Magazynowanie tlenu w tlenkach o strukturze perowskitu

Transkrypt

1 Magazynowanie tlenu w tlenkach o strukturze perowskitu (praktyczne wykorzystanie procesów redoks) Konrad Świerczek Projekt został sfinansowany ze środków Narodowego Centrum Nauki przyznanych na podstawie decyzji numer DEC-2011/01/B/ST8/04046

2 1. Wprowadzenie Zastosowanie materiałów magazynujących tlen (OSM) w trójfunkcyjnych konwerterach katalitycznych Potencjalne zastosowania technologii magazynowania tlenu 2. Tlenki o strukturze perowskitu dla technologii magazynowania tlenu Struktura perowskitu prostego Perowskity z uporządkowaną podsiecią kationową Układ BaLnMn 2 O 5 - BaLnMn 2 O 6 3. Podsumowanie

3 Wyobraźmy sobie następującą reakcję chemiczną: CeO 2 = CeO 2-δ + δ/2o 2 Równowaga tej reakcji (w wysokiej temperaturze) zależeć będzie od ciśnienia parcjalnego tlenu w atmosferze otaczającej materiał. Można zatem powiedzieć, że CeO 2 jest w stanie oddawać i pobierać tlen, a wiec go odwracalnie magazynować. W praktyce, do magazynowania tlenu znalazł zastosowanie mieszany tlenek ceru i cyrkonu, a dokładniejszy opis reakcji przedstawia równanie: Ce 4+ 1-xZr 4+ xo 2 = Ce 4+ 1-x-yCe 3+ yzr 4+ xo 2-y/2 + y/4o 2 Zmiana zawartości tlenu związana jest ze zmianą stopnia utlenienia ceru w materiale. Dodatek cyrkonu zapewnia wysoką stabilność chemiczną.

4 Wspomniany materiał znalazł zastosowanie komercyjne w trójdrożnych (trójfunkcyjnych) konwerterach katalitycznych (pot. katalizatorach ) montowanych w układzie wydechowym samochodów z silnikiem benzynowym. Ce 1-x Zr x O 2 (np. Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 ) określa się jako materiał do magazynowania tlenu (ang. oxygen storage material, OSM) i pełni on w konwerterze katalitycznym funkcję katalizatora pomocniczego, którego główną rolą jest buforowanie zmian ciśnienia parcjalnego tlenu w spalinach. Przekrój konwertera katalitycznego 1 - spaliny wpływające, 2 - blok katalityczny, 3 - ścianki kanałów, 4 - powiększenie pojedynczego kanału, 5 - oczyszczone spaliny S. Myszkowski Trójfunkcyjne konwertery katalityczne Wiadomości Inter Cars SA nr 47/grudzień 2012

5 Funkcje konwertera TWC (ang. three-way catalyst) Redukcja tlenków azotu 2NO x xo 2 + N 2 Utlenianie tlenku węgla 2CO + O 2 2CO 2 Dopalanie niedopalonych węglowodorów (HC) C x H 2x+2 + [(3x+1)/2]O 2 xco 2 + (x+1)h 2 O Kluczowa dla efektywnego zajścia tych wszystkich reakcji (na głównym katalizatorze wykonanym z metali szlachetnych) jest odpowiednia prężność parcjalna tlenu w spalinach

6 Katalizator TWC pracuje efektywnie jedynie, gdy ciśnienie parcjalne tlenu w spalinach jest odpowiednie. Skład mieszanki reguluje komputer w oparciu o dane z sondy (lub wielu sond) lambda. Przy gwałtownej zmianie prędkości obrotowej silnika układ ten jednak nie jest w stanie odpowiednio szybko zareagować. W przypadku niedomiaru tlenu w spalinach (mieszanka bogata, gwałtowne przyspieszanie) materiał OSM oddaje tlen, co umożliwia zajście reakcji utleniania niedopalonych węglowodorów oraz CO. W przypadku nadmiaru tlenu w spalinach (mieszanka uboga, gwałtowne hamowanie) materiał OSM pobiera tlen, co umożliwia zajście reakcji redukcji NO x. Jest oczywistym, że kluczowe parametry materiału OSM to pojemność magazynowania oraz szybkość redukcji/utleniania.

