ELEKTROCHEMIA. Podstawy

ELEKTROCHEMIA Podstawy 1

Reakcje przenoszenia Przenoszenie atomu HCl (g) + H 2 OCl - (aq) + H 3 O + (aq) Przenoszenie elektronu Cu (s) +2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) +2Ag (s) utlenianie -2e - +2e - redukcja 3

Reakcje redox Reakcje przenoszenia elektronów = reakcje utleniania i redukcji Reakcje typu redox mogą powodować: Generowanie prądu elektrycznego Pobieranie prądu elektrycznego ELEKTROCHEMIA procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit. 4

Reakcje utleniania-redukcji Bezpośrednie: utleniacz i reduktor w bezpośrednim kontakcie Elektrony Cu (s) +2Ag + (aq)cu 2+ (aq) +2Ag (s) Utlenianie Jony Redukcja Pośrednie: przepływ elektronów obwodem zewnętrznym od reduktora do utleniacza 5

Reakcja chemiczna prąd elektryczny Zn jest utleniany (reduktor) Cu 2+ jest redukowany (utleniacz) Zn(s) Zn 2+( aq) + 2e - Cu 2+( aq) + 2e - Cu(s) ---------------------------- Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn 2+( aq) + Cu(s) Elektrony przechodzą od Zn do Cu 2+. ale nie mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego 6

Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn 2+( aq) + Cu(s) Dla powyższej reakcji: w (obj.) =0 ponieważ reakcja ma miejsce w roztworze (V=0) Reakcja redox zachodzi w pojedynczym naczyniu U=q Zmiana energii wewnętrznej związana jest z wymianą ciepła Jest to nieefektywny sposób użycia energii wytwarzanej w reakcjach elektrochemicznych 7

Dlaczego należy rozdzielić reakcję całkowitą na dwie reakcje połówkowe? 8 Jeżeli dwa roztwory zmieszamy to reakcje będą zachodzić ale elektrony będą bezpośrednio przechodzić z cynku do jonów miedzi w roztworze a nie obwodem zewnętrznym Energia zamieniana jest na ciepło Rozdzielenie dwóch reakcji połówkowych wymusza przepływ elektronów biorących udział w reakcji chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energia elektryczna może być zamieniana na inne formy energii. Transfer elektronów pomiędzy reakcją redox a elektrodami zachodzi na powierzchni rozdziału elektroda-roztwór Jony przechodząc przez roztwór zobojętniają powierzchnię wokół elektrody

Reakcja chemiczna prąd elektryczny cd Aby uzyskać użyteczny prąd elektryczny należy rozdzielić reduktor i utleniacz tak aby elektrony przechodziły obwodem zewnętrznym Co można zrealizować w ogniwie galwanicznym (woltaicznym) Ogniwo galwaniczne - ogniwo w którym źródłem prądu elektrycznego są reakcje chemiczne zachodzące między elektrodą a elektrolitem Ogniwo zbudowane jest z dwóch półogniw 9

PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU PRZEWODNIKI PRĄDU PRZEWODNIKI 1-szego rodzaju PRZEWODNIKI 2-ego rodzaju metale nośnikami prądu są elektrony nośnikami prądu są jony roztwory elektrolitów, stopione sole

metal ELEKTRODA Układ, w którym zapewniono kontakt przewodnika I i II rodzaju nosi nazwę ELEKTRODY - - - + + + roztwór elektrolitu

OGNIWO E 1 Zn 2+ - + - + - + Zn 2+ Cu 2+ Cu 2+ - + - + - + - + E 2 Zn 2+ Cu 2+ Zn Zn 2+ Cu 2+ Cu ZnSO 4 CuSO 4

OGNIWO E 1 E 1 < E 2 e - e - E 2 Zn 2+ Cu 2+ Zn Zn 2+ 2 SO 4 Cu 2+ Cu ZnSO 4 CuSO 4

Ogniwa elektrochemiczne Układ, w którym reakcja typu redox zachodzi poprzez transfer elektronów obwodem zewnętrznym Ogniwo woltaiczne (galwaniczne): Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów Reakcja chemiczna prąd elektryczny Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer) Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów Prąd elektryczny reakcja chemiczna 14

