WYDZIAŁ BIOLOGICZNO-CHEMICZNY. Instytut Chemii

Transkrypt

1 UNIWERSYTET W BIAŁYMSTOKU WYDZIAŁ BIOLOGICZNO-CHEMICZNY Instytut Chemii r. ak. 0/03 INSTRUKCJE DO ĆWICZEŃ Z CHEMII IZYCZNEJ II III CHEMIA

2 ĆWICZENIE ADSORPCJA KWASU ETANOWEGO NA WĘGLU AKTYWNYM WYMAGANIA - zjawiska zahodząe na graniy faz iez-gaz, iez-iało stałe, gaz-iało stałe - adsorpja fizyzna i hemizna - zynniki wpływająe na szybkość adsorpji - założenia teorii adsorpji (Langmuir, Polanyi) - adsorpja z roztworu: Langmuira, reundliha - praktyzne wykorzystanie zjawiska adsorpji; nadmiar powierzhniowy - rodzaje adsorbentów i ih struktura - węgiel aktywny otrzymywanie, zastosowanie, powierzhnia właśiwa - sprawdzenie stosowalnośi równania reundliha i Langmuira do opisu adsorpji z roztworu na iele stałym, oblizanie wartośi stałyh występująyh w tyh równaniah. LITERATURA. Ośik J., Adsorpja, PWN, Warszawa Praa zbiorowa, Chemia fizyzna, PWN, Warszawa Sobzyk L., Kisza A., Chemia fizyzna dla przyrodników, PWN, Warszawa Drapała T., Chemia fizyzna z zadaniami, PWN, Warszawa Chemia fizyzna. Podręznik dla studentów farmaji i analityki medyznej. PZWL,W-wa 007. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest wyznazenie izotermy adsorpji kwasu otowego na węglu aktywnym oraz wyznazenie powierzhni właśiwej adsorbenta. Adsorpja może zahodzić zarówno na powierzhni iezy, jak i na powierzhni iała stałego i hoiaż jej mehanizmy w obydwu przypadkah są różne, to jednak w każdym prowadzi ona do zagęszzenia substanji na danej powierzhni. Znazenie praktyzne ma adsorpja gazu lub iezy na powierzhni iała stałego. Adsorpja na powierzhni iezy pozwala lepiej zrozumieć przyzyny powstawania emulsji lub zmianę napięia powierzhniowego iezy przez substanje powierzhniowo zynne. Adsorpja jest to zjawisko gromadzenia się substanji (gazu, pary, składnika roztworu) na powierzhni iała stałego. W praktye zęsto zahodzi ona jednoześnie z absorpją, która polega na pohłanianiu danej substanji przez ałą objętość iała stałego. Oba zjawiska nazywa się sorpją. Substanja adsorbująa nosi nazwę adsorbentu, zaś adsorbowana - adsorbatu. W zależnośi od rodzaju sił powodująyh proes rozróżnia się adsorpję fizyzną i hemisorpję. Adsorpja fizyzna zahodzi wskutek działania przyiągania międzyząstezkowego (sił Van der Waalsa). Cząstezki na powierzhni iała stałego mają tylko zęśiowo wysyone siły przyiągania międzyząstezkowego. W rezultaie iało stałe może gromadzić na swojej powierzhni ząstezki adsorbatu. Ozywiśie im większa powierzhnia, tym adsorbuje się na niej większa ilość substanji. Różnego rodzaju pęknięia, pory, kanaliki itp. zwiększają znaznie powierzhnię adsorbenta. W adsorpji nie uzestnizy jednak ała powierzhnia adsorbentu, lez tylko pewne jej obszary, zwane entrami aktywnymi, w któryh działająe siły są szzególnie duże. Centrami są różnego rodzaju zagłębienia, kanaliki itd, w któryh stosunkowo słabe siły międzyząstezkowe nakładają się na siebie. Struktura kanalikowa (np. w węglu aktywnym) sprzyja nie tylko rozwinięiu powierzhni, lez także znaznemu wzrostowi powierzhniowej gęstośi entrów aktywnyh. Dla orientaji można dodać, że powierzhnia rzezywista g węgla aktywnego wynosi 500m. Innymi silnymi adsorbentami są ziemia okrzemkowa i żel krzemionkowy. Jeżeli siły wiążąe adsorbat na powierzhni adsorbentu mają naturę wiązania hemiznego (tzn. są realizowane z udziałem elektronów), mamy do zynienia z adsorpją hemizną (hemisorpją). Centrami aktywnymi są różne wypukłośi, krawędzie, naroża itd., gdzie znajdująe się atomy, ząstezki lub jony nie mają w pełni wysyonyh wiązań. Chemisorpja nie jest jednak reakją hemizną. Zaadsorbowana ząstezka w zasadzie zahowuje swoją tożsamość. Ulega jedynie pewnym naprężeniom, o osłabia w niej wiązania i zwiększa jej reaktywność (obniża barierę energetyzną reakji). Może to mieć związek z katalityznym działaniem niektóryh iał stałyh. Adsorpja z roztworu na powierzhni iała stałego jest proesem bardziej złożonym od adsorpji gazów. Wielkość adsorpji zależy w tym przypadku nie tylko od oddziaływań pomiędzy adsorbentem a każdym ze składników roztworu, ale także od wzajemnyh oddziaływań między ząstezkami składników roztworu. Substanja rozpuszzona tym silniej się adsorbuje, im gorzej rozpuszza się w danym rozpuszzalniku. O ilośi zaadsorbowanego rozpuszzalnika deyduje jego zdolność zwilżania adsorbenta, np. woda źle zwilża węgiel aktywny i dlatego z roztworu wodnego adsorbuje się głównie substanja rozpuszzona. Przy zmianie stężenia zahodzi wypieranie ząstezek jednego składnika z warstwy adsorpyjnej przez ząstezki drugiego składnika. Teoria adsorpji na tej graniy faz nie jest jeszze opraowana i zazwyzaj do opisu adsorpji stosuje się empiryzne równanie podane przez reundliha: x m k n lub n kwas k gdzie: x oznaza masę substanji zaadsorbowanej z roztworu przez m gramów adsorbentu pozostająego w równowadze z roztworem o stężeniu, zaś k, n - wartośi stałe harakterystyzne dla danego adsorbenta (węgiel aktywny) i adsorbatu (kwas etanowy). W elu sprawdzenia, zy wyniki doświadzalne spełniają równanie reundliha, wykorzystuje się logarytmizną postać tego równania: log n kwas log k n log i bada, zy wykres log(n kwas )=f(log) ma przebieg prostoliniowy. Parametry tej prostej pozwalają oblizyć stałe k i n w równaniu reundliha. Wykres izotermy reundliha przypomina wykres izotermy Langmuira, różnią się jednak od niego brakiem proporjonalnośi pomiędzy ilośią zaadsorbowanej substanji a jej stężeniem w zakresie małyh stężeń. Izoterma adsorpji Langmuira w przypadku adsorpji z roztworu na iele stałym ma postać: gdzie: k stała, x m x m k k n [] [] [3]