7 Separacja składników powietrza (alternatywnie do stosowanej obecnie techniki kriogenicznej oraz adsorpcji zmiennociśnieniowej / zmiennotemperaturowej), Produkcja gazu syntezowego, Utlenianie anaerobowe, Procesy wysokotemperaturowe wymagające tlenu wysokiej czystości, Dla czystych technologii węglowych oxy-fuel oraz chemical looping, Fotoelektroliza wody, Technologia SOFC, Oczyszczanie gazów obojętnych,

8 Jaką pojemność (%wag. oraz w μmol-o/g) posiada materiał komercyjny o składzie Ce 0,5 Zr 0,5 O 2? Materiał całkowicie zredukowany będzie miał skład Ce 0,5 Zr 0,5 O 1,75 (Ce 3+ 0,5Zr 4+ 0,5O 1,75 ), a więc całkowita, teoretyczne zmiana wynosi 0,25 (mola tlenu na mol związku). Masa molowa Ce 0,5 Zr 0,5 O 1,75 to: 0,5 140,12 + 0,5 91,22 + 1,75 16 = 143,67 g/mol. A więc 0,25 16/143,67 = 2,78 %wag. W innych jednostkach: ,25/143,67 = 1740 μmol-o/g. W przeciwieństwie do teoretycznej, odwracalnej pojemności magazynowania tlenu (ang. oxygen storage capacity, OSC), która zależy od składu chemicznego, pojemność praktyczna oraz szybkość redukcji/utleniania zależeć będą też od mikrostruktury materiału (np. rozwinięcia powierzchni proszku).

9 Tlenki o strukturze perowskitu dla technologii magazynowania tlenu

10 struktura regularna Pm-3m P4/mbm I4/mcm A B O a 0 a 0 a 0 a 0 a 0 c + a 0 a 0 c - dwa typy rotacji oktaedrów Parametr dopasowania strukturalnego t Goldschmidta (1926) r t 2 A r r B O r O

11

12 przewodnictwo elektronowe mechanizm wymiany podwójnej M-O-M (np. B 3+ -O-B 4+ ) całka wymiany t p-d cos(p-q) szerokość pasma jedno-elektronowego W cos 2 (q) przewodnictwo jonowe: mechanizm wakancyjny (δ zwykle 0.5)

13 warstwowe kolumnowe typu soli kamiennej podsieć B podsieć A Ba 2 MgWO 6 NaBaLiNiF 6 NdSrMn 3+ Mn 4+ O 6 CaFeTi 2 O 6 La 2 CuSnO 6 BaYMn 2 O 6 G. King, P.M. Woodward, J. Mater. Chem. 20 (2010) 5785

14 A 2 B 2 O 6 P4/mmm perowskit podwójny z uporządkowaniem kationów w podsieci A A A B 2 O 6 BaYMn 2 O 6 Przyczyną uporządkowanie jest duża różnica promieni jonowych pomiędzy kationami A i A

15 przemiany fazowe w perowskitach podwójnych z uporządkowaniem kationów w podsieci A C. Howard, H. Stokes, Acta Cryst. B 60 (2004) 674

16 Ba Mn Y Mn Ba Tlen jest preferencyjnie usuwany z warstw powiązanych z itrem. Dla materiałów całkowicie zredukowanych wszystkie pozycje tlenu są w tych warstwach puste.

17 Ogólnie jednak, dla BaYMn 2 O 5+δ wyróżniamy trzy dobrze zdefiniowane struktury z określoną niestechiometrią tlenową δ. Dodatkowo, w niskich temperaturach fazy O5 i O6 wykazują uporządkowanie ładunkowe manganu. Mn 2+ / Mn 3+ Mn 3+ Mn 3+ / Mn 4+ T M. Karppinen, H. Okamoto, H. Fjellvag, T. Motohashi, H. Yamauchi, J. Solid State Chem. 177(6) (2004) 21