Zapis ogniwa elektrochemicznego Granica faz klucz Granica faz ANODA Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu KATODA Elektroda-anoda Elektroda-katoda Elektrolit z połówkową reakcją utleniania Elektrolit z połówkową reakcją redukcji Klucz elektrolityczny: Umożliwia przepływ jonów ale zapobiega mieszaniu elektrolitów 15

Ogniwo galwaniczne ANODA Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu KATODA Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi zawsze reakcja utleniania Zn -2e - =Zn 2+ (tworzenie jonów Zn 2+ ) Na katodzie (elektroda dodatnia) zachodzi zawsze reakcja redukcji Cu 2+ +2e - =Cu (tworzenie Cu(s)) Bodziec reakcji- różnica potencjałów pomiędzy półogniwami siła elektromotoryczna ogniwa SEM napięcie ogniwa 16

OGNIWO Daniella analiza termodynamiczna samorzutnie Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu elektrony Zn ZnSO 4 (c =1M) CuSO 4 (c =1M) Cu ΔG 0 r ΔG 0 ZnSO 4 ΔG 0 Cu ΔG 0 CuSO 4 ΔG 0 Zn 0 0 0 ΔGr ΔGZnSO ΔGCuSO 4 4 W elektr = 0

Ogniwa konwencje dotyczące znaków elektrod Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) E, jest co do bezwzględnej wartością równa bezwzględnej różnicy potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektryczny nie płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni, jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej ku prawej. M M E = E 2 E 1 elektrony ( E > 0) ( ) 1 ( ) 2 M M 1 elektrony ( E < 0) 2

Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje na przepływ elektronów w kierunku, któremu odpowiada samorzutny przebieg reakcji od strony lewej ku prawej W ogniwie Daniella: elektrony Zn ZnSO 4 (c =...) CuSO 4 (c =...) Cu na lewej elektrodzie: Zn Zn 2+ + 2e - na prawej elektrodzie: Cu 2+ + 2e - Cu Zn + Cu 2+ + 2e - Zn 2+ + Cu + 2e - Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy reakcja przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg stanów równowagi) Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu 0 0 0 ΔGr ΔGZnSO ΔGCuSO 4 4 W elektr odnoszone do 1 mola praca nieobjętościowa praca prądu elektrycznego Q E przepływającego przez obwód zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa ΔG 0 r 2FE o W elektr = - 2F E o F = N A e -

Standardowe napięcie E o ogniwa Siłą napędową przepływu elektronów od anody do katody jest siła elektromotoryczna ogniwa SEM 21 Dla ogniwa Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu SEM=1.1 V jeżeli [Zn 2+ ]=[Cu 2+ ]=1mol/dm 3 w temperaturze 25 o C E o ilościowe określenie tendencji zachodzenia reakcji od substratów do produktów, jeżeli występują one w stanie standardowym w 25 o C

POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE DANIELLA Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e - Cu E E 0 RT nf ln a a utl n utl n red red E Zn E 0 Zn RT 2F ln a a Zn Zn 2 E Cu E o Cu RT 2F ln a a Cu 2 Cu

Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w ogniwie Daniella: E Zn E o Zn RT 2F ln a a Zn Zn 2 1 E Zn o E lna 2 Zn RT 2F Zn a Zn =1 2+ E o Zn E Zn Jednak nie potrafimy zmierzyć E Zn...

Standardowa elektroda wodorowa SWE (SHE) Szklana rurka do prowadzenia H 2 H 2 (1atm) E o = 0.0 V gazowy 2H + (aq, 1 M) + 2e - H 2 (g, 1 atm) 24 Potencjał standardowy-potencjał ogniwa w którym półogniwo działające jako katoda porównuje się ze standardową elektrodą wodorową (wymagane są warunki standardowe)

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH normalna elektroda wodorowa Zestawiamy ogniwo: normalna elektroda metaliczna E 1 E 2 E H utl red a 1 a 1 M Pt H utl E Pt H 2 H M H M o 2 H 2 0 H ( ) a 1 a 1 M M 2 ( ) H M E E o M M E E o M E o H 2 E M 0

