Strukturalne i magnetyczne właściwości magnetyków molekularnych opartych o oktacyjanki metali d - elektronowych

Strukturalne i magnetyczne właściwości magnetyków molekularnych opartych o oktacyjanki metali d - elektronowych Mariusz Czapla Praca doktorska wykonana w Zakładzie Badań Strukturalnych pod kierunkiem prof. dr hab. Tadeusza Wasiutyńskiego Instytut Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk Kraków, 2009

1 Serdeczne podziękowania prof. dr hab. Tadeuszowi Wasiutyńskiemu za opiekę naukową, poświęcony czas oraz za cenne wskazówki, które były pomocne przy powstaniu pracy i nadaniu jej ostatecznej formy. Dziękuję dr hab. Marii Bałandzie za cenne uwagi merytoryczne. Dziękuję dr Andrzejowi Pacynie za wparcie techniczne w pracowni. Swoje podziękowania kieruję także do Dr Andrzeja Budziaka za pomoc w pomiarach neutronowych oraz rentgenograficznych. Szczególne podziękowania kieruję do prof. dr hab. Barbary Siekluckiej i jej zespołu, a w szczególności do dr Roberta Podgajnego i mgr Dawida Pinkowicza za syntezę materiałów pomiarowych. Chciałbym również podziękować prof. Czesławowi Kapuście oraz dr Januszowi Przewoźnikowi za umożliwienie badań przy pomocy kalorymetru relaksacyjnego. Szczególne podziękowania należą się również mojej narzeczonej Monice za wyrozumiałość oraz za wsparcie duchowe podczas pisania pracy. Pragnę podziękować również wszystkim tym osobom, których tutaj nie wymieniłem, a bez których niniejsza praca nie mogłaby ujrzeć światła dziennego. Mariusz Czapla

Spis treści 1 Wstęp 4 1.1 Magnetyki molekularne.......................................... 4 1.2 Cel i plan pracy.............................................. 7 2 Modele oddziaływań magnetycznych. 9 2.1 Oddziaływanie nadwymienne (ang. superexchange)........................... 9 3 Fizyka przejść fazowych. 11 4 Modele magnetycznych przejść fazowych 15 4.1 Fenomenologiczny model Landaua.................................... 15 4.2 Wybrane modele oddziaływań magnetycznych.............................. 17 5 Metody pomiarowe stosowane w badaniach. 19 5.1 Podatność zmiennoprądowa (AC)..................................... 19 5.2 Magnetometria stałoprądowa........................................ 22 5.3 Dyfrakcja promieni X (XRD) i neutronów (ND)............................. 23 5.3.1 Dyfrakcja promieni X (XRD)................................... 24 5.3.2 Dyfrakcja neutronowa (ND).................................... 26 5.4 Kalorymetria relaksacyjna......................................... 29 5.5 Spektroskopia mionowa.......................................... 32 5.5.1 Laboratoryjna fabryka mionów.................................. 32 5.5.2 Precesja i relaksacja spinowa mionu................................ 35 5.5.3 Miony jako próbniki magnetyczne................................ 38 5.6 Inne urządzenia pomiarowe........................................ 39 6 Charakterystyka badanych materiałów. 40 6.1 Struktura krystaliczna badanych magnetyków molekularnych...................... 40 6.1.1 Wstęp............................................... 40 6.1.2 Struktura krystaliczna związków CuW i Cu 7 W 4......................... 42 6.1.3 Struktura krystaliczna związku Mn 2 Nb.............................. 43 7 Analiza wyników pomiarowych. 46 7.1 Wprowadzenie.............................................. 46 7.2 Podstawowe własności magnetyczne związku Cu 7 W 4.......................... 46 7.2.1 Temperaturowa zależność podatności zmiennoprądowej χ.................... 46 7.2.2 Zależność namagnesowania M od pola H............................. 50 7.2.3 Temperaturowa zależność magnetyzacji - podatność stałoprądowa χ DC............. 53 7.3 Własności strukturalne Cu 7 W 4...................................... 56 2

SPIS TREŚCI 3 7.3.1 Spektroskopia w środkowej podczerwieni............................. 57 7.3.2 Struktura krystaliczna i magnetyczna związku Cu 7 W 4...................... 58 7.4 Ciepło właściwe oraz zysk entropowy przejścia w magnetyku Cu 7 W 4.................. 63 7.4.1 Wprowadzenie.......................................... 64 7.4.2 Właściwości cieplne związku Cu 7 W 4............................... 66 7.5 Spektroskopia mionowa µsr w magnetyku Cu 7 W 4............................ 70 7.5.1 Rotacja spinowa mionu w związku Cu 7 W 4............................ 70 7.6 Zachowanie krytyczne podatności zmiennoprądowej χ oraz zmiany entropii S w okolicy przejścia fazowego w magnetyku Cu 7 W 4...................................... 75 7.6.1 Wprowadzenie........................................... 75 7.6.2 Skalowanie podatności zmiennoprądowej χ........................... 75 7.6.3 Skalowanie zmiany entropii S poprzez parametr porządku Q................. 76 7.6.4 Wyniki z skalowania podatności zmiennoprądowej χ dla związku Cu 7 W 4............ 78 7.6.5 Wyniki z skalowania zmiany entropii S dla związku Cu 7 W 4.................. 79 7.7 Magnetyzm związku Mn 2 Nb........................................ 81 7.7.1 Temperaturowa zależność podatności zmiennoprądowej χ.................... 81 7.7.2 Namagnesowanie M w funkcji pola H.............................. 84 7.7.3 Temperaturowa zależność magnetyzacji M(T).......................... 84 7.8 Własności cieplne magnetyka molekularnego Mn 2 Nb.......................... 87 7.9 Spektroskopia mionowa w magnetyku Mn 2 Nb.............................. 90 7.9.1 Relaksacja spinowa mionu w magnetyku Mn 2 Nb......................... 90 7.9.2 Wyniki pomiaru precesji spinowej mionu w poprzecznym polu magnetycznym B TF...... 94 7.10 Magnetyk molekularny Mn 2 Nb przykładem gąbki magnetycznej................... 95 8 Podsumowanie 100 Bibliografia 104

Rozdział 1 Wstęp 1.1 Magnetyki molekularne Od połowy lat osiemdziesiątych XX wieku obserwuje się postępujący wzrost zainteresowania magnetyzmem molekularnym/magnetykami molekularnymi. Spowodowane jest to tym, iż materiały te wykazują nowe cechy i właściwości nieosiągalne tradycyjnym materiałom magnetycznym. Właściwościami tymi są na przykład: mała gęstość, plastyczność, biokompatybilność, przeźroczystość optyczna oraz możliwość programowanej syntezy, za pomocą której uzyskiwane są nowe, bardziej wydajne oraz mniej zanieczyszczone związki. Materiały te wytwarzane są na drodze mokrej chemii, a więc inaczej niż to jest w przypadku standardowych związków magnetycznych opartych o proste metale jak Co, Ni, Fe, dla których synteza zachodzi przeważnie w procesie metalurgicznego stapiania lub spiekania. Ze względów historycznych, wśród magnetyków molekularnych wyróżniamy: 1. magnetyki organiczne, zawierające tylko atomy C, N, O oraz H, 2. związki organiczne, złożone zarówno z molekuł organicznych jak i z kompleksów atomów metali 3d i 4f, 3. magnetyki bimetaliczne, zawierające w swoim składzie różne atomy metali przejściowych, niekiedy o różnej walencyjności. Za magnetyzm w wyżej wymienionych związkach odpowiedzialne są spiny niesparowanych elektronów zdelokalizowanych na orbitalach cząsteczkowych. Jeżeli występują grupy organiczne, to albo pośredniczą one w oddziaływaniu momentów jonów metali przejściowych, albo same mogą stanowić nośnik momentów magnetycznych. Pierwszym magnetykiem molekularnym jaki został zsyntetyzowany była odkryta w 1985 r. sól [ Fe III (CH 3 C 5 ) 2 ] [TCNE] + [1, 2, 3, 4]. Związek ten stanowi jednowymiarowy łańcuch, który składa się z osiemnastu atomów węgla, sześciu atomów wodoru, czterech atomów azotu oraz jednego atomu żelaza. Momenty magnetyczne są związane z kompleksem, który jest donorem Fe(CH 3 C 5 ) 2, jak i z czysto organiczną molekułą tetracyjanoetylenem (TCNE), będącym akceptorem posiadającym spin równy 1/2. Związek ten wykazuje przejście do fazy ferromagnetycznej 4