3 x m - granizna ilość substanji, jaka może być zaadsorbowana przez gram adsorbentu, przy założeniu, że tworzy się monomolekularna warstwa adsorpyjna. W elu sprawdzenia, zy wyniki doświadzalne spełniają izotermę Langmuira, przedstawia się jej równanie w postai liniowej: [4] i bada, zy wykres x x x k m m m x m f () ma przebieg prostoliniowy. Jeżeli przez n kwas oznazymy lizbę moli substanji zaadsorbowanej (kwasu) na powierzhni adsorbentu o jednostkowej masie m, natomiast n m lizbę moli danej substanji potrzebną do ałkowitego pokryia powierzhni tej samej ilośi adsorbentu jednoząstezkową warstewką, to równanie [4] można przedstawić w postai: [5] nkwas nm k nm W przypadku adsorpji kwasu etanowego z rozieńzonyh roztworów wodnyh na węglu aktywnym wydają się być spełnione odpowiednie warunki do powstania monomolekularnej warstewki adsorpyjnej. Przyjmują, że badana adsorpja zahodzi zgodnie z teorią Langmuira, można wyznazyć powierzhnię właśiwą węgla aktywnego. W tym elu należy znaleźć metodą najmniejszyh kwadratów najbardziej prawdopodobną wartość lizby moli kwasu etanowego potrzebną do pokryia powierzhni g węgla aktywnego monomolekularną warstewką. Wykreślenie /n kwas jako funkji daje linię prostą o współzynniku /n m. Znają pojemność monowarstwy n m można oblizyć powierzhnię właśiwą węgla aktywnego A przyjmują, że powierzhnia zajmowana przez ząstezkę kwasu etanowego zaadsorbowaną na węglu aktywnym wynosi 0-0 m, natomiast N jest lizbą Avogadro (6,0 0 3 /mol) według równania: A nm N S WYKONANIE POMIARÓW. Przez rozieńzenie wodą destylowaną roztworu kwasu etanowego (3M) przygotować po 00 m 3 roztworów o następująyh stężeniah: 0.5, 0.5, 0., 0.05, 0.05 i 0.05M.. Do kolbki miarowej wlać 50m 3 przygotowanyh roztworów CH 3 COOH, a następnie przelać zawartość do kolejnyh kolb stożkowyh, dodać 0.5g węgla aktywnego i wytrząsać na wstrząsare przez około 5 minut. 3. Przez miarezkowanie 0.M roztworem NaOH wobe fenoloftaleiny, określić dokładne stężenia kwasu w tyh roztworah biorą do miarezkowania próbki po 0 m 3 w przypadku roztworów 0.5, 0.5 i 0.M oraz po 5 m 3 w przypadku pozostałyh roztworów. 4. Po wytrząsaniu roztwory przesązyć przez sązki z bibuły filtrayjnej. Przez miarezkowanie 0.M NaOH wobe fenoloftaleiny oznazyć stężenie równowagowe kwasu etanowego w przesązu (pobrać taką samą próbkę jak do miarezkowania pozątkowego). [6] 5. Wyniki pomiarów zestawić w tabeli: Nr roztworu OPRACOWANIE WYNIKÓW Miarezkowanie pozątkowe Miarezkowanie końowe V NaOH [m 3 ] C kwasu [mol/dm 3 ] V NaOH [m 3 ] C kwasu [mol/dm 3 ]. Oblizyć lizbę moli kwasu otowego n kwas zaadsorbowaną na g węgla aktywnego, dla poszzególnyh stężeń korzystają z poniższej zależnośi: n kwas V o m gdzie: V- objętość roztworu użytego do adsorpji [dm 3 ] o stężenie roztworu przed adsorpją [mol/dm 3 ] stężenie równowagowe [mol/dm 3 ] m masa węgla [g]. Na podstawie uzyskanyh danyh wykreślić izotermę adsorpji n kwas = f() wykres. 3. Adsorpję CH 3 COOH na węglu aktywnym za pomoą izotermy reundliha opisuje równ.. 4. Wykonać wykres zależnośi log n kwas = f(log) wykres. 5. Metodą regresji liniowej wyznazyć wielkośi k i n. 6. Adsorpję CH 3 COOH na węglu aktywnym za pomoą izotermy Langmuira opisuje równ Dla każdego stężenia oblizyć wartość /n kwas i sporządzić wykres zależnośi /n kwas = f() wykres Na podstawie uzyskanyh rezultatów metodą regresji liniowej znaleźć wartość k i n m. 9. Oblizyć powierzhnię właśiwą węgla aktywnego A - korzystają z równania Wyniki oblizeń zestawić w tabeli: Nr roztworu o [mol/dm 3 ] [mol/dm 3 ] n kwas [mol/g] log n kwas /n kwas [? ] log UWAGA: Wartośi oznazają stężenia CH 3 COOH po adsorpji, zyli w stanie równowagi.. Odzytać z poradnika fizykohemiznego wartośi stałyh w równaniu izotermy reudliha i porównać z wyznazonymi doświadzalnie.. Na podstawie uzyskanyh wyników stwierdzić, która izoterma dokładniej opisuje adsorpję kwasu etanowego na węglu aktywnym. Opisać typ adsorpji przebiegająej w ćwizeniu.

4 ĆWICZENIE WYZNACZANIE ILOCZYNU ROZPUSZCZALNOŚCI CHLORKU SREBROWEGO METODĄ POMIARU SEM OGNIWA WYMAGANIA - definije elektrody, półogniwa, ogniwa - rodzaje elektrod; rodzaje ogniw - konwenja sztokholmska dotyząa zapisu ogniw - termodynamika ogniw galwaniznyh - równanie Nernsta - elektroda wodorowa, kalomelowa i ih zastosowanie - definija standardowej siły elektromotoryznej ogniwa, metodyka pomiaru SEM ogniwa - sposób wyznazania standardowej siły elektromotoryznej - zastosowania pomiarów SEM ogniwa. LITERATURA. Sobzyk L., Kisza A., Gartner K., Koll A., Eksperymentalna hemia fizyzna, PWN, Warszawa 98.. Sobzyk L., Kisza A., Chemia fizyzna dla przyrodników, PWN, Warszawa Drapała T., Chemia fizyzna z zadaniami, PWN, Warszawa Libuś Z., Libuś W., Elektrohemia, PWN, Warszawa Chemia fizyzna. Podręznik dla studentów farmaji i analityki medyznej. PZWL,W-wa 007. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest wyznazenie siły elektromotoryznej ogniwa hlorosrebrowo-srebrowego w zależnośi od stężenia elektrolitu oraz wyznazenie ilozynu rozpuszzalnośi AgCl. Ilozyn rozpuszzalnośi AgCl wyznaza się na podstawie pomiaru siły elektromotoryznej ogniwa o następująej budowie: Ag AgCl (nas.), KCl ( ) KNO 3 (nas.) AgNO 3 ( ) Ag Po zamknięiu obwodu elektryznego, na elektrodah zahodzą następująe reakje: lewa elektroda: Ag (l) Ag + (l) + e () prawa elektroda: Ag + (p) + e Ag (p) () Reakja sumaryzna: Ag (l) + Ag + (p) Ag + (l) + Ag (p) (3) Jony Ag + po lewej stronie znajdują się w równowadze z jonami Cl - : Ag + + Cl - AgCl (4) Reakję sumaryzną można wię zapisać następująo: Ag (l) + Cl - (l) + Ag + (p) AgCl (l) + Ag (p) (5) SEM opisanego ogniwa na podstawie równań reakji (3) i (5) jest określona wzorami: E Eo lna E ln Ag ( p) o a Ag ( l) (6) po uproszzeniu a Ag ( p) E ln a Ag ( l) (7) Równowagę opisaną równaniem (5) opisuje ilozyn rozpuszzalnośi K so : K so a a Ag ( l) Cl ( l) Po uwzględnieniu tej równowagi, z równania (7) i (8) otrzymujemy: E E a a Cl ( l) Ag ( p) ln Kso so ln a a Cl ( l) Ag ( p) ln K Dla aktywnośi jonów Ag + i Cl - równyh jednośi siła elektromotoryzna ogniwa E będzie miała wartość standardowej siły elektromotoryznej E o : E ln o K so Jeżeli w równaniu (0) aktywnośi zastąpimy ilozynem stężenia i współzynnika aktywnośi, to otrzymamy: E ln Równanie () możemy zapisać w postai: E ln Cl ( l) Ag ( p) ln f f lnkso Cl ( l) Ag ( p) ln f f lnkso Równanie to stanowi podstawę do wyznazania ilozynu rozpuszzalnośi na podstawie pomiaru SEM ogniwa. Można zauważyć, że przy zmniejszająyh się stężeniah jonów Ag + i Cl - ih współzynniki aktywnośi f zbliżają się do wartośi, a tym samym złon zbliża się do wartośi 0. Równanie Debye'a-Hükela: log f ln f Cl ( l) f Ag 0. 5z opisuje zależność pomiędzy współzynnikami aktywnośi jonów i siłą jonową roztworu, którą obliza się na podstawie zależnośi: I i z i gdzie: i i z i oznazają odpowiednio stężenie i ładunek jonu i. Po połązeniu równań (5) i (6) i wstawieniu ih (dla obu roztworów) do równania (3) otrzymuje się równanie:.745 E ln ln Kso (7) Równanie (7) opisuje liniową zależność E ln( ) od sumy ( ). Stanowi ono podstawę metody wyznazania ilozynu rozpuszzalnośi metodą potenjometryzną. ( p) z I (8) (9) (0) () () (3) (4) (5) (6)