Zn/Zn 2+ i Cu/Cu 2+ versus H + /H 2 Cu 2+ (aq)+h 2 (g) Cu(s)+2 H + (aq) Zmierzone E o = +0.34 V E o dla Cu 2+ + 2e - Cu jest +0.34?? V Zn(s) + 2 H + (aq) Zn 2+ + H 2 (g) Zmierzone E o = -0.76 V E o dla Zn 2+ (aq) + 2e - Zn jest?? -0.76 V 26

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD METALICZNYCH elektroda E 0 Li Li + Al Al 3+ Zn Zn 2+ Pb Pb 2+ Cu Cu 2+ Ag Ag + - 3,045 V - 1,662 V - 0,763 V - 0,126 V + 0,337 V + 0,799 V e - Pt H 2 H + M (+) M e -

Obliczanie różnicy potencjałów ogniwa Jeżeli znamy E o dla każdej połówkowej reakcji możemy obliczyć E o dla reakcji całkowitej Anoda: 2 I - I 2 + 2e - Katoda: 2 H 2 O + 2e - 2 OH - + H 2 2 I - + 2 H 2 O I 2 + 2 OH - + H 2 Bezpośrednio nie można zmierzyć E o półogniwa E o wyznacza się w sposób pośredni, mierząc go w stosunku do półogniwa standardowego 28

29 Standardowe potencjały redukcji Li + + e - ---> Li Zn +2 + 2 e - ---> Zn Fe +2 + 2 e - ---> Fe Jaki jest potencjał E o dla reakcji odwrotnej? Zn Zn 2+ + 2e - Zn 2+ + 2e - Zn E o = -0.76 V Zn Zn 2+ (aq) + 2e- E o = +0.76 V -3.05 V -0.76 V -0.44 V 2 H + (aq) + 2 e - ---> H 2(g) 0.00 V Cu +2 + 2 e - ---> Cu O 2(g) + 4 H + (aq) + 4 e - ---> 2 H 2 O (l) F 2 + 2e - ---> 2 F - +0.34 V +1.23 V +2.87 V W stosunku do H 2, Zn jest lepszym (gorszym) reduktorem? Zn jest lepszym reduktorem niż H 2.

Napięcia (SEM) ogniwa Zn/Zn 2+ // Cu 2+ /Cu - Ogniwo Daniela Anoda: Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) E o = -0.76 V Katoda: Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) E o = +0.34 V Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn 2+ (aq) + Cu(s) E o = E o (katoda) - E o (anoda) = 0.34 - -0.76 = +1.10 V Wartość E o dla ogniwa Decyduje o zdolności do zachowywania się jako reduktor (lub utleniacz) Pozwala określić samorzutność zachodzenia reakcji (E o >0) 30

31 Prawo Faraday a Bezpośrednia relacja pomiędzy przepływającymi elektronami a ilością masy substancji wytwarzanej lub pobieranej na elektrodach ogniwa elektrochemicznego Q = ładunek elektryczny przenoszony przez reakcję redox dla 1 mola elektronów Q = 6.023 x 10 23 elektronów/mol x 1.602x10-19 C/elektron = 96485 C/mol elektronów = 1 F (stała Faraday a) Przykład: dla ogniwa o reakcji Cu(s) + 2Ag + (1.0 M) Cu 2+ (1.0 M) + 2Ag(s) oblicz masę miedzi oddanej przez elektrodę miedzianą oraz masę wydzielanego srebra na elektrodzie srebrnej jeżeli prąd o natężeniu 0.500A przepływa przez czas 101 min Q=It Gdzie Q = przepływający ładunek w C, t = czas w s, I= natężenie prądu w A, 1A=1C/1s

Standardowe potencjały redukcji Zdolność do utleniania jonu Reakcje połówkowe E o (V) Cu 2+ + 2e- Cu + 0.34 2 H + + 2e- H 2 0.00 Zn 2+ + 2e- Zn -0.76 Najlepszy utleniacz?? Cu 2+ Najlepszy reduktor? Zn? Zdolność do redukcji jonu 32