ROZDZIAŁ 1. WSTEP 5 Rysunek 1.1: Struktura związku będącego pochodną tlenku azotu p-npnn. w T c = 4.8 K oraz posiada dodatnią temperaturę Weissa wynoszącą 30 K. Powyższy związek jest przykładem magnetyka metaloorganicznego, w którym za wymianę magnetyczną odpowiedzialne są niesparowane spiny orbitali d oraz p. W roku 1991 uzyskano po raz pierwszy ferromagnetyk molekularny p-npnn [5, 4], będący czystym związkiem organicznym z temperaturą krytyczną T c = 0.6 K (rys. 1.1). W związku tym, jak i jemu podobnych, cechy magnetyczne przypisuje się rodnikom, których właściwości fizyczne zależą od energii oraz symetrii orbitali molekularnych, a oddziałujące spiny związane są z niesparowanymi elektronami znajdującymi się na orbitalach typu p. Magnetyki te cechują przede wszystkim niskie temperatury krytyczne sięgające zaledwie kilku kelwinów. Magnetyki molekularne to również związki wykazujące odwracalny efekt fotomagnetyczny. Pionierami w badaniach nad układami wykazującymi taki efekt byli Sato i Hashimoto [6]. Pierwsze otrzymane związki posiadały jednak niskie temperatury przejść fazowych. Obecnie pracuję się nad nowymi tego typu układami, cechującymi się wyższymi temperaturami krytycznymi [7, 8]. Początkowe badania nad magnetykami molekularnymi skoncentrowane były głównie na poszukiwaniu materiałów z wysoką temperaturą krytyczną. Najwyższe temperatury uporządkowania magnetycznego, przewyższające temperaturę pokojową uzyskiwano dla związków metaloorganicznych oraz bimetalicznych. Przykładem jest np. związek : V(TCNE) 2 1/2CH 2 Cl 2 [2] z T c 400K, w którym sieć magnetyczna realizowana jest poprzez antyrównoległe sprzężenie każdego jonu V II (s = 3/2) z dwoma ligandami TCNE (s = ½), poprzez mostki CN. Dla związków bimetalicznych, będących między innymi analogami błękitu pruskiego postaci: Fe III [Fe II (CN) 6 ] 3 14H 2 O [6, 9], przykładem wysokotemperaturowego magnetyka może być związek postaci V[Cr(CN) 6 ] x yh 2 O [10] z temperaturą krytyczną wynoszącą 315 K. W związkach tych uporządkowanie magnetyczne jest konsekwencją nadwymiany pomiędzy orbitalami jonów metali typu d, poprzez orbitale grupy CN. Dla otrzymania tak wysokich temperatur krytycznych wymagane są silne oddziaływania magnetyczne w trzech kierunkach podczas gdy nowoczesne magnetyki to niskowymiarowe układy z małym udziałem wiązań kowalencyjnych. Powyższa cecha mimo, iż nie sprzyja wysokim temperaturom uporządkowania magnetycznego, ale otwiera drogę do uzyskiwania (nano)magnesów molekularnych (SMM - Single Molecule Magnets). Przykładem takich substancji mogą być para-

ROZDZIAŁ 1. WSTEP 6 magnetyczne kompleksy metali postaci Fe8 lub Mn12 [11, 12]. W klastrze Fe8 o wzorze sumarycznym kationu [(tacn) 6 Fe 8 (O) 2 (OH) 12 (H 2 O)] 8+ (tacn=1,4,7-triazacyclononane), jony żelazowe mostkowane są poprzez jony tlenu lub grupy OH, dając strukturę zwaną butterfly (rys. 1.2). Momenty dwóch z ośmiu jonów Fe III o spinie S = 5/2 skierowane są przeciwnie dając całkowity wypadkowy spin cząsteczki równy S=10. Rysunek 1.2: Struktura cząsteczki związku Fe8. Zarówno Fe8 jak i Mn12 są to wysokospinowe klastry z ujemną anizotropią jednoosiową. Dla tych związków w wyniku schładzania, poniżej temperatury helowej następuje blokowanie namagnesowania, z czasem relaksacji rosnącym wykładniczo (bariera energetyczna dla przeorientowania spinu jest zbyt duża) [13, 14]. Cecha ta jest charakterystyczna dla układów, w których wymiar ulega zredukowaniu, a przez to zaczynają dominować efekty kwantowe. Magnetyki molekularne to przede wszystkim materiały funkcjonalne, w których cząsteczki zachowują swoje indywidualne cechy. Związki te można rozpatrywać jako zlepek grup molekularnych tzw. building blocks. Poprzez wybór odpowiednich molekuł składowych istnieją ogromne możliwości do modelowania elektrycznych, magnetycznych oraz optycznych właściwości materiału. Odpowiednia synteza w obecności różnych grup molekularnych może prowadzić do struktur o zadanej wymiarowości: łańcuchów, płaszczyzn, struktur w pełni trójwymiarowych. Również tą drogą istnieje możliwość modyfikacji anizotropii samego otoczenia jonu magnetycznego, poprzez odpowiedni dobór orbitali o zadanej symetrii. Nowoczesne magnetyki molekularne to hydraty, o dużej zawartości rozpuszczalnika (wody). Możliwość przeprowadzenia kontrolowanego oraz odwracalnego procesu hydratacji i dehydratacji sprawia, że związki te zachowują się jak gąbki magnetyczne [15, 16] przesuwając temperaturę krytyczną w kierunku wyższych lub niższych wartości. Obecnie do wiodących kierunków badań należy zaliczyć poszukiwania materiałów: do wytwarzania i przechowywania energii, organicznych nadprzewodników typu charge-transfer, charakteryzujących się wysokim wzrostem przewodnictwa elektrycznego w niskich temperaturach,