5 Po wykreśleniu zależnośi ( E ln f a następnie ekstrapolaji ) do wartośi 0, otrzymuje się wartość E o, na podstawie której z równania () można wyznazyć ilozyn rozpuszzalnośi K so. WYKONANIE POMIARÓW CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Lp. E [V] [mol/dm 3 ] [mol/dm 3 ] + E 7. Otrzymaną wartość ilozynu rozpuszzalnośi hlorku srebrowego porównać z wartośią literaturową. Określić przyzyny powstawania błędów. 8. Oenić przydatność metody do wyznazania ilozynów rozpuszzalnośi innyh substanji. Podać przykłady substanji, któryh ilozyn rozpuszzalnośi może być wyznazany tą metodą. ln WERSJA A Do zlewki wlać 0 ml roztworu AgNO 3 i umieśić w niej elektrodę srebrową. Do drugiej zlewki wlać 0 ml roztworu KCl, dodać kilka kropel roztworu AgNO 3 (w elu wytrąenia AgCl) i umieśić w niej elektrodę hlorosrebrową. Obydwa roztwory połązyć kluzem elektrolityznym napełnionym roztworem KNO 3. Elektrody połązyć z zaiskami woltomierza. Po ustaleniu się potenjału odzytać jego wartość. Następnie pipetą usunąć objętość roztworu AgNO 3 (podaną przez prowadząego) a w to miejse do zlewki wlać taką samą objętość wody. Czynność rozieńzania i odzytu potenjału powtarzać tyle razy, aby uzyskać wyniki dla sześiu roztworów o różnym stężeniu AgNO 3. Oblizyć stężenie AgNO 3 w kolejnyh próbkah i narysować zależność SEM=f( AgNO3 ). Wykres przedstawić prowadząemu. WERSJA B Do zlewki wlać 0 ml roztworu AgNO 3 i umieśić w niej elektrodę srebrową. Do drugiej zlewki wlać 0 ml roztworu KCl, dodać kilka kropel roztworu AgNO 3 (w elu wytrąenia AgCl) i umieśić w niej elektrodę hlorosrebrową. Obydwa roztwory połązyć kluzem elektrolityznym napełnionym roztworem KNO 3. Elektrody połązyć z zaiskami woltomierza. Po ustaleniu się potenjału odzytać jego wartość. Następnie pipetą usunąć objętość roztworu KCl (podaną przez prowadząego) a w to miejse do zlewki wlać taką samą objętość wody. Czynność rozieńzania i odzytu potenjału powtarzać tyle razy, aby uzyskać wyniki dla sześiu roztworów o różnym stężeniu KCl. Oblizyć stężenie KCl w kolejnyh próbkah i narysować zależność SEM=f( KCl ). Wykres przedstawić prowadząemu. OPRACOWANIE WYNIKÓW. Oblizyć stężenia AgNO 3 i KCl w kolejnyh roztworah.. Oblizyć wartośi wyrażeń: E ln i 3. Narysować wykres funkji : E ln f 4. Metodą regresji liniowej wyznazyć wartość E 0.. dla kolejnyh roztworów. 5. Na podstawie równania () oblizyć ilozyn rozpuszzalnośi hlorku srebrowego. 6. Wyniki pomiarów i oblizeń umieśić w tabeli.

6 ĆWICZENIE 3 KINETYKA CHEMICZNA. BADANIE KINETYKI JODOWANIA ACETONU KATALIZOWANEGO JONAMI WODOROWYMI WYMAGANIA - podstawowe wielkośi kinetyzne: szybkość reakji, rzędowość, ząstezkowość, stała szybkośi, zas połowiznej przemiany - zynniki wpływająe na szybkość reakji hemiznyh - wpływ temperatury na stałą szybkośi reakji: równanie Arrheniusa - równania kinetyzne - wyprowadzenie dla różnyh rzędowośi - metody wyznazania rzędowośi reakji - autokataliza - metody wyznazania stałej szybkośi reakji hemiznej - jodometria. LITERATURA. Praa zbiorowa, Chemia fizyzna, PWN, Warszawa Drapała T., Chemia fizyzna z zadaniami, PWN, Warszawa Sobzyk L., Kisza A., Gartner K., Koll A., Eksperymentalna hemia fizyzna, PWN, Warszawa Sobzyk L., Kisza A., Chemia fizyzna dla przyrodników, PWN, Warszawa 98. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest zbadanie kinetyki reakji autokatalityznej jodowania aetonu (wyznazenie stałej szybkośi tej reakji). Szybkość reakji, zależna od stężeń poszzególnyh reagentów A, B, C... może być wyrażona równaniem: v = k [A] a [B] b [C] () gdzie współzynniki potęgowe a, b,... określają rząd reakji względem danego reagenta. Sumaryzny rząd reakji jest sumą wszystkih współzynników potęgowyh w równaniu kinetyznym. W przypadku prostyh reakji jednoetapowyh sumaryzny rząd reakji jest równy sumie współzynników stehiometryznyh, a tym samym jest równy ząstezkowośi reakji. Jeżeli jednak reakja ma przebieg bardziej złożony równość ta nie jest spełniona. W takim wypadku rząd reakji może przyjmować różne wartośi, także ułamkowe i ujemne oraz zero. Ponieważ lizba ząstezek biorąa udział w przemianie elementarnej jest z reguły mała (najzęśiej dwie, rzadziej jedna i bardzo rzadko trzy), dlatego rzędy reakji najzęśiej nie przekrazają trzeh. Upraszzają rozważania do jednego tylko substratu możemy zapisać równania kinetyzne dla reakji pierwszego, drugiego i trzeiego rzędu: (-d/ oznaza ubytek stężenia substratu w zasie) d k () d k (3) d 3 k 3 (4) Istotne informaje można uzyskać analizują ałkowe postai tyh równań. Dla reakji I rzędu: o ln k t Reakje pierwszego rzędu harakteryzują się liniową zależnośią ln od zasu przemiany i niezależnośią zasu połowiznej przemiany od stężenia. Dla reakji II rzędu: o k o Dla tego przypadku harakterystyzna jest liniowa zależność odwrotnośi stężenia od zasu. Z postai ałkowej równania kinetyznego dla reakji trzeiego rzędu: o k3 t (7) o wynika liniowość zmian odwrotnośi kwadratu stężenia w zasie. W praktye rzadko spotyka się reakje z jednym tylko substratem. Dlatego też na ogół stosuje się ogólne postai równań kinetyznyh zapisane następująo dla reakji pierwszo-, drugoi trzeiorzędowyh: (dx/ oznaza wzrost stężenia produktu x w zasie) dx k ( a x ) t dx k ( a x)( b x dx k3( a x)( b x)( x) (0) gdzie a, b i oznazają stężenia pozątkowe substratów, zaś x oznaza stężenie powstająego produktu. Całkowanie równań (8), (9) i (0) prowadzi do ogólnie stosowanyh wzorów. Ponieważ znajomość rzędowośi reakji ma fundamentalne znazenie podzas badań mehanizmów reakji, wyznazanie rzędu reakji należy do podstawowyh zadań kinetyki hemiznej. Stosuje się kilka metod określania rzędowośi badanego proesu.. Metoda grafizna METODY OKREŚLANIA RZĘDOWOŚCI REAKCJI Polega na wykorzystaniu sałkowanyh postai równań kinetyznyh i grafiznej prezentaji wyników. Spełnienie jednej z podanyh wyżej zależnośi pomiędzy stężeniem substratu a zasem przemiany wskazuje na właśiwy rząd reakji.. Metoda różnizkowa van't Hoffa Polega na pomiarze szybkośi reakji dla t = 0 przy różnyh stężeniah pozątkowyh. Po wyznazeniu szybkośi reakji dla dwóh różnyh stężeń pozątkowyh i otrzymujemy: n n v k oraz v k Przekształają powyższe wyrażenia dohodzi się do równania: ) (5) (6) (8) (9)