Standardowe potencjały redox Wszystkie elementy stojące na prawo redukują wszystkie elementy stojące wyżej na lewo. Zn może redukować H + i Cu 2+. H 2 może redukować Cu 2+ ale nie Zn 2+ Cu nie może redukować H + i Zn 2+. Zdolność do utleniania jonów E o (V) Cu 2+ + 2e - Cu +0.34 2 H + + 2e - H 2 0.00 Zn 2+ + 2e - Zn -0.76 Zdolność do redukcji Stosuj potencjały redukcji do przewidywania zachodzenia reakcji utleniania-redukcji 33

Kierunek zachodzenia reakcji-przykład Lepszy utleniacz Cd 2+ + 2e - Cd -0.40 Fe 2+ + 2e - Fe -0.44 Lepszy reduktor Fe jest lepszym reduktorem niż Cd Cd 2+ jest lepszym utleniaczem niż Fe 2+ Równanie reakcji zachodzącej samorzutnie: Fe + Cd 2+ Cd + Fe 2+ E o = +0.04 V Reakcje odwrotna nie zachodzi samorzutnie: Cd + Fe 2+ Fe + Cd 2+ E o = -0.04 V 34

Który jest najlepszym utleniaczem: O 2, H 2 O 2, Cl 2? H 2 O 2 /H 2 O +1.77 Cl 2 /Cl - +1.36 O 2 /H 2 O +1.23 Który jest najlepszym reduktorem: Sn, Hg, Al? Hg 2+ /Hg +0.86 Sn 2+ /Sn -0.14 Al 3+ /Al -1.66 W którym kierunku zachodzi następująca reakcja? Cu(s) + 2 Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) R. prosta: E o = 0.80-0.34 = +0.46 V R. odwrotna: E o = +0.34-0.80 = -0.46 V Ag + /Ag +0.80 Cu 2+ / Cu +0.34 35

Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia produktów Baterie lub ogniwa woltaiczne : reakcja chemiczna prąd elektryczny Substraty Produkty G o < 0 a więc E o > 0 (E o jest dodatnie) Dla reakcji zachodzących w kierunku tworzenia substratów Ogniwa elektrolityczne (elektrolizer): prąd elektryczny reakcja chemiczna Produkty Substraty G o > 0 a więc E o < 0 (E o jest ujemne) 36

Ogniwo w warunkach niestandardowych Dla reakcji redox Standardowe potencjały redukcji pozwalają przewidzieć kierunek zachodzenia reakcji samorzutnej: Jeżeli E o >0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów Jeżeli E o <0 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów E o stosujemy jeżeli stężenia wszystkich reagentów wynoszą 1mol/dm 3 W przypadku innych koncentracji potencjał ogniwa możemy wyznaczyć w oparciu o równanie Nernsta 37

Wpływ koncentracji na napięcia ogniwa E - równanie Nernsta W warunkach niestandardowych E E o G=G o +RTln(K nr ) jest prawdziwa dla idealnego roztworu lub gazu Uwaga!!! K nr = stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów w toku reakcji nie-stała równowagi!! G o =-nfe o (wszystkie roztwory 1 M) G=-nFE a więc - nfe= -nfe o + RTln(K nr ) 38

E Ogniwo w warunkach niestandardowych Równanie Nersta E o RT nf ln(k nr ) n - liczba przenoszonych elektronów F - stała Faraday a, R-stała gazowa R=8.314J/(mol K), T - temperatura w K K nr stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów G<0 W stanie równowagi K nr <K K nr =K K nr >K G=0, E=0, K nr =K Substraty Mieszanina równowagowa Produkty 39

