europejskiej pod względem zidentyfikowania ich jako priorytetowe substancje niebezpieczne Heksachlorobenzen X Heksachlorobutadien X Heksachlorocykloheksan X (gamma-izomer, lindan) Izoproturon X Ołów i jego związki X Rtęć i jej związki X Naftalen X Nikiel i jego związki Nonylofenole X (4-(para)-nonylofenol) Oktylofenole X nie dotyczy (para-tert-oktylofenol) Pentachlorobenzen X Pentachlorofenol X 5

6 WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ Lp. Numer CAS Numer UE Nazwa substancji priorytetowej w dziedzinie polityki wodnej Substancje priorytetowe zidentyfikowane jako priorytetowe substancje niebezpieczne Substancje priorytetowe, nad którymi trwają badania w Komisji Europejskiej pod względem zidentyfikowania ich jako priorytetowe substancje niebezpieczne 28 nie dotyczy nie dotyczy WWA X (Benzo(a)piren) (Benzo-b-fluoranten) (Benzo-g,h,i-perylen) (Benzo-k-fluoranten) (Indeno-1,2,3-cd-piren) Symazyna X Związki tributylocyny X nie dotyczy (Kation tributylocyny) Trichlorobenzeny X (1,2,4-trichlorobenzen) Trichlorometan (chloroform) Trifluralina X Rozporządzenie MŚ z dn. 10 listopada 2005 r. w sprawie wykazu substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej (DZ. U. Nr 233, pozc1987). 6

7 Zakres pracy Zakres pracy przewidziany na rok 2008 obejmował analizę wszystkich związków organicznych scharakteryzowanych jako priorytetowe substancje niebezpieczne: Heksachlorobenzen[HCB], Heksachlorobutadien[HCBD], Heksachlorocykloheksan[izomery: HCH-α, β, γ, δ], Pentachlorobenzen[PeCB], ChloroalkanyC Polibromowane difenyloetery[penta-bde], Nonylofenole, Wodorek Tributylocyny, Benzo(a)piren[B(a)P] 7

8 Zastosowanie priorytetowych substancji niebezpiecznych Heksachlorobenzen(HCB) Fungicyd używany do zaprawiania nasion, emisja z procesów spalania, ze składowisk odpadów oraz przemysłu metalowego Heksachloro-1,3-butadien(HCBD) Fungicyd używany do zaprawiania nasion, stosowany jako płyn hydrauliczny i rozpuszczalnik do usuwania węglowodorów. Emisja z procesów spalania, ze składowisk odpadów oraz przemysłu metalowego Heksachlorocykloheksan(HCH-α,β,γ,δ) Stosowany jest do zaprawiania nasion, konserwacji drewna oraz jako środek insektobójczy przy plantacjach drzew i uprawie roślin ozdobnych. Pentachlorobenzen(PeCB) Jest związkiem pośrednim używanym do produkcji fungicydu pentachloronitrobenzenu, pojawia sięrównieżjako zanieczyszczenie produkcji innych chemikaliów np. heksachlorobenzenu. 8

9 Zastosowanie priorytetowych substancji niebezpiecznych Pentabromowany difenyloeter(pebde) Palny retardant, stosowany jako dodatek w produkcji tworzyw sztucznych oraz w przemyśle tekstylny, emisja ze składowisk odpadu sprzętu elektrycznego Wodorek tributylocyny Stosowany do produkcji środków ochrony drewna i farb przeciwporostowych Benzo(a)piren Produkowany w sposób niezamierzony,do głównych źródeł emisji zalicza się wszystkie procesy spalania. Nonylofenole Służągłównie do produkcji etoksylatównonylofenoli, które wykorzystywane sąjako emulgatory, środkiwprzemyśle włókienniczym i dodatki do skór. Znalazły zastosowanie do produkcji plastycznych stabilizatorów min.: żywic fenylowoformaldehydowych. ChloroalkanyC Wykorzystywane w przemyśle metalurgicznym, odzieżowym i przemyśle tworzyw sztucznych jako palne retardanty. Dodawane do farb i powłok poprawiająich odporność na działanie wody i substancji chemicznych. 9

10 Parametry układu GCMS-QP2010S Kolumna chromatograficzna z fazą ZB 5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) temperatura początkowa kolumny czas utrzymania temperatury początkowej przyrost temperatury 7O O C 2 min. 7 O C/min. temperatura końcowa 280 O C czas utrzymywania temperatury końcowej 18 min. 0,75 ml/min. gaz nośny ny hel temperatura dozownika 280 O C objęto tość dozowanej próbki 1µl temperatura detektora 250 O C temperatura linii transferowej 250 O C 10

11 Metody analizy danych: Substancja Czas retencji [min] HCBD 10,87 SCAN SIM EX-SIM Wodorek tributylocyny 14,37 PeCB 16,68 Chlorek tributylocyny 18,43 α-hch 19,75 HCB 19,83 β-hch 20,54 γ- HCH 20,78 δ- HCH 21,65 Nonylofenole 19,5-21,5 p-nonylofenol 22,38 Penta-BDE B(a)P 35,36 C chloroalkany

12 Dobór warunków ekstrakcji osadów i namułów Porównano dwie techniki ekstrakcji osadów i namułów: ekstrakcję na łaźni ultradźwi więkowej przyspieszoną ekstrakcję rozpuszczalnikiem w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia (ASE) W każdej z technik zastosowano dwie mieszaniny ekstrakcyjne: mieszaninę heksan : aceton (1:1) mieszaninę heksan: dichlorometan: aceton (3:3:4) 12

