Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ (Ln: wybrane lantanowce)

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017), 18-27 www.ptcer.pl/mccm Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ (Ln: wybrane lantanowce) Wojciech Skubida 1, Anna Olszewska 1, Anna Niemczyk 1, Kacper Cichy 1, Dariusz Zientara 2, Konrad Świerczek 1 * 1 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Energetyki Wodorowej, al. A. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych, al. A. Mickiewicza 30, 30 059 Kraków *e-mail: xi@agh.edu.pl Streszczenie Niniejsza praca przedstawia analizę wybranych właściwości fizykochemicznych niestechiometrycznych tlenków perowskitowych z grupy Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ (gdzie Ln: La, Pr, Gd), wykazujących w nawilżonej atmosferze w temperaturach rzędu 400 C i więcej przewodnictwo protonowe. Dokonano doboru składu chemicznego materiałów z rozważanej grupy, uwzględniając wartość współczynnika tolerancji Goldschmidta t, oczekiwaną wielkość niestechiometrii w podsieci tlenu δ oraz różnicę elektroujemności pomiędzy pierwiastkami obsadzającymi podsieci kationowe A i B w ABO 3-δ. Wyniki pomiarów materiałów jednofazowych wykonane metodą rentgenografii strukturalnej z analizą Rietvelda pozwoliły w szczególności na określenie korelacji pomiędzy składem chemicznym, temperaturą wygrzewania i strukturą krystaliczną oraz rozmiarem krystalitów. Ponadto określono wpływ temperatury kalcynacji i dodatku In 2 O 3 lub lepiszcza organicznego na spiekalność Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ. Pomiary właściwości transportowych wybranych materiałów, wykonane w różnych atmosferach, tj. powietrza suchego i powietrza nawilżanego 3% obj. H 2 O lub D 2 O, umożliwiły wyznaczenie składowej protonowej przewodnictwa elektrycznego. Uzyskane wyniki wskazują na potencjalną możliwość zastosowania rozważanych związków jako elektrolitów lub materiałów elektrodowych w przewodzących protonowo ogniwach typu SOFC lub elektrolizerach SOEC. Słowa kluczowe: Struktura krystaliczna, perowskity, przewodnictwo protonowe, spiekalność STRUCTURE, SINTERABILITY AND TRANSPORT PROPERTIES OF Ba 1-X Ln X (Zr,In,Sn)O 3-δ (Ln: SELECTED LANTHANIDES) PROTON-CONDUCTING CERAMICS This paper presents analysis of selected physicochemical properties of non-stechiometric perovskite-type oxides from the Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ group (where Ln: La, Pr, Gd) that in a humidified atmosphere at high temperatures around 400 C and more show proton conductivity. Selection of chemical composition in the considered group was done by taking into account the calculated Goldschmidt s tolerance factor, the expected oxygen non-stoichiometry and the difference of the electronegativity between the B- and A-site cations in ABO 3-δ. In particular, the obtained results for single-phase materials using X-ray diffraction with Rietveld analysis made it possible to determine the correlation between the chemical composition, annealing temperature, crystalline structure and the grain size in the considered group of oxides. Moreover, the influence of calcination temperature and addition of In 2 O 3 or organic binder on sinterability of the samples was determined. Transport properties measurements of selected materials, which were carried out in different atmospheres (i.e. dry air, wet air with 3 vol.% H 2 O or D 2 O) allowed us to determine proton component of the conductivity. The obtained results indicate a potential application of the studied compounds as electrolytes or electrode materials in proton-conducting solid oxide fuel cells (SOFC) or electrolysers (SOEC). Keywords: Crystal structure, Perowskites, Protonic conductivity, Sinterability 1. Wprowadzenie Wysokotemperaturowe przewodniki protonowe (HTPC, ang. High Temperature Proton Conductor) cieszą się na przestrzeni ostatnich lat coraz to większym zainteresowaniem, co wiąże się z ich potencjalnie szerokimi możliwościami zastosowania w technologiach energetyki wodorowej. Obecnie uważa się, że stałotlenkowe ogniwa paliwowe (SOFC, ang. Solid Oxide Fuel Cell), wysokotemperaturowe elektrolizery pary wodnej (SOEC, ang. Solid Oxide Electrolyser Cell), a także membrany do separacji wodoru mogą w najbliższym czasie zostać wykorzystane w skali przemysłowej [1 3]. Tlenkowe materiały HTPC wykazują zwykle czysto jonowe (protonowe) przewodnictwo elektryczne. Z tego punktu widzenia mogą być rozważane jako potencjalne materiały elektrolitowe zarówno do ogniw SOFC, jak i elektrolizerów SOEC. W przeciwieństwie do elektrolitu, który 18 ISSN 1505-1269

Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik musi wykazywać praktycznie zerową składową elektronową przewodnictwa, pojawienie się mieszanego, jonowo- -elektronowego przewodnictwa elektrycznego jest pożądane w przypadku materiałów elektrodowych. Na Rys. 1 przedstawiono schemat działania wysokotemperaturowego ogniwa paliwowego PCFC (ang. Proton Ceramic Fuel Cell) z elektrolitem przewodzącym protonowo. W przypadku zastosowania anody wykazującej czysto jonowe (protonowe) przewodnictwo elektryczne, reakcja utleniania wodoru zachodzi tylko w obszarze tzw. granicy trójfazowej, co przedstawiono na Rys. 1a. Zwiększenie powierzchni dla procesu utleniania, a tym samym efektywności procesu elektrodowego, możliwe jest poprzez zastosowanie materiału o mieszanym protonowo-elektronowym przewodnictwie elektrycznym (Rys. 1b). Wpływ obecności składowej elektronowej w materiale elektrodowym w ogniwach paliwowych z elektrolitem potonowo-przewodzącym jest w zasadzie analogiczny jak dla ogniw zawierających elektrolit przewodzący jony tlenu. Dostępna literatura zgodnie wskazuje, że takie mieszane przewodnictwo korzystnie wpływa na szybkość procesów zarówno utleniania (na anodzie), jak i redukcji (na katodzie) [4]. Wydaje się zatem, że zaprojektowanie materiału anodowego wykazującego wysokie, mieszane przewodnictwo protonowo-elektronowe umożliwi zwiększenie gęstości mocy czerpanej z ogniwa PCFC. Analogicznie można zwiększyć efektywność reakcji redukcji przebiegającej na katodzie, co przedstawiono w części c i d Rys. 1. Niemniej jednak na chwilę obecną dane literaturowe nie wskazują jednoznacznie, czy możliwe jest otrzymanie materiałów tlenkowych, w których w danych warunkach (tj. temperatury, ciśnienia parcjalnego tlenu i pary wodnej) możliwy będzie taki mieszany transport poprzez jony H + oraz elektrony. Rys. 1. Schemat działania elektrod ogniwa PCFC: a) anoda o,,idealnym mieszanym przewodnictwie protonowo-elektronowym, b) anoda o przewodnictwie wyłącznie elektronowym, c) katoda o,,idealnym mieszanym przewodnictwie protonowo-elektronowym; d) katoda o przewodnictwie wyłącznie elektronowym. Na podstawie [5]. Fig. 1. Operational scheme of electrodes in a PCFC cell: a) anode with ideal mixed proton-electron conductivity, b) anode with electron conductivity only, c) cathode with ideal mixed proton-electron conductivity, d) cathode with electron conductivity only [5]. Pierwsze doniesienia na temat tlenków perowskitowych, wykazujących składową protonową przewodnictwa elektrycznego w wysokich temperaturach i atmosferze bogatej w wodór lub parę wodną, pojawiły się już na początku lat 80-tych w pracach Iwahara i in. [6 7]. Zapoczątkowały one rozwój badań nad różnymi układami zdolnymi do przewodzenia H + m.in. perowskitów prostych i złożonych (np. SrZr 1-x Y x O 3-δ, BaCe 0,7 In 0,3 O 3-δ, Sr 6 2x Ta 2+2x O 11+3x ) o strukturach fergusonitu (np. La 0,99 Ca 0,01 NbO 4-δ ) czy brownmillerytu (np. Ba 2 In 2 O 5 ) [4, 8 11]. Dotychczas najwyższe wartości przewodnictwa protonowego, rzędu 10 2 S cm -1 w zakresie temperatur 400 600 C, otrzymano w przypadku tlenków typu ABO 3-δ, w których kation A występuje na +2 stopniu utlenienia, natomiast kation B na +4 stopniu, m. in. bazujących na cyrkonianach i ceranach baru lub strontu [4]. W celu zoptymalizowania właściwości fizykochemicznych, w tym zwiększenia przewodnictwa elektrycznego, uzyskania stabilności względem atmosfery zawierającej CO 2 czy poprawy spiekalności materiałów, dokonuje się różnych domieszek w obu podsieciach kationowych, np. poprzez podstawienia cyrkonu cyną [11 13]. Ponadto pojawienie się składowej jonowej (w tym protonowej) w przewodnictwie elektrycznym możliwe jest poprzez wprowadzenie domieszki w podsieci kationowej o charakterze akceptorowym, np. podstawiając cyrkon lub cer indem lub itrem. Zgodnie z poniższym równaniem, zapisanym zgodnie z notacją Krögera-Vinka, podstawienie kationu B, wykazującego +4 stopień utlenienia, metalem M o niższej wartościowości generuje w materiale niestechiometrię w podsieci tlenowej [8, 12]: 2B X B + O X O + M 2 O 3 2M' B + V O + 2BO 2 (1) Występujące odstępstwo od stechiometrii jest niezbędne do pojawienia się składowej jonowej przewodnictwa elektrycznego. Ponadto niedomiar tlenu sieciowego umożliwia inkorporację protonów (najczęściej w postaci defektów OH O) z otaczającej materiał atmosfery, a tym samym pojawia się w materiale składowa protonowa przewodnictwa [1, 14]. W prezentowanej pracy spośród grupy tlenków perowskitowych Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ wybrano składy, w których zastosowano różne konfiguracje pierwiastków w podsieci B oraz podstawienie wybranymi lantanowcami (La, Gd, Pr) baru w podsieci A, co miało na celu określenie wpływu składu chemicznego oraz temperatury wygrzewania na właściwości fizykochemiczne związków. Ponadto przy doborze składów uwzględniono wartość współczynnika tolerancji Goldschmidta (tak, by była ona zbliżona do jedności), różnicę elektroujemności pomiędzy pierwiastkami podsieci B i A oraz oczekiwaną wartość niestechiometrii tlenowej (δ > 0). Dobór kationów z obu podsieci umożliwić miał uzyskanie materiałów o wysokiej wartości przewodnictwa protonowego. W ramach wykonanych badań metodą spektroskopii impedancyjnej wykazano również pojawienie się składowej elektronowej przewodnictwa elektrycznego dla niektórych materiałów, co powiązano z obecnością cyny na dwóch różnych stopniach utlenienia. Wynik ten jest interesujący z punktu widzenia potencjalnego zastosowania badanych tlenków do wytworzenia elektrod dla ogniw PCFC. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 19