Obliczanie różnicy potencjałów dla ogniwa Postępowanie przy określeniu samorzutności reakcji: Wyznaczenie potencjału dla każdego półogniwa (równanie Nersta) W półogniwie o wyższym lub mniej negatywnym potencjale zachodzi reakcja redukcji (katoda) E= E(katoda) - E(anoda) Określ kierunek zachodzenia reakcji oraz E dla układu: Pb/Pb 2+ (0.01M)//Sn 2+ (2.5M)/Sn Pb 2+ +2e - Pb -0.13V, Sn 2+ +2e - Sn -0.14V E(Pb)= -0.13V + RT/2F ln(0.01/1)= - 0.189V E(Sn)=-0.14V + RT/2F ln(2.5/1)= - 0.128V Jony cyny będą redukowane RT/nF ln(k nr )=0.0591/n log(k nr ) dla temperatury 25 o C 40

W warunkach standardowych (25 C, 101,322 kpa): o 0 r E nf ΔG W innych warunkach: E nf ΔG r B A D C n B n A n D n C 0 r r a a a a RTln ΔG ΔG B A D C n B n A n D n C o a a a a RTln nfe nfe B A D C n B n A n D n C 0 a a a a ln nf RT E E

Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w dowolnej temperaturze: aa + bb cc + dd ΔG r nfe E E o RT nf ln a a c C a A a a d D b B aktywnościowa stała równowagi dla reakcji zachodzącej w ogniwie

Zastosowanie równania Nersta Jaki jest potencjał ogniwa Daniela, jeżeli [Zn 2+ ]=0.5mol/dm 3, [Cu 2+ ]=2.0mol/dm 3, potencjał standardowy ogniwa E o =1.10 V Zn / Zn 2+ (0.5 M) // Cu 2+ (2.0 M) / Cu [Zn 2+ ] Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) K nr =? [Cu 2+ ] E = 1.10 - (0.0257) ln([zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) 2 E = 1.10 - (-0.018) = 1.118 V 43 RT/F=0.0257 dla T=298K

Zastosowanie równania Nersta cd Jaka jest różnica potencjałów ogniwa oraz [Zn 2+ ]/[Cu 2+ ], jeżeli ogniwo jest całkowicie rozładowane? Zn / Zn 2+ // Cu 2+ /Cu, potencjał standardowy ogniwa E o =1.10 V Układ jest w stanie równowagi E = 0 G = 0 K nr = K E = E o - (RT/nF)ln(K) =0 Lub E o = (RT/nF) ln (K) i lub ln (K) = nfe o /RT = (n/0.0257) E o w T = 298 K (2)(1.10)/(0.0257) więc... K = e = 1.5 x 10 37 Wyznaczanie K z E o K = e (nfeo /RT) 44

RODZAJE ELEKTROD 1. Pierwszego rodzaju- odwracalna względem kationu lub anionu 2. Drugiego rodzaju- odwracalna względem wspólnego anionu 3. Trzeciego rodzaju- odwracalna względem wspólnego kationu 4. Elektrody redox 5. Elektrody membranowe

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU 1. Elektrody metalowe M M n+ metal M roztwór soli metalu M proces elektrodowy: M M n+ + ne - E M E o M RT nf lna n M potencjał normalny

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU 2. Elektrody gazowe (M)X 2 X n(-,+) elektroda wodorowa elektroda chlorowa ½H 2(gaz) H + + e - ½Cl 2(gaz) + e - Cl - E H RT a o H EH ln E E o ln Cl 2 1 2 Cl2 Cl2 1 2 F F a H Cl 2 a 2 RT a 2

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU M I A (s) łatwo rozpuszczalna sól metalu M II M I wspólny anion A M II A (aq) metal M I trudno rozpuszczalna sól metalu M I

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - reakcje M I M I A (s) M II A (aq) M I M I(n+) + ne - M I(n+) + A n- M I A (s) M I + A n- M I A (s) + ne - E E o I I M /M A (s) RT nf ln a a M I I M A a (s) A n o = 1 E E I I ln a n = 1 M /M A (s) RT nf A

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - przykład metal Ag M I A (s) łatwo rozpuszczalna sól KCl M I wspólny anion Cl - M II A (aq) wspólny kation Ag + trudno rozpuszczalna sól AgCl

ELEKTRODA KALOMELOWA kalomel Hg Hg 2 Cl 2(s) KCl (nasycony) E o Hg/Hg 2 Cl /KCl(nas) 0,2415 0,00076(T 298) 2 V Elektroda ta jest najczęściej stosowana jako elektroda odniesienia (standardowa)