13 Dobór warunków ekstrakcji próbek wody Substancja % odzysku z fazy C 18 % odzysku z fazy XAD-4 HCBD 78,2 75,8 Wodorek tributylocyny 75,0 75,2 PeCB 79,7 77,0 Ekstrakcja do fazy stacjonarnej. Dwa rodzaje sorbentów: faza oktadecylowac 18 Amberlit XAD-4 Chlorek tributylocyny 80,0 75,7 α-hch 96,5 96,8 HCB 94,8 84,4 β-hch 97,3 99,9 γ- HCH 100,7 97,3 δ- HCH 107,0 98,4 Nonylofenole 102,2 92,0 p-nonylofenol 95,9 91,6 Penta-BDE 85,7 93,3 B(a)P 91,3 87,8 C chloroalkany 88,6 brak moŝliwości interpretacji wyniku 13

14 Ocena przydatności opracowanych metod analitycznych w analizie substancji priorytetowych w świetle obowiązujących aktów prawnych. Rozporządzenie MŚ z dn. 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (DZ. U. Nr 162, poz. 1008). Substancja Metoda SIM Granica oznaczalności Metoda EX-SIM Wartości graniczne chemicznych wskaźników jakości wód [µg/l] [µg/l] [µg/l] HCBD 0,003 0,003 0,6 1) Wodorek tributylocyny 0,094 0,070 0,0015 1) PeCB 0,005 0,002 0,007 2) Chlorek tributylocyny 0,044 0,034 brak α-hch 0,011 0,006 0,04 1) HCB 0,007 0,003 0,05 1) β-hch 0,012 0,008 0,04 1) γ- HCH 0,009 0,007 0,04 1) δ- HCH 0,018 0,008 0,04 1) Nonylofenole 0,014 0, ) p-nonylofenol 0,004 0,001 brak Penta-BDE 0,033 0,027 0,0005 2) B(a)P 0,003 0,0004 0,1 1) C chloroalkany 0,123 0,030 1,4 1) 1) podana wartość jest maksymalną dopuszczalną wartością stężeń dla danej substancji 2) podana wartość jest średnią arytmetyczną stężeń dla danej substancji obliczoną z prób wody w roku kalendarzowym 14

15 Ocena przydatności opracowanych metod analitycznych w analizie substancji priorytetowych w świetle obowiązujących aktów prawnych Granica oznaczalności Dopuszczalne wartości stężeń w glebie Substancja Metoda SIM Metoda EX-SIM Klasa A Klasa B 0-0,3 m Klasa C 0-2 m [mg/kg s.m.] [mg/kg s.m.] [mg/kg s.m.] [mg/kg s.m.] [mg/kg s.m.] α-hch 0,0011 0,0006 0,0025 0,025 0,25 β-hch 0,0012 0,0008 0,001 0,01 0,1 γ- HCH 0,0009 0,0007 0, ,0005 0,005 B(a)P 0,0003 0, ,02 0,03 50 Rozporządzenie MŚz dn. 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz jakości ziemi. (DZ. U. Nr 165, poz. 359) Substancja Granica oznaczalności Metoda SIM Metoda EX-SIM Dopuszczalne wartości stężeń w urobku pochodzącym z pogłębiania akwenów [mg/kg s.m.] [mg/kg s.m.] [mg/kg s.m.] B(a)P 0,0003 0, Rozporządzenie MŚ z dn. 16 kwietnia 2002 r. w sprawie rodzajów oraz stężeń substancji, które powodują, że urobek jest zanieczyszczony. DZ. U. Nr 55, poz. 498) 15

16 Pobieranie prób środowiskowych Rzeka Rawa w punkcie wlotu kolektora zrzutu ścieków poprodukcyjnych z zakładów Hajduki S.A. w Chorzowie Rawa w punkcie za wylotem kolektora zrzutu ścieków w z zakładu adu Rawa w punkcie przed wlotem kolektora zrzutu ścieków w z zakładu adu Staw Kalina w Świętochłowicach Potok Wąwolnica przepływający przez teren zakładów z zakładów Organika-Azot SA. w Jaworznie 16

17 Podsumowanie Opracowano metody analizy wszystkich substancji priorytetowych uznanych za priorytetowe substancje niebezpieczne w wodach, namułach i osadach dennych. Poprzez dobór odpowiednich technik ekstrakcji i utworzenie trzech kolejnych metod analizy danych SCAN, SIM i EX-SIM stopniowo obniżano granicę oznaczalności poszczególnych substancji, co dla znacznej większości związków spowodowało dostosowanie poziomu tych granic do wymogów stawianych w rozporządzeniu MŚz dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (DZ. U. Nr 162, poz. 1008). Dla związków, których granice oznaczalności są zbyt wysokie, konieczne jest zastosowanie detektora ECD, który zwiększy czułość i selektywność metody. 17

18 Podsumowanie Badania pobranych próbek potwierdziły hipotezę występowania substancji priorytetowych na obszarach będących pod wpływem emisji z zakładów przemysłowych. Pomimo braku odpowiednich aktów prawnych określających graniczne stężenia substancji priorytetowych w namułach i osadach dennych, ich badanie wydaje się być zasadne ze względu na koncentracje badanych substancji w wymienionych matrycach i umożliwia pełną ocenę zanieczyszczenia środowiska wodnego. 18