ROZDZIAŁ 1. WSTEP 7 zbudowanych z molekuł wysokospinowych o interesujących własnościach magnetycznych wykorzystywanych jako szybkie wyłączniki elektryczne, stosowanych w wysokoczęstościowej telekomunikacji, w tym magnetycznych struktur wielowarstwowych rokujących nadzieje na skonstruowanie nowych generacji urządzeń do zapamiętywania informacji cyfrowej o ogromnych gęstościach zapisu. 1.2 Cel i plan pracy Niniejsza praca została poświęcona badaniom własności strukturalnych, magnetycznych oraz cieplnych nowych magnetyków molekularnych, charakteryzujących się strukturą warstwową, jak i drabinkową. Związki te oparte zostały o oktacyjanki wolframu i niobu z metalami 3d, takimi jak miedź i mangan. Szkieletem strukturalnym związków są połączenia typu: W-CN-Cu albo Nb- CN-Mn. Badania te są interesujące nie tylko ze względów poznawczych, ale również ze względu na potencjalny charakter aplikacyjny materiałów. W materiałach molekularnych mechanizm oddziaływań magnetycznych, prowadzących do uporządkowania dalekiego zasięgu lub powstania momentu magnetycznego w obrębie kompleksu jest złożony, a za samo przejście w T c może być odpowiedzialnych kilka mechanizmów. Ponadto bardzo często spotykaną cechą jest niski wymiar strukturalny jak i magnetyczny. Z powyższych względów w analizie wyników nacisk będzie położony na zachowanie krytyczne w otoczeniu temperatury porządkowania magnetycznego oraz związaną z tym anizotropię oddziaływań magnetycznych. Niniejsza praca ma stanowić cenne dopełnienie przeprowadzonych dotychczas badań, jak i również powinna rzucać nowe światło na własności materiałów molekularnych zbudowanych w oparciu o kompleksy oktacyjankowe. Za główne cele pracy obrano sobie: 1. Potwierdzenie struktury krystalicznej w szerokim zakresie temperatur oraz wyznaczenie struktury magnetycznej magnetyka opartego o oktacyjanki wolframu z miedzią. 2. Opisanie, jak zachowanie krytyczne w T T c widziane różnymi metodami pomiarowymi oddaje różne podejścia modelowe. Analiza zachowania krytycznego będzie prowadzona w oparciu o proponowane modele skalowania. 3. Określenie, jak zmiana jonów Cu na jony Mn wpływa na anizotropię oddziaływań magnetycznych za pośrednictwem mostków CN. Informacje te niosą w sobie wykładniki krytyczne podatności γ, namagnesowania β oraz ciepła właściwego α. 4. Odpowiedź na pytanie jak zmiana symetrii jonu oktacyjanku wpływa na stałą oddziaływania magnetycznego. 5. Określenie, jak wielkość pola magnetycznego widziana w miejscu zaimplantowanego mionu wiąże się z temperaturą krytyczną. Wyznaczenie siły sprzężenia poprzez pomiar lokalnego pola w miejscu spułapkowanego mionu.

ROZDZIAŁ 1. WSTEP 8 6. Wyznaczenie, jak zewnętrzne pole magnetyczne wpływa na wielkość zmiany entropii przejścia fazowego, a tym samym określenie siły oraz ewentualnie znaku oddziaływań wymiennych. Realizacja powyższego planu badawczego była możliwa dzięki wykorzystaniu komplementarnych metod doświadczalnych, takich jak: statyczne i dynamiczne pomiary magnetyczne, kalorymetria relaksacyjna, pomiary w środkowej podczerwieni, analiza termiczna, dyfrakcja rentgenowska i neutronowa oraz spektroskopia mionowa.

Rozdział 2 Modele oddziaływań magnetycznych. 2.1 Oddziaływanie nadwymienne (ang. superexchange). W molekularnych materiałach magnetycznych głównym mechanizmem odpowiedzialnym za porządkowanie momentów magnetycznych jest zjawisko nadwymiany. Jest to rodzaj wymiany pośredniej, w której oddziaływanie pomiędzy odległymi od siebie jonami magnetycznymi M i M odbywa się za pośrednictwem mostków molekularnych typu: CN, N(CN) 2, NCS, N 3, O 2 C C 6 H 4 CO 2. O mechanizmie nadwymiany decyduje fakt, że wiązanie pomiędzy metalem a ligandem nie jest czysto jonowe, ale również i kowalencyjne. W odniesieniu do konwencjonalnych materiałów niemetalicznych oddziaływanie nadwymienne realizowane jest poprzez stany wzbudzonych orbitali p jonu diamagnetycznego np. tlenu lub fluoru znajdującego się pomiędzy jonami metali (M - O/F M ), zwykle o jednakowej walencyjności [17]. W mechanizm oddziaływań nadwymiennych wnoszą wkład dwie składowe: wymiana potencjalna oraz wymiana kinetyczna [18]. Wymiana potencjalna (rys. 2.1), odbywa się poprzez ortogonalne nie przekrywające się orbitale. Zapewniając w ten sposób, zgodny z regułą Hunda ferromagnetyczny stan podstawowy (orbitale atomów jonów metalicznych oddziałują z różnymi orbitalami tlenu). Wymiana potencjalna jest mechanizmem dodatniego sprzężenia spinów w molekule, a samo sprzężenie jest tym silniejsze im mniejsza jest odległość między orbitalami. W przypadku wymiany kinetycznej, w wyniku przekrywania się do połowy wypełnionych orbitali jonów metali z orbitalami tego samego ligandu otrzymujemy preferowane antyferromagnetyczne sprzężenie (rys. 2.2), zgodnie z zakazem Pauliego. W mechanizmie kinetycznej nadwymiany od stopnia przekrywania się orbitali silnie uzależniona jest wielkość całki wymiany J. J rośnie wraz z skróceniem promienia kationowego metalu. Ponadto, czołowe przekrywanie orbitali powoduje, że nadwymiana zachodzi w przeważającej części poprzez wiązania typu σ niż π, a orbitale magnetyczne odpowiadają poziomowi energetycznemu e g niż t 2g. Mechanizm nadwymiany kinetycznej zachodzi tylko wirtualnie, bez przeskoków elektronów oraz zapewnia ujemne sprzężenie związane z wiązaniami chemicznymi. Oddziaływanie nadwymienne stanowi zatem superpozycję wkładów pochodzących od mechanizmu kinetycznego i potencjalnego. W zależności od tego jaki jest udział poszczególnych mechanizmów otrzymujemy sprzężenie ferro- albo antyferromagnetyczne. Mechanizm 9

ROZDZIAŁ 2. MODELE ODDZIAŁYWAŃ MAGNETYCZNYCH. 10 Rysunek 2.1: Ferromagnetyczne sprzężenie przy konfiguracji MOM (90 ) dla orbitali magnetycznych odpowiadających poziomowi energetycznemu e g. nadwymiany zależy przede wszystkim od kąta pomiędzy kierunkami orbitali (wiązaniami) jak i od symetrii i stopnia przekrywania się orbitali jonów metalicznych i ligandu. W celu określenia typu całki wymiany Anderson [19] Goodenough [20] oraz Kanamori [21] zaproponowali następujące reguły: wówczas, gdy wartość kąta M O M = 90 formowane jest słabe oddziaływanie ferromagnetyczne między momentami jonów M i M (rys. 2.1). gdy kąt pomiędzy kierunkami orbitalu d metalu przejściowego oraz orbitalu tlenu p wynosi M O M =180 (rys. 2.2) wtedy otrzymujemy silne antyferromagnetyczne sprzężenie. Rysunek 2.2: Antyferromagnetyczne sprzężenie przy konfiguracji MOM (180 ). Przy założeniu, że orbitale magnetyczne należą do poziomu energetycznego e g. gdy transfer wirtualnego elektronu następuje z połowicznie wypełnionego orbitalu jonu M na pusty orbital jonu M, wtedy oddziaływanie jest słabe, ferromagnetyczne. Wymiana ta następuje poprzez przekrywające się orbitale.