W. Skubida, A. Olszewska, A. Niemczyk, K. Cichy, D. Zientara, K. Świerczek 2. Metodyka badań cal Impedance Spectroscopy) dla zakresu częstotliwości od 100 mhz do 1 MHz przy wartości wymuszeniu 25 mv. Pomiary przeprowadzono w kontrolowanych atmosferach syntetycznego powietrza suchego, powietrza nawilżonego H 2 O i nawilżonego D 2 O dla różnych temperatur z zakresu 300 900 C. Testy przeprowadzane były na spiekach, których gęstość względna przekraczała 94%. Badane próbki, z naniesionymi przy użyciu pasty platynowej elektrodami, montowane były w sondzie typu ProboStat TM. W pomiarach wykorzystano analizator widm impedancyjnych Solartron 1260 FRA. Dane dla uzyskanych widm impedancyjnych dopasowywano za pomocą odpowiedniego obwodu zastępczego R 0 -[R 1,CPE 1 ]-[R 2,CPE 2 ] przy użyciu oprogramowania Scribner Associates Inc. ZView 2.9. 3. Wyniki pomiarów strukturalnych Na Rys. 2a i 2b przedstawiono przykładowe dyfraktogramy rentgenowskie zarejestrowane dla związków o składzie BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 oraz Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8, otrzymanych w temperaturach z zakresu 1200 1450 C. W przypadku materiałów otrzymanych w temperaturze 1200 C zaobserwowano niesymetryczne poszerzenie głównych refleksów fazy regularnej Pm-3m, co wskazuje na pewną niehomogeniczność związków. Dla spiekania przeprowadzonego w wyższych temperaturach otrzymano dobrze wykrystalizowane materiały jednofazowe. Równocześnie zaobserwowano, że w zakresie maksymalnych temperatur (> 1400 C) znacząco nasila się proces parowania kationów (baru, cyny i indu), a przełam pastylki różni się kolorem pomiędzy wnętrzem, a warstwą powierzchniową. Aby maksymalnie ograniczyć ten niekorzystny efekt, wypraski przygotowane do spiekania pokrywano nadmiarowym proszkiem danego materiału oraz użyto przykrywanych tygli ceramicznych. Podobne zachowanie zaobserwowano w przypadku wszystkich badanych serii tlenków. Z punktu widzenia otrzymania materiałów jednofazowych temperatura 1400 C wydaje się być optymalną, jednakże nie jest wystarczająca, aby uzyskać spieki o wysokiej gęstości do badań przewodnictwa elektrycznego. Tlenki z grup Ba(Zr,In,Sn)O 3-δ, Ba 0,9 Pr 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ, Ba 0,9 La 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ oraz Ba 0,9 Gd 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ zostały otrzymane wysokotemperaturową metodą w fazie stałej przy wykorzystaniu odpowiednich tlenków (cyrkonu, indu, cyny, lantanu, prazeodymu i gadolinu) oraz węglanu baru (o czystości 99,9%) jako substratów. Wyjściowe związki odważono w proporcji stechiometrycznej, a następnie zhomogenizowano poprzez mielenie w młynie kulowym. Proces kalcynacji wykonano w temperaturach 900 1000 C, po którym to etapie otrzymano wypraski poprzez jednoosiowe prasowanie pod ciśnieniem 100 MPa. Spiekanie przeprowadzono w temperaturach z zakresu 1200 1550 C. Wszystkie uzyskane tą metodą materiały poddano systematycznym badaniom strukturalnym, w celu określenia optymalnej temperatury spiekania oraz jej wpływu na skład fazowy. Wyznaczono również względną gęstość otrzymanych spieków, porównując gęstość rzeczywistą z gęstością wyznaczoną z pomiarów rentgenowskich. Wyniki tych pomiarów wykazały silny wpływ zarówno temperatury kalcynacji, jak i spiekania na gęstość względną spieków oraz generalnie stosunkowo słabą spiekalność rozważanych materiałów. Aby uzyskać próbki nadające się do badań właściwości transportowych przeprowadzono modyfikację procedury otrzymywania spieków, stosując m.in. dodatek In 2 O 3 lub lepiszcza organicznego. Szczegóły badań w tym zakresie przedstawiono w rozdziale poniżej. Pomiary strukturalne próbek zostały przeprowadzone w zakresie kątów 10 110 deg przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical Empyrean, wyposażonego w detektor PIXcel3D. Parametry struktury krystalicznej określono na podstawie dopasowania metodą Rietvelda z wykorzystaniem oprogramowania GSAS/EXPGUI [15, 16]. Na prezentowanych dyfraktogramach widoczne jest podwojenie refleksów, wynikające ze składowych K α1 i K α2 promieniowania lampy Cu. Pomiary całkowitego przewodnictwa elektrycznego zostały przeprowadzone przy użyciu techniki elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej EIS (ang. Electrochemia) b) Rys. 2. Dyfraktogramy rentgenowskie tlenków BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 (a) i Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 (b) kalcynowanych w 1000 C i spiekanych w temperaturach z zakresu 1200 1450 C. Fig. 2. X-ray