7 3. Metoda ałkowa log v / v n log / Wykorzystuje pomiar zasu, w iągu którego przereaguje określony ułamek substratu. Jeżeli ułamek ten oznazymy przez r to wówzas: x x r Wykonują odpowiednie przekształenia i podstawienia otrzymujemy: lgt n lg W metodzie tej szeroko wykorzystuje się pomiar zasu połowiznej przemiany. 4. Metoda izolayjna Ostwalda / t / Jest powszehnie stosowana do określenia rzędowośi reakji złożonyh, z dużą lizbą substratów. Polega ona na zastosowaniu dużego nadmiaru wszystkih substratów w stosunku do jednego. Szybkość proesu jest wówzas limitowana stężeniem tylko jednego składnika i możliwe jest zastosowanie jednej z opisanyh wyżej metod. JODOWANIE ACETONU Dość rozpowszehniowe są reakje, w któryh produkt jest kataliztorem. Na przykład w reakji jodowania aetonu jednym z produktów jest jodowodór, który - jako mony kwas - przyśpiesza enolizaję aetonu, dopiero forma enolowa aetonu podlega reakji jodowania. Jest to przykład reakji autokatalityznej. Ogólne wyrażenie na szybkość reakji autokatalityznej ma postać: dx p [ k kx ]( a gdzie: k - stała szybkośi reakji bez katalizatora; k - stała szybkośi reakji z udziałem katalizatora; p - lizba ząstezek produktu uzestniząyh w elementarnej przemianie katalityznej; n - rząd reakji; a - stężenie pozątkowe reagenta; x - stężenie produktu. Najzęstszym przypadkiem jest taki, gdy p=, a k jest bardzo małe, tzn. reakja bez katalizatora przebiega bardzo powoli (prosta autokataliza). Równanie kinetyzne ma wówzas postać: dx k x( a x) W konkretnym przypadku jodowania aetonu reakja jest pierwszego rzędu, tzn. jej szybkość zależy tylko od stężenia aetonu dx kx( a x) (6) Całkowanie tego równania prowadzi do następująego równania kinetyznego: n x) n () () (3) (4) (5) x( a xo ) k ln (7) at xo ( a x) gdzie: x o oznaza stężenie produktu w hwili rozpozęia pomiarów. Jednak jeżeli do mieszaniny aetonu z jodem wprowadzimy pewną ilość katalizatora (jony H + ), to w środowisku kwaśnym reakja jodowania aetonu przebiega w dwóh etapah: I etap + H 3 C-CO-CH 3 + H 3 O + H 3 C-C-CH 3 + H O H 3 C-C=CH + H 3 O + OH OH II etap H 3 C-C=CH + J + H O H 3 C-CO-CH J + H 3 O + + J - OH Ponieważ reakja biegnie w kilku etapah, jej ałkowita szybkość określona jest przez szybkość najwolniejszego etapu. W omawianej reakji jest nim proes enolizaji. Szybkość reakji powstawania jodoaetonu jest wię proporjonalna do stężenia aetonu (a) i stężenia jonów H 3 O + (b). Jeżeli na pozątku reakji dodamy do roztworu pewną ilość monego kwasu (nieh jego stężenie wynosi b), to równanie kinetyzne ma postać: dx k b x a x po sałkowaniu otrzymujemy ostateznie wyrażenie na stałą szybkośi reakji opisaną równaniem:.303 a( b x) k log t( b a) b( a x) Stałą szybkośi możemy również wyznazyć metodą grafizną z zależnośi: a( b x) k( b a) log t b( a x).303 y = Ax, gdzie A=k(b+a)/.303 Z tego wynika, że badana reakja jest reakją II rzędu, gdyż jej szybkość zależy od stężenia aetonu i stężenia jonów H +. Świadzy o tym również wymiar stałej szybkośi k [dm 3 /s mol]. WYKONANIE POMIARÓW CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA ćw. 3 Do kolby miarowej o pojemnośi 50 m 3 wlać 5 m 3 roztworu jodu oraz 5 m 3 roztworu HCl (M). Rozieńzyć wodą destylowaną do poziomu ok. 0 m niższego od kreski. Kolbę umieśić na okres 0 min w termostaie ustawionym na temp. 5 o C. W tym zasie do kolbki stożkowej wlać.5 m 3 jodu i przeprowadzić miarezkowanie roztworem tiosiarzanu sodu (wobe skrobi). Wynik ten przyjmujemy dla zasu t = 0. Po 0 min., za pomoą dokładnej pipety, dodać do kolby -6 m 3 aetonu (objętość podaje prowadząy), dopełnić wodą destylowaną do kreski, energiznie wymieszać przez wytrząsanie. Ponownie wstawić kolbę do termostatu. Czas przebiegu reakji mierzy się od momentu dodania aetonu. Przebieg reakji śledzi się oznazają stężenie nieprzereagowanego jodu. W tym elu do kolby stożkowej wlać 5m 3 roztworu NaHCO 3, próbkę mieszaniny reakyjnej o objętośi 5m 3, a następnie miarezkować roztworem Na S O 3. Pod konie miarezkowania dodać kilka kropel roztworu skrobi. Próbki do analizy pobierać o 5-0 minut. Kolbę z roztworem reakyjnym trzymać przez ały zas w termostaie (szzelnie zamkniętą). (8) (9) (0)

8 Oblizyć stężenie powstałego jodoaetonu (x) w kolejnyh próbkah, wg punktu z opraowania wyników i narysować wykres zależnośi x = f(t). Wykres przedstawić prowadząemu. OPRACOWANIE WYNIKÓW. Oblizyć pozątkowe stężenie jodu, aetonu (a) i jonów H + (b).. Oblizyć stężenie powstałego jodoaetonu (x) w kolejnyh próbkah (stężenie powstałego jodoaetonu jest równe stężeniu przereagowanego aetonu), które oblizamy z zależnośi: Vo V x t C 5 tios gdzie V o, V t - objętość roztworu tiosiarzanu użytego do odmiarezkowania jodu na pozątku i po zasie t, C tios - stężenie molowe roztworu tiosiarzanu. 3. Oblizyć ze wzoru (9) stałą szybkośi reakji w kolejnyh próbkah, oraz średnią wartość stałej szybkośi. Oblizyć odhylenie standardowe. 4. Narysować wykres stałej szybkośi reakji w funkji zasu. a( b x) 5. Narysować wykres zależnośi log f ( t). Metodą regresji liniowej wyznazyć stałą b( a x) szybkośi k. Porównać wartośi k wyznazone wg punktu 3 i Wyniki oblizeń umieśić w tabeli: t [s] V (Na S O 3 ) [m 3 ] x 0-4 [mol/dm 3 ] a( b x) log b( a x) k 0-5 [dm 3 /s mol] 0 k średnie = 7. Opisać reakję pod względem kinetyznym. Napisać reakje zahodząe podzas miarezkowania.

