Elektronika plastikowa i organiczna Samoorganizacja Tydzień temu Grafen jest dwuwymiarowym kryształem o strukturze plastra miodu Charakteryzuje się unikatowymi właściwościami elektro-optycznymi Jest półprzewodnikiem z zerową przerwą energetyczną Wykazuje zarówno przewodnictwo elektronowe jak i dziurowe Relacja dyspersji dla nośników ładunku jest liniowa (nie kwadratowa) Nośnikami ładunku są fermiony Diraca Koncentracja nośników ładunku moŝe być bardzo wysoka podobnie jak ich ruchliwość Ma szerokie potencjalne zastosowania w wielu dziedzinach elektroniki/optoelektroniki, budowie sensorów, magazynowaniu energii Wenus z Milo, Afrodyta z Melos, to najsłynniejsza rzeźba bogini Afrodyty około 150 125 p.n.e. 1
Współczesne technologie elektroniki Współczesne technologie elektroniki korzenie Współczesne technologie elektroniki fotolitografia 2
Alternatywna technologia? Samoorganizacja - kryształy Wpływ uporządkowania działanie anie OFET KLINE R.J. et al. Nature Materials 5(2006)222 Wpływy przygotowania powierzchni na ruchliwość ładunków w P3HT (otwarte symbole odpowiadają próbką o małej m. cz. wygrzewanym 30min @150 O C struktura nieuporządkowana struktura uporządkowana przez warstę OTS 3
Demonstracja Zjawisko zwilŝania θ Problem zwilŝania a) b) Wzór Younga: γ cos lv ( θ ) = γ vs γ ls γ lv γ γ > vs ls γ lv = γ vs γ ls częściowe zwilŝanie całkowite zwilŝanie Drukowanie tranzystorów H. Sirringhaus, Science 290 (2000) 2123 4
Demonstracja Samoorganizacja w roztworze Surfaktanty (molekuły y powierzchniowo czynna) Zadanie: Cząsteczka molekuły surfaktanta jest określona przez zajmowaną objętość V, efektywną powierzchnię przekroju grupy polarnej S i całkowitą długość w pełni rozciągniętego łańcucha hydrofobowego l. PokaŜ, Ŝe róŝne struktury agregatów są realizowane dla róŝnych wartości parametru upakowania surfaktanta N S =V/(Sl). W szczególności dla N S 1/3 tworzą się micele sferyczne, dla 1/3<N S 1/2 micele cylindryczne, dla ½>N S lamele dwuwarstwowe planarne lub powyginane. Demonstracja Mieszalność cieczy 5
Temperature T F ( Zjawisko mieszania ciecze proste, stabilność faz Mieszanina dwóch cieczy prostych o koncentracjach A i Funkcja energii swobodnej: F=U mix -TS Teoria średniego pola: U mix = χ A k T gdzie χ parametr oddziaływania Entropia: S ( ln( ) ln( )) = k + mix A A Stabilność mieszaniny dwuskładnikowej = A =1 : F mix a) ( ) ( ) Favg = v F + v F α α β β F mix b) = ανα + βνβ να + νβ = 1 α β α β Zjawisko mieszania polimery Entropia mieszania polimerów: S mix A = k ln + N N A ( A) ln( ) gdzie N A i N to stopień polimeryzacji łańcucha A oraz Energia swobodna mieszania: Fmix A = ln( A) + ln( ) + χ k T N N A A Parametr oddziaływania moŝna wyrazić przez parametry rozpuszczalności: kt χ = δ δ V 2 ( 1 2) Przy duŝych N nawet niewielka zmiana w budowie monomerów moŝe być przyczyna niemieszalności polimerów - CH 2 -CH - - CD 2 -CD - - CH 2 - CH - H H D D H H H H D D H H H D r Diagram fazowy a) mix ) T C 1 2 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 1,0 b) T 1 two phase region one phase region coexistence curve spinodal curve C 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 6