diffraction patterns of BaSn 0.5 In 0.5 O 2.75 (a) i Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2.8 (b) oxides calcined at 1000 C and sintered at temperatures within the range of 1200 1450 C. 20 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik Analiza danych XRD metodą Rietvelda pozwoliła na określenie parametrów strukturalnych badanych próbek. Wszystkie jednofazowe materiały krystalizują w strukturze perowskitu prostego z grupą przestrzenną Pm-3m. W Tabeli 1 zestawiono informacje dotyczące składu fazowego oraz parametrów komórki elementarnej dla badanych związków z grup Ba(Zr,In,Sn)O 3-δ, Ba 0,9 La 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ, Ba 0,9 Pr 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ i Ba 0,9 Gd 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ, kalcynowanych w temperaturze 1000 C oraz spiekanych w 1400 C. Należy zaznaczyć, że nie wszystkie spośród założonych składów charakteryzowały się budową jednofazową. W przypadku związku BaZr 0,75 In 0,25 O 2,875 zaobserwowano największy parametr sieciowy a = 4,2065(1) Å. Możliwe też było uzyskanie materiałów jednofazowych Ba 0,9 Ln 0,1 Zr 0,75 In 0,25 O 2,925, w których podstawiano bar kationami La 3+ oraz Pr 3+ w ilości 0,1 mola. Takie podstawienie spowodowało spodziewane obniżenie się wartości parametru sieciowego. W przypadku podstawienia Gd 3+, o najmniejszym wśród rozważanych lantanowców promieniu jonowym, uzyskany materiał był jednak dwufazowy. Co ciekawe uzyskanie jednofazowego materiału zawierającego w podsieci B kationy Zr i In w proporcji 1:1 okazało się możliwe jedynie poprzez częściowe podstawienie baru lantanem dla składu Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,5 In 0,5 O 2,8. Natomiast otrzymanie jednofazowych tlenków zawierających w podsieci kationowej B cynę (w różnych stosunkach molowych) możliwe było dla wszystkich badanych materiałów z wyjątkiem składu BaZr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,75. W Tabeli 1 umieszczono również obliczone wartości współczynnika tolerancji Goldschmidta t oraz wolnej objętości dla uzyskanych materiałów jednofazowych [17, 18]. Parametr t w przypadku wszystkich tlenków jest wysoki i zawiera się w przedziale 0,976 1,005, co jest zgodne z regularną grupą przestrzenną Pm-3m badanych tlenków [17]. Można zauważyć, że materiały z większą ilością cyny charakteryzują się niższą objętością swobodną V f, natomiast Tabela 1. Dane strukturalne tlenków z grupy Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ (gdzie Ln: La, Pr, Gd). Podana wartość niestechiometrii tlenowej wynika z uwzględnienia warunku elektroobojętności dla danego związku. Table 1. Structural data of oxides from the Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ group (where Ln: La, Pr, Gd). The indicated values of oxygen nonstoichiometry results from the electroneutrality condition for the compound. Skład chemiczny a [Å] V f [%] t Δχ B-A Ba(Zr,Sn,In)O 3-δ BaZr 0,75 In 0,25 O 2,875 4,2065(1) 29,9 0,995 0,32 BaZr 0,5 In 0,5 O 2,75 dwufazowy BaSn 0,75 In 0,25 O 2,875 4,1499(1) 27,1 1,005 0,69 BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 4,1954(1) 31,2 0,992 0,64 BaZr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,75 dwufazowy Ba 0,9 La 0,1 (Zr,Sn,In)O 3-δ Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,75 In 0,25 O 2,925 4,1912(1) 29,2 0,986 0,31 Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,5 In 0,5 O 2,8 4,2048(1) 31,7 0,977 0,37 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,75 In 0,25 O 2,925 4,1384(1) 25,9 0,999 0,68 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 4,1696(1) 30,1 0,984 0,62 Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,8 4,1893(1) 31,0 0,981 0,50 Ba 0,9 Pr 0,1 (Zr,Sn,In)O 3-δ Ba 0,9 Pr 0,1 Zr 0,75 In 0,25 O 2,925 4,1910(1) 29,4 0,985 0,37 Ba 0,9 Pr 0,1 Zr 0,5 In 0,5 O 2,8 dwufazowy Ba 0,9 Pr 0,1 Sn 0,75 In 0,25 O 2,925 4,1350(1) 26,6 0,995 0,68 Ba 0,9 Pr 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 4,1720(1) 30,3 0,983 0,62 Ba 0,9 Pr 0,1 Zr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,8 4,1895(1) 31,1 0,981 0,50 Ba 0,9 Gd 0,1 (Zr,Sn,In)O 3-δ Ba 0,9 Gd 0,1 Zr 0,75 In 0,25 O 2,925 Ba 0,9 Gd 0,1 Zr 0,5 In 0,5 O 2,8 dwufazowy dwufazowy Ba 0,9 Gd 0,1 Sn 0,75 In 0,25 O 2,925 4,1315(1) 26,8 0,992 0,68 Ba 0,9 Gd 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 4,1618(1) 30,1 0,979 0,84 Ba 0,9 Gd 0,1 Zr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,8 4,1785(1) 30,9 0,976 0,50 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 21

