Ćwiczenie nr 4. Analiza jakościowa związków organicznych. 1. Budowa przestrzenna (stereochemia) związków organicznych. Repetytorium.

Transkrypt

1 Ćwizenie nr 4 r Marta Struga Analiza jakośiowa związków organiznyh organiznej jest poznanie wzglęnego rozmieszzenia atomów w ząsteze, zyli określenie struktury związku. 1. Buowa przestrzenna (stereohemia) związków organiznyh Konformaja to sposób ułożenia atomów i grup atomowyh wokół pojeynzego Repetytorium 1. Buowa przestrzenna (stereohemia) związków organiznyh (konformaja,izomeria, tautomeria, metameria i izomeria optyzna). 2. Jakośiowa analiza organizna: A/ określenie zystośi i jenoronośi baanej substanji wiązania. Konformaja jest spowoowana zahamowaniem wolnego obrotu wokół osi pojeynzego wiązania -, wskutek zego w ząsteze może zaistnieć kilka rozajów ułożenia atomów i grup atomowyh. ajtrwalsza konformaja opowiaa najmniejszej energii wewnętrznej ząstezki. Przykłaem konformaji jest postać łókowa i krzesłowa ykloheksanu lub konformaja butanu. B/ oznazanie pierwiastków whoząyh w skła związku organiznego / baanie rozpuszzalnośi związku D/ reakje harakterystyzne grup funkyjnyh w związkah organiznyh E/ metoy fizyzne analizy związków organiznyh. 3 Repetytorium hemia organizna jest hemią związków węgla. Dla zakwalifikowania substanji o związków organiznyh należy stwierzić, zy ulega ona spaleniu lub zwęgleniu. Związki organizne są mało oporne na ziałanie wysokih temperatur. Pozas ogrzewania w atmosferze beztlenowej rozkłaają się na pierwiastki lub proste związki nieorganizne (O, O 2, 2 O itp.). Im barziej jest złożona buowa związku organiznego tym łatwiej następuje jego rozkła. Każy związek organizny ogrzewany w tlenie lub powietrzu ulega utlenieniu. zęsto reakja ma gwałtowny przebieg (spalanie). Węgiel zawarty w związku przehozi wówzas w O 2, woór w 2 O. awet w stosunkowo małyh ząstezkah organiznyh rozmieszzenie atomów może być barzo skomplikowane. Dlatego jenym z głównyh problemów hemii I II III konformaja antyperiplanarna n-butanu konformaje synklinarne n-butanu Izomeria jest to zjawisko istnienia związków hemiznyh o ientyznym wzorze sumaryznym lez różnej strukturze ząstezek. Związki spełniająe ten warunek noszą nazwę izomerów, różnią się właśiwośiami hemiznymi i fizyznymi z wyjątkiem masy molowej. Gy ząstezki izomerów stanowią obiia lustrzane (enanjomery), wówzas różnie właśiwośi są ogranizone o skręalnośi płaszzyzny światła spolaryzowanego i reaktywnośi z innymi związkami optyznie zynnymi. Rozróżniamy wa typy izomerii: strukturalną i przestrzenną

2 Izomeria strukturalna (konstytuyjna): izomeria łańuhowa izomeria postawienia (położenia) izomeria funkyjna (metameria) tautomeria Izomeria przestrzenna (stereoizomeria): izomeria geometryzna (is-trans) izomeria optyzna Izomeria łańuhowa polegająa na omiennej konstytuji łańuha, np. n-butan i izobutan 3 n-butan izobutan Izomeria postawienia polegająa na różnej pozyji zajmowanej przez postawnik (grupę funkyjną lub atom inny niż woór), np. 1-hlorobutan i 2-hlorobutan: 2 l hlorobutan l 2-hlorobutan Izomeria funkyjna (metameria) spowoowana obenośią różnyh grup funkyjnyh, np. alehy i keton 3 2 O 3 6 O