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez fazę metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w reakcji metal roztwór metal roztwór metal roztwór Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ e - e - Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO- REDUKUJĄCE reakcja elektrodowa: red utl + ne - E E 0 RT nf ln a a utl red E E 0 RT nf ln c c utl red Pt Fe 2+ Fe 3+ + e - c 3 Fe Fe 2+ Fe 3+ E E o Fe 3 /Fe 2 RT F ln a a Fe Fe 3 2 c 2 Fe

Ogniwo stężeniowe Porowata przegroda Półogniwa o takiej samej budowie ale różnej koncentracji elektrolitu Czy nastąpi przepływ elektronów obwodem zewnętrznym? Ag + + e Ag(s) E o =0.80V Jeżeli w obu półogniwach stężenie jonów Ag + wynosi 1M to E o =0 54

Ogniwo stężeniowe cd Anoda: AgAg + + e Katoda Ag + +e Ag Ag + +e Ag E o =0.80V, T=298K, E o =?, E=? Porowata przegroda ΔE ΔE o (0.0591/n)log(K nr ) K nr [Ag [Ag ] ] anoda katoda 0.1 1 0.1 ΔE ΔE o (0.0591/n)log(K 0V 1 nr ) ΔE (0.0591/1) log(0.1) 0.0591 55

Ogniwo stężeniowe cd Porowata przegroda ΔE ΔE o (0.0591/n)log(K 0V 2 Fe 2+ + 2e Fe nr ) W reakcji biorą udział 2e n=2 K nr [Fe [Fe 2 2 ] ] anoda katoda 0.01 0.1 0.1 ΔE (0.0591/2) log(0.1) 0.0296 56

Elektroliza Elektroliza - całokształt zjawisk zachodzących w czasie przepływu prądu elektrycznego przez roztwory elektrolitów, lub przez stopione elektrolity... Proces utleniania zachodzi na anodzie a na katodzie proces redukcji Proces elektrolizy jest procesem niesamorzutnym (E o <0) w którym następuje zamiana energii elektrycznej na chemiczną Proces Znak elektrody ELEKTROLIZA Znak elektrody OGNIWO Reakcja elektrodowa Typ reakcji Anodowy + - RO+ne utlenianie Katodowy - + O+ne R redukcja 57

Elektroliza HCl H 2 SO 4 HNO 3 Proces katodowy 2H + + 2e H 2o 2H + + 2e H 2o 2H + + 2e H 2o Proces anodowy 2Cl - Cl 2o + 2e H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utlenianie wody) H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utlenianie wody) NaOH Mg(OH) 2 KOH Proces katodowy 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) Proces anodowy 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 2OH - H 2 O + 1/2O 2 +2e 58

Elektroliza (cd) NaCl (roztwór wodny) CuSO 4 NaCl (stopiona sól) Proces katodowy 2H 2 O + 2e H 2o +2OH - (redukcja wody) Cu 2+ + 2e Cu o 2Na + + 2e 2Na o Proces anodowy 2Cl - Cl 2o + 2e H 2 O 2e + 2H + +1/2O 2 (utlenianie wody) 2Cl - Cl 2o + 2e W rozważanych przykładach uwzględniono fakt, że metale znajdujące się w szeregu napięciowym na początku (do glinu włącznie) nie redukują się na katodzie Jeżeli elektrolizie poddano stopione elektrolity (np. tlenki, wodorotlenki, sole), to w tych warunkach metale ulegają redukcji na katodzie 59

Ogniwo a elektrolizer 60

Korozja i jej zapobieganie Korozja metali stanowi poważny problem Biliony $ każdego roku są przeznaczane na przeciwdziałanie korozji 20% całej produkcji stali jest zużywana na wymianę skorodowanych elementów Zjawisko korozji można rozpatrywać jako działanie mikroogniw Część elementu metalu pracuje jako katoda a inna jako anoda Przepływ prądu przez metal zamyka obwód Elektrochemiczne ogniwa tworzą się na części metalu gdzie występują zanieczyszczenia lub w pobliżu np. odkształceń, spawów 61