W. Skubida, A. Olszewska, A. Niemczyk, K. Cichy, D. Zientara, K. Świerczek tlenki posiadające w swojej strukturze więcej indu wykazują wyższe wartości tej objętości. Ze względu na zmieniającą się stechiometrię tlenową niemożliwym było zaobserwowanie liniowej zależności powyższych parametrów strukturalnych dla wszystkich badanych związków. Niemniej jednak, można zauważyć generalne obniżanie się parametru a komórki elementarnej związane z podstawieniem baru kationem o mniejszym promieniu jonowym. Na Rys. 3a i 3b przedstawiono, obliczoną z wykorzystaniem równania Scherrera, zależność rozmiaru krystalitów od temperatury spiekania jednofazowych tlenków, należących odpowiednio do grup Ba(Zr,In,Sn)O 3-δ i Ba 0,9 La 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ. Zgodnie z oczekiwaniami wzrost temperatury wpływa na rozrost krystalitów, a jedynie tlenek BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 zsyntezowany w temperaturze 1450 C nie wpisuje się w powyższą tendencję. Przyczyna takiego zachowania nie jest jednak jasna. Otrzymane wyniki wskazują, że największymi krystalitami charakteryzują się materiały o znacznym udziale molowym kationów cyny. Można też zauważyć wpływ domieszkowania kationami lantanu w podsieci A, których obecność powoduje obniżenie rozmiaru krystalitów oraz ogranicza wpływ temperatury na ich rozrost. 4. Poprawa spiekalności materiałów Jak wspomniano powyżej, synteza w 1400 C pozwoliła uzyskać materiały jednofazowe, jednakże temperatura ta była niewystarczająca do uzyskania spieków nadających się do pomiarów przewodnictwa elektrycznego. Podjęto więc próby modyfikacji procesu syntezy celem uzyskania maksymalnej gęstości spieków. Jak wspomniano powyżej, początkowo wszystkie próbki kalcynowano przez 24 h w temperaturze 1000 C w przepływie powietrza syntetycznego, jednakże skutkowało to słabą spiekalnością wyprasek, a gęstość spieków nie przekraczała 75%. Efekt ten można powiązać ze znacznym rozrostem ziaren podczas przebiegu procesu kalcynacji. W pierwszym kroku obniżono jej temperaturę do 900 C przy zachowaniu innych warunków procesu otrzymywania. Nie dało to jednak w pełni pożądanego efektu. Wobec powyższego podjęto dalsze próby poprawy spiekalności poprzez zastosowanie dodatku poprawiającego prasowalność proszków w postaci lepiszcza organicznego (kopolimer winylobutyralu, alkoholu winylowego i octanu winylu), a także dodatku tlenku indu. a) b) Rys. 3. Wpływ temperatury spiekania na rozmiar krystalitów związków z grupy Ba(Zr,In,Sn)O 3-δ, (a) i Ba 0,9 La 0,1 (Zr,In,Sn)O 3-δ (b). Fig. 3. Effect of sintering temperature on crystallite size of compounds from the Ba(Zr,In,Sn)O 3-δ, (a) and Ba 0.9 La 0. (Zr,In,Sn)O 3-δ (b) group. a) b) Rys. 4. Dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem metodą Rietvelda proszków BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 oraz Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 z dodatkiem 3% wag. In 2 O 3. Fig. 4. X-ray diffraction patterns and Rietveld s fitting for BaSn 0.5 In 0.5 O 2.75 and Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2.8 powders with the addition of 3% wt. of In 2 O 3. 22 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik Wyniki pomiarów gęstości względnej dla przykładowych tlenków o składzie Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 i Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,8 kalcynowanych w 900 C, a następnie spiekanych w wyższej temperaturze, 1500 C, umieszczono w Tabeli 2. Zaobserwowano szczególnie pozytywny wpływ dodatku tlenku indu na spiekalność badanych materiałów oraz nie zawsze korzystny lepiszcza organicznego. Należy również zwrócić uwagę na negatywny wpływ obecności cyrkonu na spiekalność badanych związków. Wobec powyższego, do dalszych badań wyselekcjonowano składy BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 i Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8. Na Rys. 4a i 4b przedstawiono dyfraktogramy rentgenowskie wraz z dopasowaniem otrzymane po rozdrobnieniu do postaci proszku otrzymanych spieków BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 oraz Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 z dodatkiem 3% wag. In 2 O 3. W pierwszym przypadku analiza Rietvelda wykazała istnienie ok. 2,7% wag. In 2 O 3, co wskazuje, że większość z tego dodatku nie przereagowała z główną fazą materiału. Zaobserwowano jednak niewielkie podwojenie głównych refleksów fazy Pm-3m, co świadczy o pojawiającej się niejednorodności. Inne zachowanie wykazał skład Ba 0,9 La- 0,1Sn 0,5 In 0,5 O 2,8, w którym dodatkowa faza In 2 O 3 nie była widoczna w pomiarach strukturalnych (Rys. 4b). Należy jednak zauważyć, że negatywnym efektem obniżenia temperatury kalcynacji był niecałkowity rozkład węglanu baru, co wykazały pomiary XRD próbek po tym etapie otrzymywania. Wprawdzie czterokrotne powtórzenie procesu kalcynacji w temperaturze 900 C przez okres 12 h w przepływie powietrza syntetycznego oraz dodatkowe mielenia prekursora umożliwiły całkowitą eliminację BaCO 3, jednak taka procedura jest nieefektywna. W związku z powyższym po przeprowadzeniu dodatkowych badań wyselekcjonowano temperaturę 950 C jako optymalną ze względu na ograniczenie rozrostu ziaren kalcynowanego materiału, całkowity rozkład węglanu baru oraz skrócenie czasu procesu do dwóch cykli wygrzewania