18 Dość niedawno (2010) odkryto bardzo dobre właściwości tlenku BaYMn 2 O 5+δ w aspekcie zdolności do magazynowania tlenu. Możliwa jest efektywna redukcja materiału do zawartości tlenu O5 w 500 C w 5 %obj. H 2 w Ar oraz utlenianie do fazy O6 w tej temperaturze w powietrzu. Proces można powtarzać wielokrotnie (setki razy) bez utraty pojemności. Jaką pojemność (%wag. oraz w μmol-o/g) posiada tlenek BaYMn 2 O 5+δ? Całkowita, teoretyczna zmiana δ wynosi 1 (mola tlenu na mol związku). Masa molowa BaYMn 2 O 5 to: = 416,12 g/mol. A więc 1 16/416,12 = 3,85 %wag. W innych jednostkach: /416,12 = 2400 μmol-o/g. Jaka będzie pojemność Li 2 O? H 2 O? Czy związki te mogą być uważane za materiały typu OSM? T. Motohashi, T. Ueda, Y. Masubuchi, M. Takiguchi, T. Setoyama, K. Oshima, S. Kikkawa, Chem. Mater. 22 (2010) 3192

19 Jak dużo tlenu (w porównaniu do np. butli gzowej) można zmagazynować w BaYMn 2 O 5+δ materiale? Typowa wielkość butli gazowej to 40 l, gdzie pod ciśnieniem 150 atm magazynuje się ok. 6 m 3 tlenu. Butla z tlenem waży ok. 62 kg. Teoretyczna pojemność BaYMn 2 O 5+δ to 3,85 % wag., zatem 60 kg BaYMn 2 O 5 może pomieścić ok. 2,3 kg tlenu, co stanowi równowartość 71,9 mola O 2 czyli ok. 1,6 m 3 tlenu przy ciśnieniu normalnym. Przy czym 62,3 kg BaYMn 2 O 6 to zaledwie ok. 15 dm 3 materiału. Zmagazynowanie 1,6 m 3 tlenu (pod normalnym ciśnieniem) w zbiorniku o równoważnej objętości wymagałoby ciśnienia ok. 100 atm! Perspektywy: układ Pr 2 O 2 S-Pr 2 O 2 SO 4 posiada teoretyczną pojemność 18,5 %wag.! (Choć nie jest do końca stabilny przy cyklowaniu.)

20 Wybór kationu Ln ma zasadniczy wpływ na pojemność oraz na szybkość procesu redukcji i utleniania. Znaczne szybsze utlenianie wynika z egzotermicznej natury tego procesu, dla którego zmiana entalpii jest rzędu 200 kj/mol.

21 Pojemność teoretyczna [%wag.] Pojemność rzeczywista [%wag.] % BaYMn 2 O 5 3,85 3,79 98,6 BaPrMn 2 O 5 3,42 3,39 99,1 BaNdMn 2 O 5 3,39 3,37 99,4 BaSmMn 2 O 5 3,35 3,35 100,1 BaGdMn 2 O 5 3,30 3,36 101,8 BaDyMn 2 O 5 3,27 3,21 98,1 BaErMn 2 O 5 3,24 3,10 95,8

22 Temperatura 500 C, cyklowanie pomiędzy powietrzem, a 5 %obj. H 2 w Ar

23 Nowy materiał z serii BaLnMn 2 O 5+δ zawierający erb

24 Interesujące zachowanie parametrów strukturalnych

25 Bogactwo właściwości elektrycznych i magnetycznych faz O6 PM paramagnetic metal FM ferromagnetic metal AFM(A) A-type antiferromagnetic metal COI(CE) CE-type charge- and orbitalordered insulator AFI(CE) CE-type antiferromagnetic insulator T. Nakajima, H. Kageyama, H. Yoshizawa, Y. Ueda J. Phys. Soc. Jpn. 71(12) (2002) 2843

26 BaLnMn 2 O 5+δ (BaLnMn 2 O 5 -BaLnMn 2 O 6 ) stanowią nową grupę potencjalnych materiałów OSM, których parametry pracy są lepsze, niż obecnie stosowanych związków na bazie tlenku ceru i cyrkonu. Parametry ich pracy można regulować poprzez modyfikację składu chemicznego oraz mikrostruktury (rozwinięcia powierzchni ziaren). Dalej poszukiwane są nowe materiały, o lepszych właściwościach użytkowych. Przykładowo, niektóre perowskity z grupy La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ wykazują pojemność praktyczną przekraczającą 4 %wag. Wynika to z możliwości zmian δ > 0,5 mola na mol związku. Wiele nowych materiałów czeka na odkrycie i przebadanie pod kątem zdolności do magazynowania tlenu.