9 ĆWICZENIE 4 KONDUKTOMETRYCZNE WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACJI SŁABEGO KWASU WYMAGANIA - definije i jednostki przewodnitwa - zależność przewodnitwa od iśnienia i temperatury - ruhliwość jonów i lizby przenoszenia - definije i zależnośi - teoria Debye'a-Hükela - równanie Onsagera - wyprowadzenie i modyfikaje - przewodnitwo elektrolitów stopionyh - metodyka pomiarów przewodnitwa - wzory strukturalne badanyh kwasów organiznyh i ih stałe dysojaji. LITERATURA. Libuś W., Libuś Z., Elektrohemia, PWN, Warszawa Sobzyk L., Kisza A., Chemia fizyzna dla przyrodników, PWN, Warszawa Koryta J., Dvorak J., Bohačkova, Elektrohemia, PWN, Warszawa Poradnik fizykohemizny, WNT, Warszawa. 5. Sobzyk L., KiszaA., Gartner K., Koll A., Eksperymentalna hemia fizyzna,pwn,w-wa Chemia fizyzna. Podręznik dla studentów farmaji i analityki medyznej. PZWL,W-wa 007. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest wyznazenie stałej dysojaji słabego kwasu na podstawie pomiarów przewodnitwa właśiwego. Pomiar przewodnitwa elektryznego (przewodnośi, G) roztworu to w istoie pomiar jego oporu elektryznego (rezystanji, R), ponieważ przewodnitwo jest odwrotnośią oporu G=/R. Przewodnitwo jest miarą zdolnośi roztworu elektrolitu do przenoszenia prądu elektryznego. Czysta woda wykazuje bardzo małe przewodnitwo; rośnie ono gwałtownie po rozpuszzeniu w niej elektrolitów: kwasów, zasad lub soli. Według II prawa Ohma, opór R elektrolitu znajdująego się pomiędzy elektrodami o powierzhni S i w pewnej odległośi l, wynosi: l R [] S gdzie: - opór właśiwy roztworu elektrolitu, wyrażony w m. W konduktometrii najbardziej istotne informaje uzyskuje się na podstawie analizy zależnośi przewodnitwa od stężenia elektrolitu. Dlatego też rozważania takie mają w elektrohemii podstawowe znazenie, ih przeprowadzenie dostarza wiedzy o zmianah jakim ulega elektrolit w roztworze. Aby informaje te uzyskać w sposób bezpośredni należy do analizy wykorzystać zależność przewodnitwa molowego od stężenia. Przewodnitwo molowe jest definiowane następująo: [ - m mol - ] () gdzie - przewodnitwo właśiwe, - stężenie molowe. W przypadku roztworów wodnyh, niezależnie od rodzaju elektrolitu, obserwuje się monotonizny spadek przewodnitwa molowego wraz ze wzrostem stężenia. Bardzo ważną wielkośią jest granizne przewodnitwo molowe, zyli wartość do której dąży przewodnitwo molowe, gdy stężenie dąży do 0. Wielkość ta jest zwykle w praktye labolatoryjnej wyznazana przez ekstrapolaję krzywyh przewodnitwa do stężenia zerowego. Sposób ten zawodzi dla elektrolitów słabyh, dla któryh przewodnitwo molowe zależy mono od stężenia nawet w obszarze niskih stężeń. Kohlraush wykazał, że granizne przewodnitwo molowe elektrolitu składa się z udziałów wnoszonyh przez jony, zyli: = () Równanie powyższe nosi nazwę równania niezależnej wędrówki jonów Kohlrausha. Podstawy teorii wpływu stężenia na przewodnitwo molowe zostały sformułowane przez Debye'a i Hükela, której najistotniejszym punktem jest równanie granizne wyprowadzone przez Onsagera i modyfikowane potem przez m.in. uossa, Shedlovsky'ego i innyh. Obok przewodnitwa molowego do bardzo ważnyh wielkośi w konduktometrii należą ruhliwość i lizby przenoszenia jonów. Ruhliwośią nazywamy stosunek prędkośi jonu do natężenia pola elektryznego. Natomiast lizba przenoszenia jest to stosunek ładunku elektryznego przenoszonego przez dany rodzaj jonów do sumaryznego ładunku przenoszonego przez wszystkie rodzaje jonów obene w roztworze. Znajomość graniznyh przewodnitw molowyh roztworów soli słabego kwasu (MeA), hlorku danego metalu (MeCl) i kwasu solnego (HCl) pozwala na wyznazenie graniznego przewodnitwa molowego słabego kwasu: HA = MeA + HCl - MeCl (3) Pomiędzy stałą dysojaji K, a stopniem dysojaji, dla słabyh elektrolitów typu AB zahodzi zależność: K gdzie: - ałkowite stężenie słabego elektrolitu. Po podstawieniu zgodnie z postulatem Arrheniusa równanie wyrażająe tzw. prawo rozieńzeń Ostwalda: K ( ) Równanie (5) można przekształić do następująej postai: K (4) do równania (4) otrzymuje się Równanie (6) jest równaniem prostej typu y = ax + b. Na podstawie wykresu /=f(), z nahylenia prostej można wyznazyć wartość współzynnika a, a następnie oblizyć wartość stałej dysojaji K. (5) (6)

10 WYKONANIE POMIARÓW CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA. Włązyć konduktometr klawiszem [ON/O].. Zmierzyć przewodnitwo właśiwe roztworów, w tym elu: a. do kolbki miarowej wlać 50 m 3 badanego roztworu (np. słabego kwasu) b. z kolbki pobrać pipetą 5 m 3 roztworu i przenieść do zlewki pomiarowej. zanurzyć sondę konduktometryzną i zujnik temperatury w badanym roztworze, sonda powinna być zanurzona w roztworze tak, aby nie dotykała dna i śianek zlewki. d. odzytać wartość przewodnitwa i jednostkę z górnego wiersza wyświetlaza oraz wartość temperatury odniesienia z dolnego wiersza. e. zawartoś kolbki uzupełnić wodą do kreski, dokładnie wymieszać f. zynnośi z punktu b-e powtórzyć 5 razy g. w analogizny sposób postąpić z roztworem soli słabego kwasu, roztworem HCl i NaCl. Uwaga:. Po każdorazowej wymianie roztworu starannie wypłukać i osuszyć sondę pomiarową.. Zwróić uwagę aby w sondzie oporowej, podzas jej umieszzania w roztworze, nie pojawił się pęherzyk powietrza. 3. Do rozieńzeń używać wody redestylowanej. 4. Wyznazyć przewodnitwo właśiwe wody, używanej do przygotowywania roztworów, ponieważ badane przewodnitwo elektrolitu jest różnią pomiędzy przewodnitwem właśiwym zmierzonym dla elektrolitu oraz dla wody. 7. Metodą regresji liniowej wyznazyć wartość przewodnitwa graniznego, a następnie wykorzystują tę wartość polizyć stałą dysojaji słabego kwasu zwróić uwagę na jednostki. 8. Zestawić otrzymane w punktah 5 i 7 wartośi stałej dysojaji z wartośią literaturową. 9. Porównać wartośi otrzymane w doświadzeniu z wartośiami literaturowymi przewodnitw graniznyh badanyh roztworów Roztwór (oblizone) (literat.) HCl NaCl 0. Przedyskutować otrzymane wyniki i przydatność metody konduktometryznej do wyznazania stałej dysojaji. OPRACOWANIE WYNIKÓW. Oblizyć przewodnitwo molowe badanyh roztworów.. W tabeli zestawić: ; ; ;. Zwróić uwagę na jednostki. 3. Na jednym wykresie sporządzić wykresy zależnośi badanyh roztworów i ekstrapolują do monyh elektrolitów. 0 f dla wszystkih ztereh wyznazyć przewodnitwa granizne 4. Korzystają z równania (3) oblizyć przewodnitwo granizne roztworu badanego słabego kwasu (uwzględniają wartośiowość reszty kwasowej badanego kwasu). 5. Oblizyć stałą dysojaji słabego kwasu korzystają z prawa Ostwalda i oblizyć wartość średnią (wyniki umieśić w tabeli). 6. W tabeli umieśić wartośi / i i na ih podstawie narysować wykres funkji / = f( ) dla słabego kwasu.