Rozdział 3 Fizyka przejść fazowych. Przejścia fazowe oraz towarzyszące im zjawiska krytyczne, to jedne z najbardziej interesujących i uniwersalnych zjawisk zachodzących w materii. Przejścia fazowe zachodzą w układzie pod wpływem zmiany różnorakich parametrów zewnętrznych takich jak: temperatura, ciśnienie lub pole magnetyczne. Z przejściami fazowymi ściśle skorelowane jest spontaniczne łamanie symetrii, w wyniku której układ będący w początkowym stanie równowagi przechodzi do stanu całkowicie różnego od stanu początkowego. Stan takiego układu charakteryzuje się nową symetrią i nowym parametrem porządku. Przykładem spontanicznego złamania symetrii jest przejście z fazy wysokosymetrycznej (paramagnetycznej) do fazy niskosymetrycznej (uporządkowanie ferro-). Materiał ferromagnetyczny powyżej punktu T c posiada całkowitą symetrię rotacyjną (symetria względem obrotów w przestrzeni spinowej), w której wszystkie kierunki momentu magnetycznego są równoważne. Poniżej temperatury T c system wybiera jeden unikalny kierunek dla wszystkich spinów i symetria rotacyjna zostaje zredukowana. Cechą charakterystyczną przejść fazowych jest to, że są to zjawiska kolektywne, gdzie statystyka odnosi się do bardzo wielkiej liczby cząstek rzędu liczby Avogadro. Przejścia fazowe cechuje w równym stopniu uniwersalność uwidaczniająca się w niezależności od ośrodka w jakim zachodzą, jak i w niezależność wykładników krytycznych od rodzaju materiału. O samym charakterze przejścia decydują takie parametry jak: (1) wymiarowość przestrzeni, w której zachodzi samo przejście fazowe (przejścia zachodzące w 3 wymiarach posiadają odmienne właściwości, od tych które mają miejsce w przestrzeni dwuwymiarowej) oraz (2) rząd tensorowy parametru porządku (dla magnetyków to wektor średniej magnetyzacji równy 3). Opis własności termodynamicznych układu rozpoczyna się zwykle od podania potencjału termodynamicznego układu, energii swobodnej. Energia swobodna Gibbsa F jest ciągłą funkcją parametrów w niej występujących takich jak: parametr porządku, pole zewnętrzne czy też temperatura. W punkcie przejścia fazowego energia swobodna ma nieokreśloną pochodną, czyli sama funkcja F posiada punkt osobliwy. Przejścia fazowe zwykle analizuje się w funkcji temperatury, ale równie dobrze może to być np. pole magnetyczne, które będzie spełniać role parametru kontrolnego. Zgodnie z klasyfikacją przejść fazowych przyjętą przez Landaua oraz Ginzburga rozróżniamy przejścia fazowe ciągłe (II - rodzaju) oraz przejścia nieciągłe (I - rodzaju). W przejściach fazo- 11

ROZDZIAŁ 3. FIZYKA PRZEJŚĆ FAZOWYCH. 12 wych pierwszego rodzaju występują nieciągłości w pierwszej pochodnej energii swobodnej takich wielkości fizycznych jak entropia czy namagnesowanie. Nieciągłość entropii pociąga za sobą istnienie tak zwanego utajonego ciepła przemiany. W przejściach fazowych ciagłych obserwowane są nieciągłości w drugich pochodnych energii swobodnej: ciepła właściwego oraz podatności. W przejściach drugiego rodzaju nie występuje ciepło utajone oraz nie obserwuje się temperatury, w której dwie fazy mogłyby współistnieć w równowadze. W związku z tym obszar okołoprzejściowy wykazuje istnienie olbrzymich fluktuacji parametru porządku, które są koherentne w olbrzymich makroskopowych objętościach. Przykładem tego jest przejście z fazy paramagnetycznej do fazy ferromagnetycznej w punkcie Curie wraz z spontanicznym pojawieniem się parametru porządku (magnetyzacji) poniżej tej temperatury krytycznej. Cechą charakterystyczną ciągłych przejść fazowych jest anomalne zachowanie się niektórych wielkości termodynamicznych, gdy układ znajduję się w pobliżu punktu krytycznego. Charakter takiego anomalnego przebiegu wielkości termodynamicznej f(τ) w otoczeniu punktu krytycznego można przedstawić w postaci: f(τ) τ k,τ 0 (3.1) gdzie: τ - to zredukowana wartość temperatury (zredukowana odległość od punktu krytycznego) o wyrażeniu: ( ) T Tc τ = T c (3.2) Wzór (3.2) nie oznacza, że wartość wielkości τ k jest proporcjonalna do prostego wyrażenia potęgowego, a jedynie określa charakter zachowania tej wielkości gdy T T c. Zakładając następnie, że funkcja f(τ) jest dodatnia, wykladnik krytyczny możemy zdefiniować w następujący sposób: k = lim τ 0 logf(τ) logτ (3.3) Z powyższego równania wynikają nastepujące wnioski: 1. jeżeli k>0 to funkcja f(τ) zmierza do zera, gdy T T c, 2. dla k<0 funkcja f(τ) w punkcje T c jest rozbieżna do nieskończoności, 3. dla k=0 funkcja f(τ) jest rozbieżna logarytmicznie lub posiada skończone wartości. Z jednej ogólnej relacji (3.3) możemy w sposób przybliżony opisać w otoczeniu punktu krytycznego zachowanie wszystkich wielkości termodynamicznych zachowujących się krytycznie, niezależnie od rodzaju układu fizycznego i typu przejścia fazowego. Dla konkretnego przejścia fazowego możemy wyprowadzić zbiór wykładników krytycznych, przypisując każdej zachowującej

ROZDZIAŁ 3. FIZYKA PRZEJŚĆ FAZOWYCH. 13 się krytycznie wielkości termodynamicznej odpowiedni wykładnik krytyczny. Wartości takich wykładników krytycznych są wyznaczane doświadczalnie, bądź określone teoretycznie w oparciu o model oddziaływań w danym układzie fizycznym. Dla klasycznego ciągłego przejścia fazowego otrzymujemy następujące zależności na: podatność magnetyczną parametr porządku ciepło właściwe długość korelacji χ(t) τ γ (3.4) ( ) Tc T β η(t) (3.5) T c C p (T) τ α (3.6) ξ (T) τ ν (3.7) Przedstawione powyżej wykładniki krytyczne α, β, γ, ν są liczbami rzeczywistymi co powoduje, że wielkości fizyczne z nimi związane mają charakter osobliwy. Aby zmienić proporcjonalności na równości w powyższych zależnościach należy wprowadzić współczynniki proporcjonalności, które zależą już od wyboru układu, czyli nie są parametrami uniwersalnymi. Ponadto wykładniki krytyczne mogą się różnić w zależności od tego czy do punktu krytycznego zmierzamy od fazy wysoko- czy niskosymetrycznej. Istnienie wykładników krytycznych nie wynika z ogólnych zasad termodynamiki, ale z hipotezy że potencjał Gibbsa F(τ,A) jest funkcją jednorodną, zredukowanej temperatury oraz drugiej zmiennej, właściwej dla tej funkcji stanu i danego układu fizycznego postaci: F(λ a τ,λ b A) = λf(τ, A) (3.8) Jeżeli znana jest wartość jednorodnej funkcji wzdłuż dowolnej krzywej otaczającej początek układu, to możemy określić jej wartość w dowolnym punkcie w przestrzeni poprzez przeskalowanie układu współrzędnych, gdy znana jest wartość parametrów skalujących a i b. Hipoteza skalowania pozwala wyrazić wszystkie wykładniki krytyczne dla układu opisanego funkcją stanu F(τ,A). Najbardziej znaną relacją pomiędzy wykładnikami krytycznymi opisującymi przejście fazowe w ferromagnetyku jest związek Rushbrooke a [22, 23]: α = 2 2β γ (3.9)