Alehy propionowy O 3 Aeton lub np. propyloamina i -metlylo-etyloamina propyloamina -metylo-etyloamina Tautomeria zjawisko wzajemnego przemieszzania się protonu i wiązania powójnego w obrębie tego samego związku. np. tautomeria keto-enolowa kwasu pirogronowego. O O OO OO keton enol wie formy kwasu pirogronowego Tautomeria amino-iminowa występuje m.in. w zasaah pirymiynowyh- 2 O O ytozyna forma aminowa forma iminowa Izomeria geometryzna jest następstwem występowania wiązania powójnego którego sztywność wykluza obrót wokół niego. Izomery geometryzne harakteryzują się ientyzną strukturą, różnią się konfigurają (rozmieszzeniem przestrzennym atomów), o jest przyzyną różnyh właśiwośi fizykohemiznyh. Atomy węgla połązone wiązaniem powójnym wraz ze związanymi z nimi bezpośrenio postawnikami leżą w jenej płaszzyźnie, zaś płaszzyzna wiązania Π jest o niej 2

3 prostopała. Izomer is zawiera jenakowe postawniki po jenej stronie płaszzyzny wiązania Π, zaś izomer trans po przeiwnyh. l l l OO O O OO l izomer is izomer trans Szzególnym przypakiem izomerii is-trans jest izomeria syn-anti i otyzy wiązań typu =- lub też -=-, np. wuazany: RO OR izomer syn izomer anti Izomeria optyzna Jest to rozaj stereoizomerii spowoowany hiralną buową ząstezki. hiralność jest to nieientyzność z własnym obiiem w płaskim zwieriale. Warunkiem konieznym i wystarzająym o wystąpienia izomerii optyznej związków hemiznyh jest obeność entrum hiralnośi w ząsteze. ajzęśiej entrum hiralnośi stanowi asymetryzny atom węgla zyli atom związany z zterema różnymi postawnikami. Asymetryzne mogą być także atomy innyh pierwiastków, jak: Si,, P, As, S. Aktywność optyzną mogą wykazywać także ząstezki hiralne, nie zawierająe asymetryznego atomu (tzw. hiralność ząstezkowa). Przykłem mogą być ortopostawione ukłay bifenylowe. Związki hemizne, któryh ząstezki stanowią obiie lustrzane noszą nazwę enanjomerów. Buowę przestrzenną izomerów tego typu przestawia się wzorami przestrzennymi lub wzorami Fishera. Omiany enanjomeryzne kwasu mlekowego (wzory Fishera). Wszystkie związki o ząstezkah hiralnyh wykazują zynność optyzną (aktywność optyzną) ehę polegająą na skręaniu płaszzyzny polaryzaji światła przehoząego przez tę substanję. Każy z enanjomerów skręa płaszzyznę polaryzaji w przeiwnym kierunku, ale o taki sam kąt. Opróz skręalnośi optyznej, enanjomery różnią się szybkośią reakji ze związkami optyznie zynnymi. Inne właśiwośi hemizne i fizyzne są ientyzne. Równomolowa mieszanina enanjomerów nosi nazwę raematu. Maksymalna lizba stereoizomerów wynosi 2 n, gzie n jest to lizba asymetryznyh atomów węgla. Jeżeli w ząsteze są 2 asymetryzne atomy węgla mogą istnieć 4 izomery. a b b a a b b a a b b a b a a b para enanjomerów para enanjomerów Ponieważ ząstezka może mieć tylko jeen obraz lustrzany, zatem wśró ztereh izomerów istnieją wie pary enanjomeryzne (I i II oraz III i IV), natomiast pary I III, I IV, II III nie stanowią obić lustrzanyh (nie są enanjomerami) i różnią się właśiwośiami hemiznymi i fizyznymi poobnie jak izomery konstytuyjne. Stereoizomery nie bęąe enanjomerami noszą nazwę iastereoizomerów. 3