11 ĆWICZENIE 5 BADANIE WPŁYWU KWASU NA KINETYKĘ REAKCJI INWERSJI CUKRU WYMAGANIA - mehanizm reakji inwersji saharozy - definija ząstezkowośi, rzędowośi i szybkośi reakji hemiznyh - stałe szybkośi reakji hemiznyh - zynniki wpływająe na szybkość reakji hemiznyh - światło spolaryzowane, otrzymywanie - związki optyznie zynne - mehanizm działania katalizatora LITERATURA. Praa zbiorowa, Chemia fizyzna, PWN, Warszawa Sobzyk L., Kisza A., Chemia fizyzna dla przyrodników, PWN, Warszawa Adamowiz A., Dziedzi J., Analiza instrumentalna, PZWL, Sobzyk L., Kisza A., Gartner K., Koll A., Eksperymentalna hemia fizyzna, PWN,Warszawa 98. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest badanie kinetyki reakji inwersji saharozy oraz wpływu kwasu na kinetykę tego proesu. Reakja inwersji saharozy przebiega wg równania: kat( H 3O ) C H O + H O C 6 H O 6 + C 6 H O 6 Przebieg reakji inwersji saharozy można śledzić wykorzystują zynność optyzną substratu i produktów reakji. W wyniku reakji saharoza, której skręalność właśiwa jest dodatnia, przekształa się w równomolową mieszaninę heksoz, zwaną ukrem inwertowanym, która skręa płaszzyznę światła spolaryzowanego w lewo. Skręalnośi właśiwe wynoszą: saharozy (66.5 o ), glukozy (5 o ) i fruktozy (-9 o ). Szybkość reakji inwersji saharozy opisuje równanie: dsah ' k H O sah H3O Ponieważ w dostateznie rozieńzonyh roztworah wodnyh stężenie wody jest praktyznie stałe, stężenie katalizatora jest niezmienne, można zapisać: Stąd d sah k sah Reakję taką określa się jako reakję pseudojednoząstezkową. ' k k H O H3O Miarą postępu reakji inwersji jest zmiana kąta skręenia płaszzyzny światła spolaryzowanego. W każdej hwili kąt skręenia określa skład mieszaniny. Jeżeli oznazymy: o kąt skręenia na pozątku pomiaru tzn. gdy mamy tylko substrat zyli saharozę, - kąt skręenia po zakońzeniu reakji (po zasie nieskońzenie długim), gdy w roztworze znajdują się tylko produkty (glukoza i fruktoza), t kąt skręenia w hwili t, to stałą szybkośi reakji inwersji można wyrazić równaniem:.303 k lg o t t kąt skręenia po zakońzeniu reakji można oblizyć z empiryznej zależnośi: = - o ( T); gdzie: T temp. pomiarów wyrażona w o C Reakja inwersji saharozy jest reakją pierwszorzędową, dla której zas połowiznej przemiany nie zależy od stężenia. Na podstawie oblizonyh wartośi k dla każdej z serii pomiarowyh można oblizyć zas połowiznej przemiany na podstawie zależnośi: [] [] [4] [3] W tym elu na jednym układzie współrzednyh sporzadzą się wykres stężenia substratu ( t ) i produktu ( t ) reakji w zasie zyli: ( t ) = f (t) i ( t ) = f (t) (Rys.). Punkt przeięia się krzywyh gdzie stężenie produktu reakji jest równe stężeniu substratu = 0.5 o daje nam wartość zasu połowiznej przemiany.

12 4. Wyznazyć zas połowiznej przemiany rys.. wartość odzytać z przeięia się krzywyh i porównać z wylizonym wg wzoru [4]. Należy pamiętać, że do wzoru podstawiamy wartość średnią k, otrzymują w ten sposób po jednej wartośi τ (z równania 4). 5. Wyniki zestawić w tabelah: Tabela : Zestawienie otrzymanyh wartośi Roztwór HCl = WYKONANIE POMIARÓW. W kolbe miarowej na 50 ml przygotować kolejno roztwory kwasu solnego (z 3 M HCl) o stężeniah podanyh przez prowadząego ćwizenia. Przelać je do zlewek na 50 ml.. Odważyć trzy porje saharozy po 5g. 3. Do pierwszej kolbki wsypać pierwszą porję saharozy i dodać wody destylowanej do kreski. Wymieszać i przelać roztwór do rurki polarymetryznej. 4. Umieśić w polarymetrze rurkę z roztworem i odzytać kąt skręenia światła spolaryzowanego dla roztworu saharozy w wodzie (jest to wartość α o zyli kąt skręenia dla zasu t = Do następnej kolbki wsypać kolejną porję saharozy i dodać do kreski roztwór kwasu (), wymieszać, przelać roztwór do rurki polarymetryznej. 5. Zmierzyć kąt skręenia światła. Przez pierwsze 30 min. odzytów dokonywać o 5 minut, przez kolejne 30 minut o 0 minut. UWAGA: Czas rozpozynamy mierzyć od hwili dodania kwasu do ukru 6. W międzyzasie przygotować następną próbkę saharozy w r-rze kwasu (). 7. W analogizny sposób, jak dla roztworu () postąpić z roztworem (). OPRACOWANIE WYNIKÓW. Oblizyć stałe szybkośi k wg równania [3] oraz odhylenie standardowe. o. Na jednym wykresie sporządzić wykresy: lg f ( t) dla dwóh stężeń kwasu. t 3. Metodą najmniejszyh kwadratów wyznazyć wartość k i porównać z oblizoną wartośią średnią dla kwasu o danym stężeniu. t [min] [stopnie] lg 0 Tabela: Dane do wyznazenia zasu połowiznej przemiany t (min) 0 5 C HCl = M C HCl = M t k [min - ] k = t ( s ) t p ) t ( s ) t p ) Tabela 3: Porównanie otrzymanyh wartośi k (z równania 3) k z wykresu τ (z równania 4) τ z wykresu C HCl = M C HCl = M 6. Opisać badaną reakję pod względem kinetyznym. Uwzględnić wpływ stężenia kwasu na stałą szybkośi reakji.