ROZDZIAŁ 3. FIZYKA PRZEJŚĆ FAZOWYCH. 14 czy też relacja (prawo) Josephsona postaci [24, 23]: ν = 2 α d (3.10) Poniżej zostaje zamieszczona tabela (3.1) z wykładnikami krytycznymi dla różnych modeli oddziaływań magnetycznych. Tabela 3.1: Wartości wykładników krytycznych dla wybranych modeli oddziaływań magnetycznych Model α β γ ν Teoria średniego pola 0 0.5 1 0.5 Heisenberg d=3 ~ -0.12 ~ 0.369 1.4 ~ 0.72 XY d=3 ~ -0.01 ~ 0.33 1.33 ~ 0.66 Ising d=3 0.11 0.312 1.25 0.63 Ising d=2 0 0.125 1.75 1 Konsekwentnym etapem rozwoju teorii skalowania było wprowadzenie przez Kadanoffa [25] oraz Wilsona [26] metody grupy renormalizacji. Skutkiem czego uzyskano renormalizację sieci krystalicznej, jak i parametru porządku, a tym samym uzależniono wykładniki krytyczne tylko od wymiaru przestrzeni d oraz od wymiaru parametru porządku D.

Rozdział 4 Modele magnetycznych przejść fazowych 4.1 Fenomenologiczny model Landaua. Landau w teorii przejść fazowych zapostulował, że z łamaniem symetrii w przejściach fazowych związany jest pewien parametr porządku. Względem tego parametru porządku, którym np. może być magnetyzacja M, w otoczeniu punktu krytycznego można rozwinąć energie swobodną w następujący szereg potęgowy [27]: F(M) = F 0 + a(t)m 2 + bm 4 +... (4.1) gdzie : F 0 i b są czynnikami stałymi (z tym że b>0), natomiast parametr a(t) jest temperaturowo zależnym wyrazem. Powyższa funkcja termodynamiczna jest niezmiennicza względem grupy symetrii fazy wysokosymetrycznej nieuporządkowanej (paramagnetycznej). W rezultacie czego, przy zamianie magnetyzacji z M na M funkcja F(M) jest parzystą (symetryczna). W przejściu fazowym w temperaturze krytycznej T c współczynnik a(t) zmienia znak. Oznacza to, że w okolicy przejścia zależność a(t) możemy rozwinąć w szereg potęgowy względem różnicy temperatur: a(t) = a 0 (T c T) (4.2) gdzie: a 0 - jest stałą dodatnią. W celu znalezienia równowagi termodynamicznej układu, energia swobodna zostaje zminimalizowana zgodnie z wyrażeniem F M = 0 oraz 2 F > 0 otrzymując: M 2 oraz 2M[a 0 (T T c ) + 2bM 2 ] = 0 (4.3) 15

ROZDZIAŁ 4. MODELE MAGNETYCZNYCH PRZEJŚĆ FAZOWYCH 16 Równanie (4.3) implikuje dwa rozwiązania postaci: 2a 0 (T T c ) + 12M 2 > 0 (4.4) [ ] a0 (T c T) 1/2 M = 0 lub M = ± (4.5) 2b Pierwsze rozwiązanie M=0 jest prawdziwe dla temperatur o wartościach niższych oraz wyższych od temperatury krytycznej T c. Ponadto dla T<T c otrzymujemy układ z stanem niestabilnej równowagi, z dwoma symetrycznymi względem zera minimami globalnymi (rys. 4.1). Obydwa minima są równoważne fizycznie, ale wybieramy jedno z nich w zależności od tego, jak układ jest przygotowywany podczas np. obniżania temperatury. Obecność dwóch minimów wynika oczywiście z symetrii typu F(M)=F(-M) opisanej powyżej. Drugie rozwiązanie z równania (4.5) jest spełnione tylko przy warunku, w którym T<T c. Rysunek 4.1: Energia swobodna F(M) ferromagnetyka. Reasumując, spontaniczna magnetyzacja (parametr porządku) dla temperatur T T c przyjmuje wartości zerowe, natomiast w fazie niskosymetrycznej dla T < T c magnetyzacja jest proporcjonalna do wyrażenia (T c T) 1/2, w którym 1/2 oznacza wykładnik krytyczny. Przykład ferromagnetyka Landaua to proste podejście do magnetyzmu i przejść fazowych. Podejście to jest zgodne z teorią średniego pola, w której to wszystkie spiny w układzie poddane są wpływowi tego samo uśrednionego pola magnetycznego (produkowanego przez sąsiednie spiny) proporcjonalnego do magnetyzacji. W teorii Landaua pominięte zostają jakiekolwiek korelacje oraz fluktuacje, które są istotne w okolicy temperatury krytycznej, zwłaszcza w układach niskowymiarowych. Dopiero w 1960 roku Ginzburg uwzględnił fluktuacje parametru porządku. Założył on, że fluktuacje parametru porządku na odległościach porównywalnych z długością korelacji muszą być małe w porównaniu do samego parametru porządku. Fluktuacje te mogą być scharakteryzowane przez długość korelacji ξ (rozmiar obszaru uporządkowania), która dla tempe-

ROZDZIAŁ 4. MODELE MAGNETYCZNYCH PRZEJŚĆ FAZOWYCH 17 ratur dążących do temperatury krytycznej zmierza do nieskończoności (T T c, ξ ). Teoria Landaua narzuca istnienie oraz skończoność wszystkich pochodnych cząstkowych energii swobodnej F oraz podaje sztywne wartości wykładników krytycznych (Tabela 4.1): Tabela 4.1: Wykładniki krytyczne wynikające z teorii Landaua. Wykładnik krytyczny przy T T c wartość α 0 β 0.5 γ 1 ν 0.5 4.2 Wybrane modele oddziaływań magnetycznych. Każdy z fenomenologicznych modeli oddziaływań magnetycznych oparty jest o oddziaływanie tylko pomiędzy najbliższymi sąsiednimi spinami. Przykładem najbardziej podstawowego opisu oddziaływań magnetycznych jest fenomenologiczny model Heisenberga [28]. W modelu tym oddziaływanie pomiędzy najbliższymi spinami może zostać zapisane w postaci hamiltonianu: gdzie: Ĥ = J S i S j (4.6) i,j J - to całka wymiany, związana z przekrywaniem się funkcji falowych elektronu atomu i oraz atomu j. Dla sprzężenia ferromagnetycznego J>0, natomiast dla antyferromagnetycznego J<0. Wyrażenia S i oraz S j są wektorami w przestrzeni spinowej. Sumowanie w powyższym wyrażeniu odbywa się oczywiście po najbliższych sąsiadach n-tego węzła w sieci krystalicznej (3 wymiarowej), w której zlokalizowane są spiny. Model Heisenberga dobrze opisuje zjawisko spontanicznego łamania symetrii SO(3) SO(2), a w rezultacie czego przejście fazowe do stanu ferromagnetycznego. W zależności od wymiarowości przestrzeni spinowej D możemy uzyskać następujące modele oddziaływań magnetycznych: model Isinga (D=1), model XY (D=2) oraz model Heisenberga (D=3). Uwzględniając również wymiar sieci krystalicznej d możemy otrzymać rozwiązania dla poszczególnych modeli opisanych powyżej. Dla jednowymiarowego modelu Isinga (D=1, d=1) udowodniono, że w układzie nie poddanym działaniu zewnętrznego pola magnetycznego uporządkowanie dalekiego zasięgu nie jest możliwe (M=0), a samo przejście fazowe nie występuje (poza przypadkiem, gdy T=0). Problem oddziaływania spinów w dwuwymiarowym modelu Isinga (D=1, d=2) został rozwiązany przez Larsa Onsagera [29], który wykazał, że jest możliwe zaobserwowanie ciągłego przejścia fazowego do fazy magnetycznie uporządkowanej poniżej w T 0. Ponadto dowiódł, że wykładniki krytyczne przybierają wartości całkiem inne od przewidzianych przez teorię Landaua.