z pośrednim mieleniem. Umożliwiło to uzyskanie jednofazowych tlenków oraz o wysokiej gęstości spieków bez dodatku In 2 O 3, nadających się do badań właściwości transportowych. W Tabeli 3 zestawiono wartości parametrów sieciowych a oraz wyznaczone gęstości względne próbek przygotowanych na pomiary przewodnictwa elektrycznego. W porównaniu do danych z Tabeli 1 można zauważyć znaczące obniżenie się parametru sieciowego a, co można powiązać ze wspomnianym powyżej znaczącym efektem parowania kationów, występującym dla próbek spiekanych w temperaturach powyżej 1400 C. 5. Pomiary przewodnictwa elektrycznego Otrzymane gęste spieki (Tabela 3) zostały dokładnie oszlifowane w celu usunięcia warstwy powierzchniowej. Pastylki pokryto z obu stron pastą platynową i wygrzewano w temperaturze 980 C w powietrzu, co umożliwiło uzyskanie dobrze przylegających warstw elektrodowych. Rys. 5a-5d przedstawiają przykładowe widma impedancyjne otrzymane podczas pomiarów w temperaturze 500 C w różnych atmosferach (powietrze suche, powietrze nawilżane 3% obj. H 2 O lub D 2 O) gęstych spieków BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 i Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8. Widoczna jest zasadnicza różnica pomiędzy wynikami dla spieków bez i z dodatkiem In 2 O 3, zarówno w aspekcie przebiegu charakterystyki w funkcji częstotliwości jak i wartości odpowiednich impedancji. W przypadku obu spieków otrzymanych bez dodatku tlenku indu widma impedancyjne można zinterpretować jako układ trzech półokręgów. Pierwsze dwa odpowiadające wyższym częstotliwościom związane są z całkowitym przewodnictwem elektrycznym, odpowiednio, wnętrza zia- Tabela 2. Wpływ dodatku tlenku indu oraz lepiszcza organicznego na gęstość spieków Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 oraz Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,8. Table 2. Effects of indium oxide additive and organic binders on density of Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2,8 and Ba 0.9 La 0.1 Zr 0.25 Sn 0.25 In 0.5 O 2.8 sintered bodies. Rodzaj dodatku poprawiającego spiekalność Gęstość względna [%] Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 brak dodatku 93,3 1% wag. bindera organicznego 89,1 3% wag. In 2 O 3 95,6 Ba 0,9 La 0,1 Zr 0,25 Sn 0,25 In 0,5 O 2,8 brak dodatku 70,1 1% wag. bindera organicznego 72,4 3% wag. In 2 O 3 78,8 Tabela 3. Zestawienie wartości parametrów sieciowych a oraz gęstości względnych próbek przygotowanych na pomiary przewodnictwa. Table 3. Cell parameters a and relative densities of samples prepared for conductivity measurements. Skład chemiczny a [Å] Gęstość względna [%] BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 4,1597(1) > 99% BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 + 3% wag. In 2 O 3 4,1669(1) 94% Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 4,1537(1) > 99% Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 + 3% wag. In 2 O 3 4,1665(1) 95% MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 23

W. Skubida, A. Olszewska, A. Niemczyk, K. Cichy, D. Zientara, K. Świerczek ren i granic międzyziarnowych, natomiast trzeci, odpowiadający niższym częstotliwościom można powiązać z transferem ładunku na granicy próbki i elektrody [19]. Widoczne jest także wyraźne przesunięcie (zmniejszenie się rozmiarów półokręgów) odpowiadające wyższym częstotliwościom podczas zmiany atmosfery z powietrza syntetycznego na powietrze nawilżone D 2 O oraz H 2 O, co potwierdza, że ta część widma impedancyjnego związana jest z przewodnictwem protonowym [20]. Rozbieżność w wynikach pomiarów w atmosferze nawilżonej H 2 O oraz D 2 O można powiązać z tzw. efektem izotopowym, a więc różnicą pomiędzy właściwościami protonu i jonu deuteru [21]. Porównując dane dla spieków z dodatkiem tlenku indu zaobserwowano nieco wyższe wartości impedancji niż dla materiałów bez tego dodatku. Ponadto w zakresie najwyższych częstotliwości przebieg charakterystyki wskazuje na pojawienie się dodatkowej składowej (przesunięcie od środka układu współrzędnych), którą najprawdopodobniej można powiązać ze składową elektronową przewodnictwa elektrycznego, związaną z półprzewodnikowymi właściwościami In 2 O 3 [22]. Wprawdzie taki materiał nie byłby dobrym elektrolitem stałym przewodzącym protonowo, jednak mieszane przewodnictwo jonowo(protonowo)-elektronowe wydaje się być atrakcyjną cechą z punktu widzenia zastosowania jako materiału elektrodowego w przypadku ogniw PCFC lub elektrolizerów SOEC. Uzyskane dane impedancyjne były podstawą do wyznaczenia charakterystyk przewodnictwa właściwego próbek w funkcji temperatury. Na Rys. 6a-6d przedstawiono otrzymane zależności w układzie typu Arrheniusa. Dane dotyczą sumy składowych R 0 i R 1 (oporność wnętrza ziaren i granic międzyziarnowych). W przypadku materiałów z dodatkiem In 2 O 3 wyniki zawierają również składową elektronową. Warto podkreślić, że w zakresie niższych temperatur dla wszystkich badanych składów wartości przewodnictwa uzyskane w powietrzu zawierającym D 2 O znajdują się gea) b) c) d) Rys. 5. Wykresy Nyquista dla BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 otrzymanego bez (a) i z (b) dodatkiem In 2 O 3 ; c), d) analogiczne dane dla spieku Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8. Fig. 5. Nyquist plots for BaSn 0.5 In 0.5 O 2.75 obtained with no (a) and with (b) the In 2 O 3 additive; c), d) analogous data for Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2.8 sintered bodies. 