13 ĆWICZENIE 6 LEPKOŚCIOWE OZNACZANIE PUNKTU IZOELEKTRYCZNEGO ŻELATYNY WYMAGANIA - podział koloidów wg różnyh kryteriów - metody otrzymywanie koloidów - budowa ząstek koloidalnyh - podwójna warstwa elektryzna - właśiwośi optyzne koloidów - lepkość koloidów, punkt izoelektryzny koloidów - właśiwośi elektryzne koloidów - elektroforeza i elektroosmoza - działanie ohronne koloidów. LITERATURA. Praa zbiorowa, Chemia fizyzna, PWN, Warszawa Sobzyk L., Kisza A., Chemia fizyzna dla przyrodników, PWN, Warszawa Drapała T., Chemia fizyzna z zadaniami, PWN, Warszawa Poradnik fizykohemizny, WNT, Warszawa. 5. Chemia fizyzna. Podręznik dla studentów farmaji i analityki medyznej. PZWL, Warszawa 007 Celem ćwizenia jest wyznazenie punktu izoelektryznego żelatyny metodą lepkośiową. WYKONANIE POMIARÓW CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA. Sporządzić roztwory buforowe poprzez dodanie kwasu otowego (M) do otanu sodowego (M) w ilośiah podanyh w tabeli: Nr roztworu V CH 3 COOH [ml] V CH 3 COONa [ml] Narysować wykres zależnośi t=f(ph) i przedstawić go prowadząemu. OPRACOWANIE WYNIKÓW. Oblizyć ph przygotowanyh roztworów buforowyh.. Oblizyć lepkość roztworów żelatyny wg wzoru: k ( d d ) t gdzie: k stała kulki (k = P m 3 g - s - ) d k gęstość kulki (d k =.404 g/m 3 ) t zas opadania kulki 3. Narysować wykres zależnośi lepkośi roztworów żelatyny od ph roztworu. 4. Z wykresu odzytać wartość ph odpowiadająą punktowi izoelektryznemu żelatyny. 5. Wyniki pomiarów i oblizeń zamieśić w tabeli: k Nr roztworu ph roztworu Czas opadania kulki [s].. 3. Wartość średnia: Gęstość roztworów żelatyny [g/m 3 ] Lepkość roztworów [P] Porównać lepkość roztworów żelatyny z lepkośią wody i podać przyzynę różniy. 7. Opisać własnośi żelatyny i koloidu jaki ona tworzy. 8. Podać własnośi koloidów w punkie izoelektryznym.. Do pięiu zlewek wlać po 5 ml roztworu żelatyny (%) i dodać po 5 ml przygotowanyh roztworów buforowyh, dokładnie wymieszać. 3. Napełnić rurkę w aparaie Höpplera badanym roztworem i zmierzyć zas opadania kulki pomiędzy skrajnymi kreskami w lepkośiomierzu. Dla każdego przygotowanego roztworu wykonać trzy pomiary, a następnie oblizyć wartość średnią.

14 ĆWICZENIE 7 RÓWNOWAGA CIECZ GAZ. WYZNACZANIE IZOBARY WRZENIA DWÓCH CIECZY WZAJEMNIE ROZPUSZCZALNYCH. AZEOTROPY. WYMAGANIA - równowagi między fazą iekłą i gazową - mieszaniny zeotropowe i azeotropowe - prawo Raoulta - odhylenia od prawa Raoulta, roztwory doskonałe i rzezywiste - reguła faz Gibbsa - prawo Henry ego - destylaja zeotropowa i azeotropowa - równanie Clausiusa Clapeyrona LITERATURA. Atkins P.W., Podstawy hemii fizyznej, PWN, Warszawa, Bryłka J., Eksperymentalna hemia fizyzna, SGGW, Warszawa Praa zbiorowa, Chemia fizyzna, PWN, Warszawa, Penkala T., Podstawy hemii ogólnej, PWN, Warszawa 5. Pigoń K., Ruziewiz Z., Chemia fizyzna t., PWN, Warszawa 005. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest wyznazenie izobary wrzenia mieszaniny dwóh iezy wzajemnie rozpuszzalnyh. Jeżeli mamy układ złożony z dwóh składników A i B, przy zym substanja A jest rozpuszzalnikiem iekłym, B rozpuszzoną nielotną substanją, to możemy powiedzieć, że mamy do zynienia z roztworem substanji B w rozpuszzalniku A. Wówzas ałkowita prężność pary składnika A nad roztworem równa jest ilozynowi prężnośi pary rozpuszzalnika A i jego ułamka molowego w roztworze: o p A x A p A x A ułamek molowy rozpuszzalnika p o A prężność pary nad zystym rozpuszzalnikiem. To wyrażenie jest matematyznym sformułowaniem prawa Raoulta. Ponieważ: x A + x B = prawo Raoulta możemy przedstawić wzorem: lub, po przekształeniu: p A xb o x B p A o p A pa 0 p A Całkowita prężność pary nad mieszaniną iezy o wzajemnej rozpuszzalnośi i różnyh temperaturah wrzenia, w przypadku doskonałego zahowania się tyh iezy w roztworze (zgodnie z prawem Daltona), równa jest sumie prężnośi par poszzególnyh składników mieszaniny, zyli: p AB p A p p AB ałkowita prężność par nad mieszaniną iezy A i B p A ząstkowa prężność pary składnika A nad roztworem p B ząstkowa prężność pary składnika B nad roztworem a zatem: o o A p B p, B o o p AB x A p A xb pb prężność pary odpowiednio nad zystym składnikiem A i B x A i x B ułamek molowy składnika A i B Prostoliniową zależność prężnośi pary składnika od jego ułamka molowego, a wię stałą stosowalność prawa Raoulta, wykazują tylko tzw. roztwory doskonałe, tzn. takie, w któryh oddziaływania międzyząstezkowe są w przybliżeniu równe, niezależnie od tego, zy są to oddziaływania między ząstezkami tej samej substanji, zy też między ząstezkami dwóh różnyh substanji. W roztworah rzezywistyh oddziaływania międzyząstezkowe nie są sobie równe; występują wówzas znazne odhylenia od prostoliniowośi, dodatnie lub ujemne. Dla układów niedoskonałyh nie znamy teoretyznej zależnośi dla izotermy wrzenia i musimy ją wyznazyć doświadzalnie. Dla elów praktyznyh przydatne są wykresy równowagi w warunkah izobaryznyh, obrazująe zależność między składem fazy iekłej i gazowej oraz odpowiadająą im temperaturą wrzenia roztworu. WYKONANIE POMIARÓW CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Przeprowadzamy dwie serie pomiarów temperatury wrzenia, z któryh każda obejmuje ztery kolejne oznazenia. Pierwsza seria odnosi się do pomiarów temperatury wrzenia zystej substanji I oraz trzeh różnyh roztworów substanji II w I. Seria druga obejmuje pomiar temperatury wrzenia zystej substanji II oraz trzeh różnyh roztworów substanji I w II.. Zbudować zestaw do destylaji.. Uregulować przepływ wody przez hłodnię. 3. Odmierzyć za pomoą ylindra miarowego 00 m 3 substanji I i wlać do kolby, wrzuić kaolin. 4. Zamknąć wylot tubusu korkiem i wyznazyć temperaturę wrzenia substanji I (jest to wartość temperatury, która ustali się, a nie moment pojawienia się pierwszyh pęherzyków). 5. Po oznazeniu temperatury wrzenia ustawić pokrętło autotransformatora w pozyję 0 (odzekać kilka minut, aż iez w kolbie się oziębi do ok. 40 o C). 6. Wprowadzić do kolby 0 m 3 substanji II i znów wrzuić kaolin. Roztwór ogrzać i zanotować temperaturę wrzenia.