ROZDZIAŁ 4. MODELE MAGNETYCZNYCH PRZEJŚĆ FAZOWYCH 18 W przypadku modeli XY (D=2, d=2) oraz Heisenberga (D=3, d=2) przejścia fazowe są obserwowane jedynie w T = 0, a sam spontaniczny ferromagnetyzm nie jest możliwy, co wykazali Mermin i Wagner [30]. Ponadto, w dwuwymiarowym (d=2) modelu XY jest obserwowane przejście topologiczne typu Kosterlitz-Thouless-Berezinski [31, 32, 33], będące wynikiem wzbudzeń par vortex anty-vortex w T 0. Dla spinów, które mogą być rozciągnięte na trójwymiarowej sieci krystalicznej (d=3), uporządkowanie dalekiego zasięgu w T 0 jest niezależne od wymiaru oddziaływań. A poniżej temperatury krytycznej T c może być obserwowane uporządkowanie ferro-, feri oraz antyferromagnetyczne.

Rozdział 5 Metody pomiarowe stosowane w badaniach. 5.1 Podatność zmiennopradowa (AC). Podatność zmiennoprądowa (AC ang. alternating current) oraz stałoprądowa (DC ang. direct current ) to jedne z podstawowych metod używanych do pomiarów własności magnetycznych materii skondensowanej. Pomiary własności dynamicznych obydwu badanych magnetyków molekularnych zostały wykonane przy pomocy podatnościomierza AC/DC Lake Shore 7000, znajdującego się w laboratoriach Zakładu Badań Strukturalnych IFJ PAN. Schemat urządzenia został pokazany na poniższym rysunku (5.1) Rysunek 5.1: Charakterystyka układu pomiarowego. Urządzenie to może pracować w następującym zakresach: temperatur (~4.2-325 K), 19

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 20 częstotliwości f (1Hz-10 khz), amplitud pola magnetycznego AC (0.00125 Oe - 20 Oe) oraz natężeń pola magnetycznego DC ( ± 56 koe). W pomiarach podatności zmiennoprądowej χ AC wykorzystuje się źródło prądu zmiennego, wytwarzające zmienne pole magnetyczne w cewce uzwojenia pierwotnego. Wskutek zjawiska indukcji wzajemnej, na wyjściu cewek wtórnych nawiniętych przeciwsobnie powstaje napięcie o sumarycznej wartości równej zero. Jeżeli w układzie cewek wtórnych zostanie umieszczona sonda z badanym materiałem, w wyniku zmiany strumienia magnetycznego zostaje wyindukowane napięcie proporcjonalne do podatności χ AC : U = 1 α VfHχ AC (5.1) gdzie: α - współczynnik kalibracyjny zależny od geometrii cewek V - objętość próbki f - częstotliwość zmiennego pola magnetycznego H χ AC - podatność badanego materiału Generowane napięcie mierzone jest przez dołączony do układu (rys. 5.1) fazoczuły detektor LOCK-IN. Główną zaletą tego typu detektora jest możliwość pomiaru składowej rzeczywistej χ oraz urojonej χ podatności AC. W tym celu do detektora LOCK-IN zostaje dostarczony sygnał referencyjny (rys. 5.1) o takiej samej częstotliwości i fazie co sygnał prądu zmiennego doprowadzany ze źródła prądowego AC w układzie cewek pierwotnych. Sygnał referencyjny umożliwia dostrojenie detektora na zadaną częstotliwość oraz pozwala wyznaczyć przesunięcie w fazie Φ pomiędzy sygnałem podawanym na cewkę pierwotną, a sygnałem rejestrowanym z cewek detekcyjnych. Na wyjściu fazoczuły LOCK-IN dostarcza następujący sygnał: U out = U in cosφ (5.2) Przesunięcie fazowe w samym obwodzie może odbiegać od wartości 90, właściwej dla układu idealnego (idealna indukcyjność cewek, sygnał od próbki nie wnosi przesunięcia fazowego). W celu odseparowania składowej χ oraz χ wprowadza się pewne przesunięcie fazowe Θ, w kanale referencyjnym detektora. W konsekwencji takiego fazowania sygnał wyjściowy (rys. 5.1) ulega zmianie na postać: U out = U in cos(φ Θ) (5.3) Fazowanie wykonywane jest na próbce wzorcowej, którą najczęściej jest ałun postaci

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 21 CrK(SO 4 ) 2 12H 2 O, dla którego składowa urojona podatności χ wynosi zero. Fazowanie sprowadza się do ustawienia Θ = Φ, co odpowiada maksymalnemu sygnałowi wyjściowemu. Najefektywniejsze wyfazowanie otrzymywane jest przez ustawienie fazy Θ tak, aby otrzymać wartość sygnału wyjściowego równą zero. Następnie należy wprowadzić przesunięcie otrzymanej fazy o 90. Na podstawie otrzymanej wartości przesunięcia fazowego Θ następuje przetransformowanie wartości napięć zmierzonych na sygnały napięciowe postaci : oraz U = U 0 cosθ + U 90 sinθ (5.4) U = U 90 cosθ U 0 sinθ (5.5) gdzie: U 0 - napięcie mierzone przez LOCK-IN przy przesunięciu w fazie ustawionym na 0 U 90 - napięcie LOCK-IN dla 90 Na podstawie wyrażeń (5.1), (5.4) oraz (5.5) otrzymujemy wzory na składowe χ oraz χ podatności w postaci: oraz χ = αu VfH (5.6) χ = αu VfH (5.7) Podatność zmiennoprądowa χ AC wraz ze swoimi składowymi χ oraz χ może być teoretycznie wyliczona wykorzystując podstawową zależność określającą zmianę namagnesowania próbki w odpowiedzi na zmianę zewnętrznego, zmiennego pola magnetycznego postaci: χ AC = dm (5.8) dh oraz fakt, że w cewkach uzwojenia pierwotnego pojawia się pole magnetyczne o małej amplitudzie wynoszącej: H AC (t) = H 0 + h 0 cos(ωt) (5.9) gdzie: H 0 - stałe pole magnetyczne niezależne od czasu (w szczególnym przypadku H 0 = 0) h 0 - amplituda pola ω - częstość kołowa