4 Gy trzy grupy związane z pierwszym atomem asymetryznym są takie same jak grupy związane z rugim, wówzas lizba izomerów wynosi 3, ponieważ jeen izomer, zwany omianą mezo, ma płaszzyznę symetrii i wskutek tego jest ahiralny a wię optyznie niezynny, pomimo że ma wa asymetryzne atomy węgla. Typowym przykłaem jest kwas winowy. OO O O OO Konfiguraja absolutna R, S (konfiguraja bezwzglęna) to jenoznazny sposób rozróżniania i nazewnitwa izomerów optyznyh, a śiśle biorą ustalania rzezywistej konfiguraji postawników przy entrah hiralnośi w enanjomerah i iastereoizomerah. 1. Jakośiowa analiza organizna Potwierzenie tożsamośi związku organiznego okonuje się na postawie anyh fizykohemiznyh (temperatura topnienia lub wrzenia, współzynnik załamania światła, analiza proentowej zawartośi węgla, wooru i azotu), analizy spektralnej i reakji harakterystyznyh. atomiast ientyfikaja nowyh związków wymaga określenia właśiwośi fizykohemiznyh harakteryzująyh ten związek oraz potwierzenia struktury metoami hemiznymi i instrumentalnymi. Analizę substanji organiznej rozpozyna się zwykle o oeny zystośi anej próbki. zystość związku oznaza się metoami hromatografiznymi przy użyiu hromatografii ienkowarstwowej (TL), gazowej (G) lub wysokosprawnej hromatografii iezowej (PL). astępnie wyznaza się harakterystyzne stałe fizyzne, takie jak temperatura topnienia lub wrzenia i współzynnik załamania światła. Kolejnym etapem analizy jest jakośiowe oznazanie azotu, siarki i hlorowów whoząyh w skła związku organiznego tzw. próba Lassaigne`a. Dany związek organizny poaje się mineralizaji poprzez stapianie z metaliznym soem. Pierwiastki obene w związku organiznym, niezależnie o tego, na jakim są stopniu utlenienia, w trakie reakji przehozą opowienio: siarka - w jon siarzkowy S 2-, hlor - w jon hlorkowy l -, azot - w jon yjankowy -. Obeność tyh jonów stwierza się przy pomoy reakji harakterystyznyh. Baanie rozpuszzalnośi związku. Stwierzenie, zy analizowana substanja rozpuszza się w wozie, rozpuszzalnikah organiznyh, a także roztworah monyh i słabyh kwasów i zasa ostarza ennyh informaji na temat polarnośi, lipofilnośi i własnośi kwasowyh i zasaowyh tego związku. Wykonanie reakji harakterystyznyh la grup funkyjnyh pozwala na ih wykryie w ząsteze związku. Wybrane reakje opisane są w zęśi eksperymentalnej. Metoy fizyzne analizy związków organiznyh-materiał oatkowy Do końa I połowy XX wieku przy ustalaniu buowy związków organiznyh posługiwano się prawie wyłąznie metoami hemiznymi. Zwykle większe ząstezki poawano egraaji otrzymują mniejsze, któryh buowa była już znana lub mogła łatwo być ustalona. Otrzymywano także pohone, pozwalająe na ientyfikaję harakterystyznyh grup funkyjnyh. a postawie buowy mniejszyh fragmentów oraz informaji o grupah funkyjnyh, zawartyh w baanyh, większyh ząstezkah, możliwe było postulowanie la nih struktur, zgonyh z ih wszystkimi właśiwośiami. Ostateznym potwierzeniem słusznośi postulowanej buowy była synteza baanego związku metoami, któryh poszzególne etapy były zrozumiałe i nie buziły żanyh wątpliwośi. Proeura 4