24 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik twa protonowego, a dominującą składową jonową można powiązać z transportem mechanizmem wykorzystującym wakancje tlenowe. W Tabeli 4 zestawiono wartości energii aktywacji przewodnictwa obliczone na podstawie nachylenia prostej oda) b) c) d) Rys. 6. Zależność przewodnictwa elektrycznego w funkcji temperatury w układzie Arrheniusa w różnych atmosferach dla BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 z dodatkiem (a) i bez dodatku (b) In 2 O 3 ; c), d) analogiczne dane dla spieku Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8. Fig. 6. Electric conductivity as a function of temperature in the Arrhenius coordinates and atmosphere for BaSn 0.5 In 0.5 O 2.75 obtained with no (a) and with (b) the In 2 O 3 additive; c), d) analogous data for Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2.8 sintered bodies. Tabela 4. Energia aktywacji przewodnictwa w zakresie temperatur do 850 C dla tlenków BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 oraz Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 z dodatkiem oraz bez dodatku In 2 O 3. Table 4. Activation energy of the conductivity in the temperature range up to 850 C for BaSn 0.5 In 0.5 O 2.75 and Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2.8 oxides with and with no In 2 O 3 additive. Powietrze: Energia aktywacji [ev] w zakresie do 550 C w zakresie 650-850 C BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 + 3% wag. In 2 O 3 BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 + 3% wag. In 2 O 3 BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 suche 0,70 0,51 0,93 0,94 z D 2 O 0,69 0,61 0,94 0,76 z H 2 O 0,64 0,47 0,85 0,77 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 + 3% wag. In 2 O 3 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 + 3% wag. In 2 O 3 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 + 3% wag. In 2 O 3 suche 0,88 0,55 1,04 0,77 z D 2 O 0,85 0,54 1,12 0,76 z H 2 O 0,85 0,40 1,00 0,69 neralnie pomiędzy wartościami uzyskanymi w powietrzu suchym i nawilżonym H 2 O, co potwierdza obecność składowej protonowej przewodnictwa. W wyższych temperaturach charakterystyki odpowiadające różnym atmosferom zaczynają się pokrywać, co sugeruje zanik przewodnic- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 25

W. Skubida, A. Olszewska, A. Niemczyk, K. Cichy, D. Zientara, K. Świerczek Tabela 5. Wartości obliczonego przewodnictwa protonowego oraz deuterowego wraz z liczbami przenoszenia dla tlenków BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 oraz Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 z dodatkiem oraz bez dodatku In 2 O 3. Table 5. Calculated values of the proton and deuterium conductivity and transport numbers of BaSn 0.5 In 0.5 O 2.75 and Ba 0.9 La 0.1 Sn 0.5 In 0.5 O 2.8 oxides obtained with and with no In 2 O 3 additive. Skład chemiczny Wartość przewodnictwa protonowego/deuterowego σ h/d = σ wet - σ dry [S cm -1 ] Liczba przenoszenia t h/d = σ h/d /σ wet 400 C 500 C 400 C 500 C przewodnictwo protonowe BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 4,4 10 6 1,1 10 5 0,53 0,57 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 2,1 10 6 2,2 10 6 0,57 0,38 przewodnictwo deuterowe BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 1,5 10 6 8,5 10 6 0,28 0,51 Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 4,9 10 8 9,6 10 7 0,03 0,21 powiadającej liniowemu dopasowaniu danych w układzie Arrheniusa. Dla wszystkich materiałów energie te w zakresie temperatur do 550 C są mniejsze aniżeli w wyższych temperaturach, co można powiązać ze znaczącym udziałem przewodnictwa protonowego, którego mechanizm charakteryzuje się niższą barierą energetyczną [23]. Ponadto w przypadku próbek bez dodatku In 2 O 3 wyznaczono wartości przewodnictwa protonowego i deuterowego (Tabela 5) jako różnicę wartości przewodnictwa całkowitego uzyskanego w atmosferze nawilżonej (H 2 O, D 2 O) i przewodnictwa z pomiarów przeprowadzonych w atmosferze suchej. Ze względu na prawdopodobne występowanie składowej elektronowej dla próbek z dodatkiem tlenku indu nie wykonano takich obliczeń, ponieważ wymagałyby one precyzyjnego rozdzielenia wszystkich składowych przewodnictwa. Zaobserwowaną wyższą wartość przewodnictwa protonowego od deuterowego dla obu próbek można powiązać ze wspomnianym efektem izotopowym [21]. Wyznaczono również wartości liczb przenoszenia jako stosunek przewodnictwa protonowego (deuterowego) do przewodnictwa całkowitego (Tabela 5). Wartości te nie przekraczają 0,6 w badanym zakresie temperatur, co wskazuje na nadal silny udział składowej związanej z wakancjami tlenowymi. Otrzymane wartości przewodnictwa protonowego są dość zbliżone do wartości dostępnych w literaturze w przypadku tlenków perowskitowych [19, 24]. Można natomiast zaobserwować pogorszenie właściwości transportowych związane z podstawieniem baru kationami La. Wynika to zarówno z obniżenia wartości parametru sieciowego a [24], jaki i mniejszej wartości niestechiometrii tlenowej δ [4]. 