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 22 Namagnesowanie próbki będzie podążać za polem z pewnym opóźnieniem w fazie danym przez kąt θ: M AC (t) =M 0 + mcos(ωt θ) = M 0 + mcos(ωt)cosθ + msin(ωt)sinθ (5.10) Zakładając, że składowe χ oraz χ wynoszą odpowiednio: oraz χ = mcosθ h o (5.11) χ = msinθ h o (5.12) po podstawieniu do wyrażenia (5.10) oraz przetransformowaniu do przestrzeni liczb zespolonych, otrzymujemy ostatecznie zależność typu: χ AC = χ iχ = χ e iθ (5.13) Obydwie składowe podatności χ AC mogą zależeć zarówno od częstości ω, amplitudy h 0, jak i od stałego pola H 0. Składowa rzeczywista podatności χ pozostaje w fazie z przyłożonym polem H AC i odzwierciedla proces łatwego magnesowania się substancji. Zależność od częstości χ (ω) zwykle jest nazywana dyspersją magnetyczną. Część urojona podatności χ jest w przeciwfazie względem pola. Odpowiada za dynamikę układu magnetycznego oraz opisuje straty związane z pochłanianiem energii przez próbkę w takich procesach jak relaksacja spinowa czy też ruch ścianek domenowych. Zależność χ (ω) nazywana jest absorpcją magnetyczną. 5.2 Magnetometria stałopradowa. W przypadku pomiarów podatności stałoprądowej χ DC pomiar polega na wysuwaniu sondy z badanym materiałem z obszaru stałego pola magnetycznego. W wyniku zmian strumienia magnetycznego, w cewkach wtórnych zostaje wyindukowane napięcie. Napięcie to jest następnie mierzone przy pomocy cyfrowego woltomierza całkującego. Całkowanie napięcia odbywa się w czasie dwusekundowym zgodnie z wyrażeniem: I V = 1 2 ˆ 2 0 V(t)dt (5.14) Mierzone napięcie jest wprost proporcjonalne do momentu magnetycznego: m = ki V (5.15) gdzie: k - to współczynnik kalibracyjny wiążący strumień przechodzący przez próbkę z strumieniem przechodzącym przez cewkę pomiarową uzwojenia wtórnego.

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 23 W celu otrzymania podatności stałoprądowej wykorzystujemy znane wyrażenie postaci: gdzie: χ DC = M H DC (5.16) M - namagnesowanie próbki (suma po wszystkich momentach magnetycznych m) H DC - natężenie stałego pola magnetycznego. 5.3 Dyfrakcja promieni X (XRD) i neutronów (ND). Pełne poznanie struktury ciała krystalicznego jest możliwe tylko dzięki badaniom dyfrakcyjnym, w których najszerzej stosowane są metody rentgenowskiej analizy strukturalnej. W oddziaływaniu promieni rentgenowskich z materią wyróżnia się podstawowe zjawisko, które stanowi istotną rolę w późniejszej analizie struktury tejże materii. Zjawiskiem tym jest powstanie koherentnego promieniowania rozproszonego. Źródłem tego rodzaju promieniowania są elektrony atomu, które pod działaniem padającego promieniowania rentgenowskiego stają się samodzielnymi źródłami promieniowania o tej samej długości fali, co promieniowanie wzbudzające. W praktyce rozpatruje się nie elektron, lecz atom jako źródło koherentnych promieni rozproszonych, a jego zdolność rozpraszania wzrasta ze wzrostem liczby posiadanych elektronów. Koherentne promieniowanie rozchodzi się we wszystkich kierunkach i może ulegać interferencji. Jest ono podstawą rentgenowskiej analizy strukturalnej. W przypadku ciał krystalicznych, tj. ciał o uporządkowanym ułożeniu atomów, interferencja promieniowania koherentnego wzbudzonego na poszczególnych atomach powoduje wzmocnienie promieniowania rozproszonego tylko w tych kierunkach, dla których spełniony jest warunek Bragga. W pozostałych kierunkach następuje natomiast osłabienie lub całkowite wygaszenie. Obok promieni biegnących w kierunku pierwotnym pojawiają się dodatkowe wiązki promieni, odchylone od kierunku pierwotnego, zwane wiązkami promieni ugiętych. Kąt ugięcia (kąt między wiązką pierwotną i ugiętą) zależy od kształtu komórki elementarnej, natomiast o natężeniu wiązki ugiętej decyduje liczba, rodzaj i rozmieszenie atomów wewnątrz komórki. Fotony promieniowania X czują przestrzenny rozkład ładunku elektronów niezależnie od tego czy z tym ładunkiem jest związany moment magnetyczny czy nie. W przypadku oddziaływania neutronu z kryształem musimy uwzględnić rozkład jąder oraz rozkład namagnesowania związanego z elektronami. Neutrony obdarzone momentem magnetycznym oddziałują z magnetycznymi momentami atomowymi, za które odpowiedzialne są elektrony powłok walencyjnych. Dla promieniowania rentgenowskiego amplituda fali rozpraszanej na elektronach powłok atomowych rośnie w przybliżeniu monotonicznie z liczbą atomową Z. Podczas, gdy neutrony oddziałują w głównej mierze z jądrami atomowymi. Przekrój czynny, a zatem i amplituda rozpraszania są zależne jedynie od własności tychże jąder. Rozpraszanie neutronów zachodzące na jądrach atomowych jest izotropowe, natomiast dla promieniowania X amplitudę fali rozproszonej charakteryzuje anizotropowość kątowa.

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 24 Dla promieniowania X dwa pierwiastki o zbliżonych wartościach amplitudy rozpraszania (pierwiastki znajdujące się obok siebie w układzie okresowym) są trudno rozróżnialne. Podobna sytuacja ma miejsce, gdy pierwiastek ciężki występuje łącznie z lekkim. Wtedy określenie położenia lekkiego pierwiastka staje się bardzo trudne. Powyższe trudności rozwiązuje w pewnym senesie neutronografia. Ponadto, w przypadku uporządkowania magnetycznych momentów atomowych (ferromagnetyki, antyferromagnetyki itd..) rozpraszanie koherentne doprowadza do pojawienia się w neutronogramie: a) dodatkowych refleksów od struktury magnetycznej b) widocznych różnic w natężeniach refleksów w widmach zebranych dla temperatur poniżej, jak i powyżej spodziewanego magnetycznego przejścia fazowego. Reasumując, dyfraktogram rentgenowski niesie w sobie: a) dane o symetrii sieci krystalicznej i rozmiarach komórki elementarnej (położenie refleksów), b) informacje o pozycji atomów w komórce elementarnej (natężenie refleksów), c) średni rozmiar obszarów krystalograficznych (szerokość refleksów). Neutronogram to przede wszystkim informacja o strukturze magnetycznej badanego związku oraz o ewentualnym położeniu lekkich jego atomów. 5.3.1 Dyfrakcja promieni X (XRD). Widma dyfrakcji rentgenowskiej próbki będącej przedmiotem rozprawy zostały wykonane przy użyciu dyfraktometru X PERT PRO Panalytical, będącego na wyposażeniu Zakładu Badań Strukturalnych Instytutu Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego. Spektrometr ten wyposażony jest w monochromator grafitowy oraz posiada pionowy goniometr pracujący w układzie θ θ o geometrii Bragga-Branato (detektor ustawiony pod katem 2θ, natomiast próbka pod kątem θ w stosunku do kierunku promieniowania). Źródłem promieniowania X była lampa rentgenowska z miedzianą anodą o mocy 2 kw dająca promieniowanie o długościach fal równych: λ Kα1 = 1.54060A, λ Kα2 = 1.544430 A. W pomiarze wiązka promieniowania monochromatycznego o długości fali λ padała pod kątem θ na powierzchnię próbki, a następnie ulegała odbiciu. Intensywność wiązki odbitej mierzona była przez detektor umieszczony pod kątem 2θ w stosunku do wiązki padającej (rys. 5.2).

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 25 Rysunek 5.2: Schemat pomiarowy dyfrakcji XRD.