5 taka była wysoe skutezna, o zym świazy fakt, że o roku 1950 ustalono w ten sposób buowę pona pół miliona związków organiznyh, pohoząyh ze źróeł naturalnyh lub otrzymanyh na roze syntezy. Było to jenak postępowanie niesłyhanie uiążliwe i praohłonne. a przykła ustalenie wszystkih szzegółów buowy holesterolu O trwało około 150 lat o momentu wyzielenia tego związku z kamieni żółiowyh. W połowie XX wieku, zięki rozwojowi elektroniki, rozpozął się rozwój instrumentalnyh meto analizy strukturalnej, opartyh głównie na spektroskopowyh właśiwośiah substanji. Zastosowanie tyh meto tak barzo ułatwiło praę hemików, że już w latah pięćziesiątyh, buowę alkaloiu rezerpiny O 9 ustalono w iągu zalewie ztereh lat o hwili wyorębnienia tego związku z materiałów roślinnyh. Obenie ustalenie struktury nowego związku organiznego przy użyiu meto spektroskopowyh i analizy rentgenostrukturalnej jest kwestią ni lub tygoni. Spektroskopią nazywamy ział fizyki, zajmująy się baaniami buowy i właśiwośi atomów, ząstezek i jąer atomowyh na postawie emitowanego przez nie lub pohłanianego promieniowania elektromagnetyznego. Do baania buowy związków organiznyh stosuje się promieniowanie o różnyh zakresah ługośi fal, o ultrafioletu aż o fal raiowyh. Ogólny sposób postępowania polega na tym, ze przez próbkę baanego związku przepuszza się właśiwe la anej metoy promieniowanie elektromagnetyzne, ozytuje i rejestruje (przy użyiu spektrofotometru) jego natężenie przy różnyh ługośiah fal, po przejśiu przez baaną próbkę. Otrzymany wykres zależnośi natężenia promieniowania przepuszzonego o ługośi fali nazywamy wimem absorpyjnym substanji. W hemii organiznej największe zastosowanie znajuje spektroskopia w zakresie pozerwieni (IR), wizialnym i nafioletu (UV-Vis) oraz w zakresie krótkih fal raiowyh (MR). Spektroskopia w pozerwieni obejmuje zakres promieniowania o 2,5 o 20 m ( m -1 ). Energia kwantów w tym zakresie ługośi fal wystarza o wywołania zmian energii osylayjnej ząstezek. Atomy w ząstezkah rgają wokół położeń równowagi. W wyniku absorpji promieniowania amplitua rgań, a zatem ih energia może wzrosnąć, i ząstezka zostaje wzbuzona na wyższy poziom energetyzny. W wimie absorpyjnym IR pasma opowiaająe rganiom poszzególnyh wiązań występują zwykle w stałyh przeziałah zęstośi promieniowania, niezależnyh o buowy ałej ząstezki. I tak, w zakresie najwyższyh zęstośi, m -1, występują pasma opowiaająe rganiom wiązań O-, -, -, a w przeziale m -1 pasma wiązań powójnyh = i =O. Obszar o 1500 o 650 m -1 jest nazywany obszarem aktyloskopowym, ponieważ tu wima poszzególnyh związków najbarziej różnią się o siebie. Jest to jakby oisk pala związku organiznego, wyróżniająy go spośró milionów różnyh związków. Wimo IR ostarza wię informaji o grupah funkyjnyh obenyh w ząsteze, a poprzez porównanie z wimem wzorowym może potwierzić tożsamość związku. W spektroskopii UV-Vis (zwanej też elektronową) stosuje się promieniowanie ultrafioletowe w zakresie o 200 o 400 nm oraz w zakresie wizialnym, tzn nm. Światło o tyh zakresah ługośi fal, jeśli jest absorbowane, powouje wzbuzenie ząstezek polegająe na przeniesieniu elektronów na wyższe poziomy energetyzne, zwykle z orbitali wiążąyh na antywiążąe. Spektroskopia elektronowa zwykle nie pozwala na uzyskanie zbyt wielu informaji o buowie, ponieważ wima są z reguły ubogie w pasma absorpyjne, a zatem zawarta w nih ilość informaji jest niewielka. Spektroskopia magnetyznego rezonansu jąrowego ostarza hemikowi organikowi najwięej informaji o buowie związku. Magnetyznym rezonansem jąrowym nazywamy zjawisko absorpji promieniowania elektromagnetyznego przez jąra atomowe znajująe się w przyłożonym z zewnątrz polu magnetyznym. Absorpja 5