Powierzchnia rozdziału u faz Współistnienie faz: a) b) c) 1 0 z z z ciecze: niemieszalne częściowo mieszalne całkowicie mieszalne Energia powierzchni rozdziału + F 2 2 mix a ( ) d = Fmix ( ) + dz kt µ dz 36( 1 ) Fmix µ A( ) = Fmix ( ) ( ) Fmix µ ( ) = Fmix ( ) + ( 1 ) ( ) po zminimalizowaniu: 1 z z0 ( z) = 1 + 2 + ( 1 2) tanh 2 w w = 2 3 a χ χ c Profilowanie głęg łębokościowe metody wiązek jonowych Próbka H D 3 He 4 He Wiązka wyskoenergrtycznych jonów akceleratora 0000 Filtr cząstek Detektor Rozpraszanie wsteczne (RS) Rozpraszanie w przód (ERD lub FRES) Metoda Reakcji Jądrowej (NRA) koncentracja liczba zliczeń głębokość [nm] Profil głębokościowy energia [nr kanału] Widmo NRA dla próbki zbudowanej z dwóch warstw o róŝnej zawartości deuteru Spektroskopia Masowa Jonów w Wtórnych wiązka jonów (Ar,O 2,Ga, Au, i) o energii 5-30 kev analizator kwadrupolowy Analizator kwadrupolowy Układ skanujący wiązkę próbka 7
Spektroskopia Masowa Jonów w Wtórnych spektrometr czasu przelotu (TOF) Spektroskopia Masowa Jonów w Wtórnych profilowanie głęg łębokościowe NatęŜenie [l.jonów/s] 10000 1000 100 10 Jony m/q: C - 1 0 50 100 150 200 250 300 czas rozpylania [cykle] NatęŜenie jonów wtórnych w funkcji czasu rozpylania CH - CD - Si - Pomiar natęŝeń kilku rodzajów jonów niezaleŝnie od połoŝenia wiązki na próbce Informacja o kompozycji uśredniona po obszarze padania wiązki koncentracja 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 H D 0.0 0 200 400 600 800 głębokość [nm] Profil głębokościowy układu 3 warstw mieszaniny dps/hps o róŝnej kompozycji Spektroskopia Masowa Jonów w Wtórnych profilowanie trójwymiarowe Pomiar natęŝenia wybranego rodzaju jonu w funkcji połoŝenia wiązki na próbce Dwuwymiarowa informacja o kompozycji na powierzchni próbki/ krateru Kilka kolejnych map pozwala odtworzyć trójwymiarowy rozkład koncentracji składników w próbce z=100 z=300 H D y z x Dwie kolejne mapy koncentracji dla wygrzanej cienkiej warstwy dps/prs 8
Wyznaczanie diagramu fazowego Scheffold, F. et al. J.Chem.Phys. 104 (1996) 8786 Oddziaływania międzyfazowe segregacja powierzchniowa napięcie międzyfazowe γ αβ efekt straconych sąsiadów specyficzne oddziaływania z powierzchnią γ = γ α γ s βs róŝnica napięć powierzchniowych Energia swobodna mieszaniny w pobliŝu powierzchni F k T A 2 2 a( ) d = f s ( s ) + dz Fmix ( ) µ + 36(1 ) dz Ω 0 s 0 z Demonstracja Separacja cieczy prostych 9
Temperatura T Segregacja i separacja faz T C Segregacja Separacja 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 = Α = 1 Β Przygotowanie cienkiej warstwy - wylewanie z roztworu (spincasting) Separacja fazowa hartowanie temperaturowe x z y 1.0 składnik A składnik 1.0 składnik A składnik 1.0 Wygrzewanie koncentracja 0.8 0.6 0.4 0.2 koncentracja 0.8 0.6 0.4 0.2 koncentracja 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 100 200 300 400 głębokość z [nm] 0.0 0 100 200 300 400 głębokość z [nm] 0.0 0 100 200 300 400 głębokość z [nm] Przygotowanie cienkiej warstwy - wylewanie z roztworu (spincasting) Separacja fazowa hartowanie rozpuszczalnikowe Jednorodna mieszanina Separacja w układzie polimery + rozpuszczalnik ZamroŜenie procesu po odparowaniu rozpuszczalnika Przykłady struktur powstających w wyniku hartowania rozpuszczalnikowego 10