Korozja-reakcje elektrochemiczne anoda: Fe(s) Fe 2+ (aq) + 2e - katoda: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l) Fe 2+ /Fe E o = -0.44 V E o = +1.23 V 2Fe +2 + 3 / 2 O 2 +H 2 O Fe 2 O 3 H 2 O E cell = +1.67 powietrze woda Fe 2 O 3 H 2 O region anody region katody żelazo 62 H 2 O + ½ O 2 + 2e = 2 OH 2 H + + 2 e = H 2

Przeciwdziałanie korozji elektrochemicznej Utrzymanie żelaza z daleka od O 2 i H 2 O Ochrona katodowa bierna: anoda protektorowa aktywna: zastosowanie zewnętrznego napięcia 63

Ochrona katodowa: bierna Fe ŽFe +2 + 2 e - Zn ŽZn +2 + 2 e - E o = +0.45 V E o = +0.76 V Zn +2 + 2 OH - Zn(OH) 2(s) Zn +2 Zn metal e - Fe metal O 2 + 4 H + + 4 e - 2 H 2 O

Ochrona katodowa: aktywna + - e - chroniona rura (katoda) Elektroda bierna (anoda) 65

Elektrochemia: znaczenie naukowe Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznej W warunkach standardowych ΔG o r nfδe o ΔG o r 0 ΔG o r 0 ΔG o r 0 W dowolnych warunkach reakcja samorzutna równowaga chemiczna reakcja niesamorzutna (reakcja do niej odwrotna jest samorzutna) ΔG r nfδe 67

Elektrochemia: znaczenie naukowe cd Wyznaczanie wartości funkcji termodynamicznych tworzenia oraz reakcji ΔG r nfδe H r, S r, U r Wyznaczanie wartości stałych równowag reakcji takich jak: Reakcji redox Stałe dysocjacji, iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności, stałe (nie)trwałości kompleksów i wiele innych 68

Przykład (1): reakcja redoks Pt Fe 2+, Fe 3+ Sn 2+, Sn 4+ Sn Fe 2 2 Sn Fe 4 3 2e' e' (2) (1) E Pt(1) E o Sn 2 /Sn 4 RF 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] ] E Pt(2) E o Fe 2 /Fe 3 RF F ln [Fe [Fe 3 2 ] ] 69

Przykład (1) cd: reakcja redoks E 3 o RF [Fe ] o RF 2 3 Fe /Fe F ln 2 E 2 4 [Fe ] Sn / Sn 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] ] E o Fe 2 /Fe 3 E o Sn 2 /Sn 4 RF 2F ln [Sn [Sn 4 2 ] [Fe ] [Fe 2 3 ] ] 2 2 Sn 2+ +2Fe 3+ Sn 4+ +2Fe 2+ TO JEST STAŁA RÓWNOWAGI REAKCJI Kr [Sn [Sn 4 2 ] [Fe ] [Fe 2 3 ] ] 2 2 70

Przykład (2): Stała dysocjacji kwasu octowego CH3COOH CH3COO Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: PtH 2 CH 3 COOH aq (c) E E o H RT F ln [H H 1 2 H (p 2 H ) 2 ] [H + ] K dys [CH3COO ] [H [CH COOH] 3 ] [H ] c[h 2 ] 71

Przykład (3): Iloczyn rozpuszczalności AgCl s Ag Cl Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: AgAgCl aq (nasycony) E E o Ag Ag RT F ln[ag ] [Ag + ] I 2 [Ag ] [Cl ] [Ag ] Agcl 72

Przykład (4): Stała nietrwałości kompleksu [HgI 4 ] 2- [HgI 4 ] 2 Hg 2 4I Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa: Hg[HgI 4 (c) E E o Hg Hg 2 RT 2F ln[hg 2 ] [Hg 2+ ] K [HgI 4 ] 2 [Hg 2 [HgI ] [I 2 4 ] ] 4 [Hg 2 c[hg ] 5 2 ] 73