6 wynika stą, że jąra, któryh spin jest różny o zera mają własny moment magnetyzny, który w zewnętrznym polu może przyjmować różne orientaje, harakteryzująe się różnymi poziomami energetyznymi. W przypaku pierwiastków o spinie = ½, o któryh należą 1, 13, 19 F i 31 P, możliwe są wie orientaje momentu magnetyznego, a zatem i wa poziomy energetyzne. Różnia energii mięzy tymi poziomami zależy o rozaju jąra i o natężenia zewnętrznego pola magnetyznego a wię zęstość absorbowanego promieniowania elektromagnetyznego zależy o pola magnetyznego oziałująego na to jąro atomowe. W strukturalnej analizie organiznej największe znazenie ma protonowa i węglowa spektroskopia MR. W przypaku 1 MR rejestrujemy wimo zawierająe sygnały pohoząe o protonów w ząsteze baanego związku organiznego, znajująyh się w różnyh otozeniah hemiznyh. Protony te bowiem absorbują promieniowanie o różnyh zęstośiah, ponieważ pole magnetyzne w którym się znajują jest wypakową pola przyłożonego z zewnątrz i pól wewnątrzząstezkowyh, wytworzonyh przez wirująe w ząstezkah elektrony. W praktye, próbkę związku umieszza się w polu magnetyznym i naświetla stałą zęstośią raiową np. 250 Mz, a zmienia w sposób iągły zewnętrzne pole magnetyzne. Absorpja następuje, gy poszzególne protony w ząsteze znają się w polu o natężeniu spełniająym warunek rezonansu. Wimo MR jest wię wykresem zależnośi pomięzy absorpją a natężeniem zewnętrznego pola magnetyznego. Analizują wimo MR możemy uzyskać następująe informaje: oenimy ilość nierównoennyh grup protonów która opowiaa ilośi sygnałów w wimie, następnie ozytamy wartośi przesunięć hemiznyh, zyli położenia sygnałów, na postawie któryh można wnioskować o tym, jakie grupy funkyjne znajują się w baanej ząsteze. Intensywność sygnałów mówi o ilośi protonów, a ih rozszzepienie o sąsienih protonah. Wimo 13 MR pozwala oenić ilość i otozenie hemizne atomów węgla w ząsteze związku organiznego. Spektrometria masowa (MS) ostarza informaji o masie ząstezkowej substanji, i uziale izotopów w strukturze baanego związku, a pośrenio o buowie i wzajemnyh usytuowaniah grup i postawników. Umieszzona w spektrometrze próbka analizowanego związku jest bombarowana strumieniem elektronów. Powouje to oszzepienie elektronu z ząstezki i utworzenie oatnio nałaowanego jonu maierzystego M +, który może ulegać fragmentaji. W wimie MS obserwujemy sygnały opowiaająe masom M + i oatnio nałaowanyh jonów powstałym w wyniku rozbiia ząstezki. Analiza rentgenostrukturalna jest metoą wykorzystująą zjawisko rozproszenia promieniowania elektromagnetyznego o ługośi fali zbliżonej o oległośi mięzyatomowyh (promieniowanie rentgenowskie, 0,07 0,02 nm) poprzez monokryształ substanji. Wyznaza wszystkie szzegóły buowy ząstezek łąznie z kątami mięzy wiązaniami oraz oległośiami mięzyatomowymi. 6