6. Podsumowanie Tlenki z grupy Ba 1-x Ln x (Zr,In,Sn)O 3-δ (gdzie Ln: La, Pr, Gd) zostały zsyntezowane i przebadane pod kątem struktury krystalicznej, spiekalności oraz właściwości transportowych (wybrane składy) mierzonych w różnych atmosferach (powietrza: suchego, nawilżonego H 2 O lub D 2 O). Określono wpływ temperatury spiekania na rozmiar krystalitów oraz zależność pomiędzy zastosowanymi dodatkami takimi jak tlenek indu lub lepiszcze organiczne a spiekalnością próbek. Większość otrzymanych materiałów była jednofazowa, o strukturze regularnej i symetrii Pm-3m. Materiały podstawiane w podsieci A wybranym lantanowcem ze względu na jego mniejszy promień jonowy wykazywały generalnie mniejszy rozmiar komórki elementarnej niż próbki niedomieszkowane. Przeprowadzone pomiary transportowe wykazały pojawienie się składowej protonowej przewodnictwa, o czym świadczy odpowiedni spadek wartości impedancji próbek badanych w nawilżonej atmosferze (powietrza z H 2 O lub D 2 O). Uzyskane wartości przewodnictwa protonowego są porównywalne do innych tlenków perowskitowych z układu Ba-Sr-Zr-Ce i innych układów. W przypadku materiałów BaSn 0,5 In 0,5 O 2,75 oraz Ba 0,9 La 0,1 Sn 0,5 In 0,5 O 2,8 spiekanych z dodatkiem tlenku indu zaobserwowano obecność składowej elektronowej przewodnictwa w analizowanym zakresie temperatur. Wydaje się, że tak otrzymane składy mogą być atrakcyjne z punktu widzenia zastosowania jako materiały elektrodowe w ogniwach PCFC i elektrolizerach SOEC. Podziękowanie Niniejsza praca była finansowana ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2012/05/E/ST5/03772. Literatura [1] Iwahara, H., Asakurab, Y., Katahira, K., Tanaka, M.: Solid State Ionics, 168, (2004), 299. [2] Katahira, K., Kohchi, Y., Shimura, T., Iwahara, H., Solid State Ionics, 138, (2000), 91. [3] Sakai, T., Isa, K., Matsuka, M., Kozai, T., Okuyama, Y., Ishihara, T., Matsumoto, H.: Int. J. Hydrogen Energy XXX, (2013), 6842. [4] Norby, T.: Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells, Fuel Cells and Hydrogen Energy, roz. 11, red. T. Ishihara, Springer Science Business Media, (2009), 217. [5] Strandbakke, R., Cherepanov, V. A., Zuev, A. Y., Tsvetkov, D. S., Argirusis, C., Sourkouni, G., Prünte, S., Norby, T., Solid State Ionics, 278, (2015), 120. [6] Iwahara, H., Esaka, T., Uchida, H., Maeda, N., Solid State Ionics, 3/4, (1981), 359. [7] Iwahara, H., Uchida, H., Ono, K., Ogaki, K., J. Electrochem. Soc., 135, (1988), 529. [8] Kreuer, K. D.: Annu. Rev. Mater. Res., 33, (2003), 333. [9] Haugsrud, R., Norby, T.: Nat. Materials, 5, (2006), 193. [10] Xie, K., Yan, R., Liu, X.: Electrochem. Commun., 11, (2009), 1618. 26 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017)

Struktura, spiekalność i właściwości transportowe protonowo przewodzących ceramik [11] Wang, Y., Chesnaud, A., Bevillon, E., Yang, J., Dezanneau, G.: Int. J. Hydrogen Energy, 36. (2011), 7688. [12] Fabbri, E., Pergolesi, D., Traversa, E.: Chem. Soc. Rev., 39, (2010), 4355. [13] Wang, Y., Su, T., Liu, W., Chang, Q., Giao, G.: Ceram. Int., 41, (2015), 6863. [14] Norby, T., Widerøe, M., Glöckner, R., Larring, Y.: Dalton Trans., (2004), 3012. [15] Larson, A. C., Von Dreele, R. B.: Los Alamos Natl. Lab. Rep. - LAUR 86, (2004), 748. [16] Toby, B. H.: J. Appl. Cryst., 34, (2001), 210. [17] Pena, M. A., Fierro, J. L. G.: Chem. Rev., 101, (2001), 1981. [18] Mogensen, M.,Lybye, D., Bonanos, N., Hendriksen, P. V., Poulsen, F. W.; Solid State Ionics, 174, (2004), 279. [19] Zając, W., Rusinek, D., Zheng, K., Molenda, J.: Cent. Eur. J. Chem., 11, ( 2013), 471. [20] Colomban P. (Ed.): Proton Conductors, Cambridge University Press, 1992. [21] Nowick, A. S., Vaysleyb, A. V.: Solid State Ionics, 97, (1997), 17 26. [22] Lavareda, G., Nunes de Carvalho, C., Fortunato, E., Ramos, A. R., Alves, E., Conde, O., Amaral, A.: J. Non-Cryst. Solids, 352, (2006), 2311. [23] Colomban, P., Slodczyk, A., Lamago, D., Andre, G., Zaafrani, O., Lacroix, O., Willemin, S., Sala, B.: J. Phys. Soc. Jpn., 79, (2010), Suppl. A 1 6. [24] Świerczek, K., Zając, W., Klimkowicz, A., Zheng, K., Malikova, N., Dabrowski, B.: Solid State Ionics 275, (2015), 58. Otrzymano 3 listopada 2016, zaakceptowano 6 grudnia 2016. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 69, 1, (2017) 27