Separacja fazowa a wydajność wydajność PLED E.Moons J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 12235 12260 chloroform ZaleŜność wydajności polimerowej diody świecącej wykonanej z mieszaniny F8:F8T:TF od rodzaju uŝytego rozpuszczalnika ksylen toluen Indukowana powierzchnią powierzchnią separacja fazowa PS/PANI ernasik A. Synth. Met. 144 (2004)253 Indukowana powierzchnią powierzchnią separacja P3AT/PS wpł wpływ rozpuszczalnika 11
L T 2 Indukowana powierzchnią separacja P3AT/PS wpływ PS-R-P3HT podłoŝa P3AT+PS+chloroform PT PS 24 µm NatęŜenie jonów C - 2 600 10 4 500 10 3 400 10 2 300 200 10 1 100 10 0 0 0 20 40 60 80 czas rozpylania [cykle] NatęŜenie jonów S - 2 L S PS-R-P3HT PS 10 4 150 NatęŜenie jonów C - 2 10 3 100 10 2 50 10 1 10 0 0 0 20 40 60 80 100 czas rozpylania [cykle] NatęŜenie jonów S - Samoorganizacja wymuszana wzorem podłoŝa Wytwarzanie wzorów na podłoŝu: druk mikrokontaktowy tlenek krzemu+chlorosilany złoto+tiole? PS/P3DDT chloroform AFM b) a) Au/SAM b) AFM PS/R-P3HT chloroform a) SiO x /SAM d) d) 15 µm 24 µm LFM c) c) LFM 15 µm 24 µm 100 µm Indukowana powierzchnią separacja fazowa ogniwa słonecznes jörström C. M. Appl. Surf. Sci. 253(2007) Profile głębokościowe (SIMS) obrazujące strukturę cienkiej warstwy APFO-3:PCM (1:4) wylanej z chloroformu na podłoŝu: (a) krzem, (b) złoto. Obrazy AFM (5µm 5µm) powierzchni cienkiej warstwy mieszaniny APFO-3:PCM (1:4) wlanej z chloroformu na: (a) krzemie; (b) złocie; (c) PEDOT:PSS/ITO 12
Indukowana powierzchnią separacja fazowa ogniwa słonecznes A dwuwarstwa (nakładana sekwencyjnie) rozpuszczalnik: chloroform C samostratyfikująca się wielowarstwa rozpuszczalnik: chlorobenzen mieszanina jednorodna Indukowana powierzchnią separacja fazowa ogniwa słonecznes A) U OC = 1,02-1,05V J SC = 4,23 ma/cm 2 FF = 0,38 η = 1,66% ) U OC = 1,02-1,05V J SC = 5,76 ma/cm 2 FF = 0,58 η = 3,46% C) U OC = 1,02-1,05V J SC = 4,76 ma/cm 2 FF = 0,49 η = 2,45% Podsumowanie Samoorganizacja jest interesującą alternatywą dla współczesnych technologii Samoorganizacja czyli: krystalizacja, separacja faz, segregacja powierzchniowa, zwilŝanie Zwiększenie porządku prowadzić moŝe do zwiększenia mobilność ładunków w materiałach organicznych Problem zwilŝania na istotne znaczenie w procesie wytwarzania struktur z roztworu Proces separacji faz zdeterminowany jest poprzez oddziaływania międzyfazowe W przypadku cienkich warstw istotne znaczenie mają zarówno wewnętrzne jak i zewnętrzne powierzchnie rozdziału faz Oddziaływania międzyfazowe mogą być modyfikowane za pomocą molekuł powierzchniowo czynnych tzw. surfaktantów 13