Ćwiczenie 3 Pomiar równowagi keto-enolowej metodą spektroskopii IR i NMR

Transkrypt

1 Ćwiczenie 3 Pomiar równowagi keto-enolowej metodą spektroskopii IR i NMR 1. Wstęp Związki karbonylowe zawierające w położeniu co najmniej jeden atom wodoru mogą ulegać enolizacji przez przesunięcie protonu od atomu węgla do atomu tlenu: keton enol dmiana ketonowa w nasyconych alifatycznych aldehydach i ketonach jest znacznie trwalsza niż odmiana enolowa, która w stanie równowagi znajduje się jedynie w znikomej ilości. Mimo to enolizacja ma ogromne znaczenie, ponieważ liczne reakcje przy atomie węgla w położeniu następują tylko przez enol. Zawartość odmiany enolowej związków -dwukarbonylowych w stanie równowagi jest znacznie wyższa, ponieważ wewnętrzne wiązanie wodorowe może powodować dodatkową stabilizację tej odmiany zarówno ze względu na energię wiązania wodorowego, jak również z powodu rezonansu dwóch struktur granicznych: R 1 R 2 R 1 R 2 R1 R 2 Klasyczna metoda oznaczania zawartości enolu polega na szybkim miareczkowaniu bromem, wykonanym zanim równowaga ulegnie znacznemu przesunięciu. Innej metody dostarcza technika spektroskopii w podczerwieni. zęstość drgania rozciągającego grupy karbonylowej w odmianie ketonowej występuje przy średniej wartości ok cm -1 natomiast w odmianie enolowej (gdy R 1 =R 2, oba atomy tlenu stają się wskutek rezonansu jednakowe) wiązanie ma w mniejszym stopniu charakter wiązania podwójnego, w następstwie czego drgania zachodzą przy niższej częstości (fale o większej długości) (Rys. 1). 1

2 benzoilooctan etylu Rys. 1. Widma IR: actylooctanu etylu, acetyloacetonu, benzoilooctanu etylu. 2

3 Jeśli założy się, że współczynniki ekstynkcji każdego pasma są jednakowe, to stosunek odmiany ketonowej do odmiany enolowej zostaje określony stosunkiem intensywności tych pasm. To samo doświadczenie może być przystosowane do zbadania wpływu temperatury i rozpuszczalnika na równowagę keto-enolową. Enol zawierający wewnętrzne wiązanie wodorowe nie może tworzyć innych wiązań wodorowych z cząsteczkami rozpuszczalnika, podczas gdy odmiana ketonowa jest zdolna do wiązania dwóch cząsteczek zawierających grupy hydroksylowe i tym samym do utraty swej energii. Rozpuszczalniki hydroksylowe powinny zatem sprzyjać wzrostowi ilości odmiany ketonowej, w przeciwieństwie do rozpuszczalników niepolarnych, które nie tworzą wiązań wodorowych. 2. Wykonanie ćwiczenia: a. Rejestracja widm IR Zarejestrować widma w podczerwieni (IR) następujących roztworów acetyloacetonu, lub/i acetylooctanu etylu, lub/i benzoilooctanu etylu: 1 %, 3 %, 5 % roztwory w l 4, 5 % roztwór w chloroformie, 5 % roztwór w metanolu. Pomiary wykonać w kuwecie 0,07 cm w zakresie cm -1 (dlaczego?). PAMIĘTAJ!!! Po wykonaniu pomiarów, kuwety należy przemyśl dwukrotnie czterochlorkiem węgla, a następnie jednokrotnie heksanem, za każdym razem odsysając rozpuszczalnik z kuwety za pomocą pompki wodnej. b. pracowanie widm NMR Korzystając z oprogramowania SpinWorks przeanalizuj widma NMR wybranych związków (acetyloaceton lub/i acetylooctan etylu lub/i benzoilooctan etylu) zarejestrowane w różnych rozpuszczalnikach i temperaturach określ liczbę protonów odpowiadających poszczególnym sygnałom (krzywa integracji), odczytaj przesunięcia chemiczne poszczególnych grup protonów, zidentyfikuj sygnały pochodzące od formy enolowej i od formy ketonowej). kreśl wpływ rozpuszczalnika i temperatury na równowagę keto-enolową. 3. Sprawozdanie Zinterpretuj załączone widma NMR acetyloacetonu lub/i acetylooctanu etylu lub/i benzoilooctanu etylu (przesunięcia chemiczne, integracja, ilość protonów, grupa pochodzące od formy enolowej i od formy ketonowej). 3

4 blicz na postawie widm NMR udział procentowy formy ketonowej i enolowej dla poszczególnych widm. kreśl wpływ polarności rozpuszczalnika oraz temperatury na równowagę ketoenolową wykorzystując poniższe równanie: K enol keton Na podstawie pomiarów temperaturowych, wykorzystując zależności lnk=-δgº/rt wyznacz parametry termodynamiczne stanu równowagi dla analizowanych związków: ln K RT 0 S R 0 Rozpoznaj pasma ν odmiany ketonowej i enolowej acetyloacetonu lub/i acetylooctanu etylu na widmach IR oraz wyznacz intensywność integracyjną (powierzchnię) obu sygnałów (A e i A k ). Wykonaj wykres zależności A e i A k od stężenia. Znajdź współczynniki kierunkowe prostych. Stosunek nachyleń obu prostych odpowiada stosunkom obu odmian w rozcieńczonym roztworze l 4. Dyskusja uzyskanych wyników (m.in. wpływ rozpuszczalnika, temperatura i stężenia roztworu na równowagi keto-enolowe.) 4. Zagadnienia do przygotowania 1. Metody (spektroskopowe i inne znane) oznaczenia zawartości formy enolowej i ketonowej danego związku. 2. Wyznaczanie zawartości formy ketonowej i enolowej. 3. o wpływa na równowagę keto-enolową i jakiego typu to jest wpływ? 4. Zależność równowagi termodynamicznej od temperatury. 5. Podstawy spektroskopii IR prawo Lamberta-Beera (absorbancja, transmitancja, molowy współczynnik absorpcji); masa zredukowana i stała siłowa; reguły wyboru; drgania normalne, częstości grupowe, sprzężenie mechaniczne oscylatorów; rodzaje przejść między poziomami energetycznymi oscylatorów, pasma kombinacyjne, rezonans Fermiego; rejestracja widm IR; metodyka przygotowywania próbek; 4

5 charakterystyczne częstości grupowe. 6. Warunki pojawienia się pasm absorpcyjnych w podczerwieni. 7. Umiejętności wiązania ze sobą takich wielkości jak długość fali, częstość oscylacji, liczba falowa, energia (wzory, rozwiązywanie zadań). 8. Podstawy spektroskopii NMR: widmo NMR i zawarte w nim informacje strukturalne; symetria cząsteczek a liczba sygnałów; procesy dynamiczne zachodzące w cząsteczce; przesunięcie chemiczne oraz czynniki wpływające na jego wielkość i zmiany wartości; sprzężenie spinowo-spinowe; odsprzęganie spinów; układy spinowe a multipletowość sygnału oraz czynniki określające liczbę linii w multiplecie. 5