15 7. Operaje wymienione w punkie 5 i 6 powtórzyć wprowadzają do kolby sukesywnie dwa razy po 0 m 3 substanji II (dodatkowe porje substanji II wprowadzać nie usuwają z kolby mieszaniny pozostałej z poprzedniej operaji). 8. Po wykonaniu pierwszej serii pomiarów należy odłązyć kolbę od hłodniy. Drugą serię pomiarów rozpoząć od przepłukania kolby niewielką objętośią substanji II. Po zestawieniu aparatury w sposób identyzny jak poprzednio wprowadzić do kolby 00 m 3 substanji II i oznazyć jej temperaturę wrzenia. 9. Następnie, podobnie jak poprzednio, wyznazyć temperaturę wrzenia dla trzeh różnyh roztworów wprowadzają sukesywnie do kolby po 0 m 3 substanji I. 0. Po ukońzeniu pomiarów odłązyć płaszz grzejny oraz dopływ wody, odłązyć kolbę od zestawu i wylać zawartość do butelki z napisem zlewki.. Przelizyć objętość substanji I i II dla każdej mieszaniny na 00 m 3 ogólnej objętośi mieszaniny.. Oblizyć lizby moli składników oraz % molowy badanyh mieszanin (założyć, że przy zmieszaniu substanji I i II nie zahodzi praktyznie zmiana objętośi). 3. Sporządzić wykres temperatury wrzenia w funji składu (w % molowyh), przedstawić wykres prowadząemu. 4. Zanotować wartość iśnienia atmosferyznego. 5. Wyniki pomiarów zestawić w tabeli Objętość składników w mieszaninie % objętośiowy składników Ilość moli składników % molowy składników I II I II I II I II Temperatura wrzenia na wykresie kolejno przez P, P, P 3 itd. Określić na podstawie wykresu współrzędne punktu P m określająe minimum lub maksimum na krzywej. 3. Wyznazyć współrzędne punktu P m odpowiadająego minimum lub maksimum na krzywej sporządzonej zgodnie z punktem Z Poradnika izykohemiznego odzytać wartośi temperatury wrzenia oraz skład badanego azeotropu. Porównać je z wartośiami otrzymanymi na wykresie. Jeżeli skład mieszaniny azeotropowej odzytany z poradnika wyrażony jest w proentah wagowyh, przelizyć tę wartość na proenty molowe (skorzystać z książki Chemia fizyzna roztworów niewodnyh J.J. iałkow s. 5). T w (lit.) T w (dośw.) Azeotrop Skład 5. W opariu o równanie Clausiusa-Clapeyrona (określająe zależność temperatury wrzenia od prężnośi pray nasyonej nad roztworem) przelizyć temperaturę wrzenia zystyh składników na iśnienie panująe podzas wykonywania pomiarów. 6. W opariu o uzyskane wyniki opisać typ azeotropu jaki tworzą badane substanje. T w (lit.) p = T w dośw. p = T w (równ.c-c) Składnik I Składnik II OPRACOWANIE WYNIKÓW. W tabeli umieśić informaje harakteryzująe badane substanje (odpowiednie dane wyszukać w Poradniku izykohemiznym). Masa molowa [g/mol] Gęstość [g/dm 3 ] Temp. wrzenia [ o C] Entalpia parowania [J/mol] Badane substanje Nazwa I Nazwa II I II. Na podstawie danyh otrzymanyh w obu seriah pomiarów sporządzić w prostokątnym układzie współrzędnyh wykres zależnośi temperatury wrzenia od składu mieszaniny odmierzają na osi odiętyh zawartość (wyrażoną w m 3 danego składnika na 00 m 3 mieszaniny), na osi rzędnyh temperaturę. Punkty uzyskane z pomiarów oznazyć

16 ĆWICZENIE 8 WYZNACZANIE STAŁEJ DYSOCJACI WSKAŹNIKA METODĄ SPEKTROOTOMETRYCZNĄ WYMAGANIA - prawa Lamberta Beera, interpretaja oraz rodzaje odhyleń i przyzyny ih występowania - podstawowe pojęia w spektrofotometrii: absorbanja, ekstynkja, transmitanja, przepuszzalność, współzynnik absorpji - zależność barwy substanji od promieniowania absorbowanego - budowa i zasada działania spektrofotometru - wskaźniki i teoria ih działania - stała dysojaji wskaźnika, punkt izozbestyzny - bufory i ih działanie, pojemność buforowa LITERATURA. Sobzyk L., Kisza A., Eksperymentalna hemia fizyzna, PWN, Warszawa 98.. Kęki Z., Podstawy spektroskopii molekularnej. 3. Lipie T., Szmal Z.S., Chemia analityzna, PZWL, Warszawa Pigoń K., Ruziewiz Z., Chemia fizyzna t., PWN, Warszawa 005. CZĘŚĆ TEORETYCZNA Celem ćwizenia jest wyznazenie stałej dysojaji błękitu bromotymolowego. Błękit bromotymolowy (dibromotymolosulfoftaleina) jest słabym kwasem dysojująym w roztworze wodnym zgodnie z równaniem: HA + H O = H 3 O + + A - () Równowaga tej reakji zależy od ph środowiska: w silnie kwaśnym ofa się ałkowiie, natomiast w zasadowym przeważa forma zdysojowana. Obie postai związku (HA i A - ) różnią się zabarwieniem, możemy wię wykorzystać spektrofotometrię do wyznazania stałej dysojaji. Żółty zielony niebieski Termodynamizną stałą trwałośi określa równanie a a H3O A H3O A f K () a a HA H O HA H O fha f H O Gdy przyjmujemy stężenie wody za stałe powyższe równanie ma postać: K a K f HA f f HO Dla małyh stężeń można przyjąć z dobrym przybliżeniem, że K a K. Po zlogarytmowaniu wyrażenia określająego K i przyjęiu ph = -lg H3O+ otrzymamy lgk ph lg ph roztworu możemy łatwo zmierzyć. Do wyznazenia wartośi ilorazu A - do HA, wykorzystuje się pomiary spektrofotometryzne. Jeśli przy określonej długośi fali absorbują obie formy, to z prawa addytywnośi absorpji wynika: Ε (ε Α Α ε ΗΑ A HA ΗΑ ) l Uzyskana z pomiaru spektrofotometryznego wartość ekstynkji jest równa E = l, gdzie jest molowym współzynnikiem absorpji mieszaniny obu substanji, natomiast sumaryznym stężeniem ( = A - + HA ). Podstawiają powyższe zależnośi do równania (5) i następnie (4) otrzymujemy: HA lg( K ) ph lg (6) A Wartośi HA i A - wyznaza się wykonują przy określonej długośi fali pomiary ekstynkji błękitu bromotymolowego w środowisku odpowiednio silnie kwaśnym i zasadowym. Stałą dysojaji można również wyznazyć metodą grafizną. W tym elu należy polizyć wartość wyrażenia C z /C k korzystają z zależnośi C C z A A A A (3) (4) (5) a następnie narysować wykres k 7 zależnośi lg(cz/ck)=f(ph). Otrzymany wykres przeina oś OX w punkie odpowiadająym pk wskaźnika.

17 WYKONANIE POMIARÓW CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA. Przygotować siedem roztworów błękitu bromotymolowego o określonyh wartośiah ph. W tym elu 0.5 m 3 wyjśiowego roztworu błękitu bromotymolowego o stężeniu mol/dm 3 rozieńza się 4.5 m 3 odpowiedniego roztworu buforowego.. Zmierzyć ph otrzymanyh roztworów. 3. Na podstawie dołązonego wykresu widm absorbanji poszzególnyh roztworów wybrać długość fali światła, przy której różnia absorbanji jest największa. Przy wybranej długośi fali zmierzyć absorbanję przygotowanyh roztworów przy użyiu Spekola. 4. Wyniki pomiarów umieśić w tabeli. nr roztworu ph roztworu barwa roztworu zmierzona absorbanja OPRACOWANIE WYNIKÓW. Oblizyć molowe współzynniki absorbji dla wszystkih roztworów przy długośi fali, gdzie różnia absorbanji roztworów jest największa (jednostki).. Z dołązonego widma roztworów odzytać współrzędne punktu izozbestyznego. 3. Oblizyć wartośi stałej dysojaji błękitu bromotymolowego z równania (6) korzystają z molowyh współzynników absorbji dla wybranej uprzednio długośi fali. Wartość HA i A - oblizyć z wartośi absorbanji dla roztworów odpowiednio i Na podstawie uzyskanyh pięiu wartośi stałej dysojaji oblizyć wartość średnią oraz odhylenie standardowe. 5. Wyznazyć stałą dysojaji metodą grafizną opisaną w zęśi teoretyznej. nr roztworu ph roztworu A K z / k log z / k 6. Porównać otrzymane wyniki z danymi literaturowymi. Stała dysojaji Metoda rahunkowa Metoda grafizna Wartość literatorowa