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 26 5.3.2 Dyfrakcja neutronowa (ND). Pomiary dyfrakcji neutronowej zostały wykonane w Instytucie Laue-Langevin na dwu osiowym dyfraktometrze D20. Spektrometr ten pracuje w szerokim zakresie długości fal oraz charakteryzuje się wysoką intensywnością wiązki. Zasadniczym elementem spektrometru jest goniometr pozwalający na obrót próbki o kąt ω aż do 360. W pomiarach została użyta wiązka neutronowa o długości fali równej λ = 1.87Å, uzyskana z monochromatora będącego monokryształem germanu o płaszczyznach wycięcia (115). Monochromator ten zapewnia wysoką rozdzielczość przy wysokim kącie odcięcia równym 120. Zmonochromatyzowana wiązka neutronowa padała następnie przez szczeliny na próbkę i ulegała ugięciu. Intensywność wiązki odbitej była mierzona przez bardzo czuły detektor pozycyjny wygięty w kształt banana. Detektor ten składa się z 1600 niezależnych elementów (komórek) wypełnionych mieszaniną 3 He (2.1 bar) oraz CF 4 (0.8 bar). Rysunek (5.3) przedstawia schemat dyfraktometru na stanowisku D20. Rysunek 5.3: Geometria pomiaru na dwuosiowym dyfraktometrze neutronowym. Analiza widm XRD oraz ND została przeprowadzono w oparciu o procedurę dopasowania metodą Rietvelda (ang. Rietveld refinement method), z zastosowaniem programu komputerowego GSAS. Metoda Rietvelda pozwala określić zarówno skład fazowy jak i parametry strukturalne badanego materiału tj. wartości stałych sieci komórek elementarnych poszczególnych faz w nim występujących, stosunek tych faz czy też rozmiar krystalitów. Metoda Rietvelda jest powszechnie stosowna w analizie strukturalnej i magnetycznej próbek proszkowych. Dopasowania metodą Rietvelda opiera się na: opisie profilu całego widma XRD/ND. W procedurze dopasowania używa się profilu natężeń zamiast natężeń całkowych. zminimalizowaniu (metoda najmniejszych kwadratów) różnicy pomiędzy widmem otrzymanym z eksperymentu, a widmem modelowym opartym o strukturę krystaliczną i parametry

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 27 urządzenia. W metodzie tej funkcja minimalizująca ma następującą postać: gdzie: χ 2 P = n i=1 w i [y i y ci (κ)] 2 (5.17) w i - czynnik wagowy y i - obserwowany w doświadczeniu profil widma y ci (κ) - teoretyczny profil widma Teoretyczny profil natężeń y ci (κ), może zostać wyznaczony poprzez następujące sumowanie: gdzie: y ci = S φ I φ,h Ω(T i T φ,h ) + b i (5.18) φ h h - wektor indeksujący refleksy Bragga φ - liczba faz (krystaliczna/magnetyczna) S φ - czynnik skali Ω - funkcja profilu refleksów T - sposób akwizycji danych w pomiarze (pomiar intensywności w funkcji energii, w funkcji kąta lub w czasie przelotu) b i - parametr tła W metodzie Rietvelda obszar występowania refleksu Braggowskiego jest ograniczony do ±1.5A k (po obu stronach jego centrum), gdzie A k jest całkowitą szerokością w połowie jego wysokości (FWHM). Natężenie refleksów możemy przybliżyć za pomocą równania postaci: I φ,h = {LAPCF 2 } φ,h (5.19) w którym: L h - czynnik Lorentza związany z geometrią pomiaru A h - parametr uwzględniający absorpcję P h - funkcja opisująca preferencyjną orientację krystalitów F h - geometryczny czynnik struktury C h - parametr uwzględniający regułę wygaszeń refleksów oraz termiczny ruch atomów (tzw. czynnik Debye a-wallera)

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 28 Dla związków wielofazowych lub kompleksowych, w których na komórkę elementarną przypada bardzo duża liczba atomów, a w węzłach sieci zamiast pojedynczych atomów mamy całe molekuły muszą zostać nałożone pewne ograniczenia na: odległości, kąty, obsadzenia czy też momenty magnetyczne. W tym przypadku funkcja minimalizująca będzie wyrażać się następująco: gdzie: χ 2 T = N ω P χp 2 + χg 2 = P=1 [ N n ] P w i [y i y ci (κ)] P=1ω 2 i=1 P + c m j=1 w j [g j g cj (κ)] 2 (5.20) χ 2 P - funkcja minimalizująca nie uwzględniająca ograniczeń wynikających z struktury chemicznej związku. χ 2 G - funkcja minimalizująca z ograniczeniami strukturalnymi. ω P,ω i,ω j - czynniki wagowe g j - parametr uwzględniający wartości ograniczeń tj. : odległość, kąty, obsadzenia itd. g cj (κ) - określa wartości modelowe ograniczeń. c - czynnik normalizujący W pierwszym etapie dopasowania widma modelowego do widma doświadczalnego wymagane jest wprowadzenie do programu symulującego przybliżonych wartości wszystkich wyznaczanych parametrów. Istotne jest podanie informacji dotyczących: długości fali λ promieniowania użytego w eksperymencie oraz wstępnej liczby faz krystalicznych w badanej próbce. Zasadniczym etapem przy uściślaniu struktury jest uwzględnienie liczby oraz rodzaju atomów nierównowagowych przypadających na komórkę elementarną, wraz z wstępnym określeniem ich obsadzeń. Ponadto, w procesie dopasowania do programu zostają również wprowadzone takie parametry jak: stałe sieci komórki elementarnej danej fazy krystalicznej lub/i magnetycznej oraz współrzędne odpowiadające jej grupie przestrzennej. W kolejnych cyklach dopasowania parametry zmieniają swoje wartości dopóty, dopóki nie zostanie osiągnięte kryterium zbieżności. Jakość oraz zgodność dopasowania widma modelowego do widma doświadczalnego możemy wyrazić za pomocą : czynnika profilu R p = 100 i=1,n y i y ci i=1,n y i (5.21) wagowego czynnika profilu gdzie n to liczba punktów w widmie. R wp = 100 i=1,n w i y i y ci i=1,n w i y 2 i (5.22)

ROZDZIAŁ 5. METODY POMIAROWE STOSOWANE W BADANIACH. 29 5.4 Kalorymetria relaksacyjna. Pomiary podatności cieplnej badanych magnetyków molekularny zostały wykonane na kalorymetrze relaksacyjnym PPMS firmy Quantum Design (QD) będącym na wyposażeniu Zakładu Fizyki Ciała Stałego Uniwersytetu Nauki i Techniki (AGH) jak i Uniwersytetu w Osaka. W pomiarach tych badano odpowiedź cieplną próbki, po uprzednio zadanym krótkim impulsie cieplnym. Rysunek (5.4) i rysunek (5.5) schematycznie obrazuje budowę typowego kalorymetry relaksacyjnego. Typowy kalorymetr relaksacyjny złożony jest z platformy o wysokim współczynnikiu przewodnictwa cieplnego. Platforma zawieszona jest na ośmiu cienkich drucikach, które stanowią doprowadzenia do grzałki i czujnika temperatury oraz zapewniają dobrze zdefiniowany kontakt cieplny między samą platformą a krążkiem, do którego również przytwierdzony jest termometr. Do platformy mocowana jest również próbka za pomocą substancji typu (Apiezon N lub H) dla uzyskania zarówno dobrego kontaktu termicznego między platforma a próbką, jak i utrzymania samej próbki na właściwym miejscu (rys. 5.4). Rysunek 5.4: Schemat budowy kalorymetru relaksacyjnego. Po uprzednim zrównaniu temperatur platformy oraz krążka, do platformy z grzałki doprowadzany jest impuls cieplny o mocy P o predefiniowanym czasie trwania. Na rysunku (5.5) przedstawiony został diagram przepływu ciepła w kalorymetrze. W warunkach równowagi termodynamicznej układu otrzymujemy parę równań typu: oraz P = C a dt p dt + K 2 (T p T S ) + K 1 (T p T 0 ) (5.23)