OTWARCIE PRZEWODU DOKTORSKIEGO Proponowany temat pracy doktorskiej: Badania mikrostruktury kopolimerów metakrylowo akrylowych przy uŝyciu spektroskopii NMR Marcin Pasich Opiekun pracy: Prof. UŚ dr hab. inŝ. Marek Matlengiewicz Uniwersytet Śląski Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii Instytut Chemii Zakład Chemii i Technologii Środowiska Katowice 2010
SPIS TREŚCI: WSTĘP...3 I. Mikrostruktura łańcucha polimerowego.3 1. Regioregularność, czyli izomeria pozycyjna...3 2. Taktyczność łańcucha polimerowego...4 II. Podstawy statystyki polimerów.6 1. Homopolimery.. 6 2. Kopolimery...7 III. Wpływ mikrostruktury na właściwości fizykochemiczne polimeru.9 IV. Badania mikrostruktury kopolimerów za pomocą spektroskopii NMR...9 CEL I ZAKRES PRACY...14 BADANIA WŁASNE 15 I. Metodyka badań..15 1. Otrzymywanie polimerów..15 2. Rejestracja widm 13 C NMR polimerów.16 3. Badania kalorymetryczne homopolimerów 16 II. Przedstawienie wyników badań..17 1. Otrzymywanie polimerów.17 2. Widma 13 C NMR polimerów.18 3. Porównanie zakresu karbonylowego układów metakrylowo akrylowych...28 4. Rozkład sekwencji homopolimeru poli(akrylanu metylu) 30 5. Rozkład sekwencji homopolimeru poli(akrylanu n-propylu)...31 6. Badania kalorymetryczne homopolimerów..32 PODSUMOWANIE I WNIOSKI. 34 LITERATURA CYTOWANA.35 DOROBEK NAUKOWY.37 śyciorys..38 2
WSTĘP I. Mikrostruktura łańcucha polimerowego ZróŜnicowanie budowy przestrzennej łańcucha polimerowego, zwane mikrostrukturą, jest jednym z istotnych czynników wpływających na właściwości makroskopowe polimeru. Metody wykorzystywane do wyznaczania mikrostruktury moŝna podzielić na chemiczne i fizyczne. Do metod chemicznych zaliczamy metody degradacyjne, prowadzące do rozrywania długich łańcuchów na fragmenty o mniejszej masie molowej, które następnie poddawane są analizie fizykochemicznej oraz metody chemicznej transformacji w inne polimery, które moŝna następnie zbadać metodami fizycznymi. Do metod fizycznych zaliczamy przede wszystkim metody spektroskopowe: spektrofotometria UV Vis (słuŝy tylko do badania polimerów zawierających ugrupowania chromoforów sprzęŝonych), spektroskopia IR i Ramana, spektroskopia elektronowa wykorzystująca promieniowanie Rentgena oraz spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego. Spośród wymienionych metod określania mikrostruktury tylko spektroskopia NMR pozwala na szczegółowe przeprowadzenie badań strukturalnych polimerów [1]. Z chemicznego punktu widzenia mikrostruktura jest zdefiniowana jako wewnętrzne ułoŝenie róŝnych sekwencji jednostek monomerycznych w łańcuchu polimerowym. Elementami mikrostruktury są: 1. Regioregularność, czyli izomeria pozycyjna Poprzez ten rodzaj izomerii rozumie się róŝnice wynikające z połoŝenia fragmentów jednostki monomerycznej względem poprzedzającego i następującego fragmentu łańcucha. Przyczyną istnienia tego rodzaju izomerii jest asymetryczna budowa monomeru. Gdy w monomerze wyodrębnimy jego początek głowę i koniec ogon : CH CH 2 głowa R ogon to istnieją trzy sposoby łączenia się takich jednostek monomerycznych: a) głowa ogon CH CH 2 CH CH 2 R R 3
b) głowa głowa CH 2 CH CH CH 2 R R c) ogon ogon CH CH 2 CH 2 CH R R Połączeń ogon głowa zazwyczaj nie da się odróŝnić od połączeń głowa ogon. W przypadków polimerów akrylowych, ze względu na trzy czynniki: stabilizację rezonansową utworzonych form, efekt steryczny, czyli zawadę przestrzenną oraz polarność, w większości przypadków zdecydowanie przewaŝa przyłączenie głowa ogon i tylko takie połączenia będą uwzględnione w prowadzonych badaniach mikrostruktury polimeru [1 5]. 2. Taktyczność łańcucha polimerowego Polimer, który posiada jednostki stereoizomeryczne rozmieszczone regularnie nazywamy polimerem taktycznym. Pojęcie stereoregularności jest węŝsze od terminu taktyczności, poniewaŝ do tego, aby polimer był taktyczny wystarczy, by w powtarzalnej jednostce konfiguracyjnej była określona konfiguracja względna, co najmniej jednego centrum chiralnego lub prochiralnego, a nie koniecznie wszystkich, jak to jest wymagane w przypadku polimeru stereoregularnego [1]. W przypadku polimerów syntezowanych z monomerów winylowych istnieją co najmniej dwa moŝliwe układy jednostek stereoregularnych: pierwszy, w którym kaŝdy asymetryczny atom węgla ma tę samą konfigurację układ izotaktyczny: H H H H H CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 R R R R R drugi, gdy kolejne, asymetryczne atomy mają przeciwną konfigurację układ syndiotaktyczny: H R H R H CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 R H R H R 4
Istnieje równieŝ trzeci rodzaj połączeń monomerów winylowych układ ataktyczny, w którym kolejne asymetryczne atomy węgla mogą mieć dowolną konfigurację [5, 6]: H H R R H CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 R R H H R Aby bardziej szczegółowo przedstawić mikrostrukturę łańcucha moŝna wykorzystać do tego konfiguracją względną. Gdy podstawowa jednostka konfiguracyjna polimeru zawiera tylko jedno centrum prochiralne, to do jej określenia moŝna zastosować następującą nomenklaturę: jeśli dwa sąsiednie centra stereogeniczne mają identyczną konfigurację, czyli podstawniki R w uŝytej projekcji znajdują się po tej samej stronie płaszczyzny, to taki układ dwóch merów (diada) zwany jest mezo (m): H H CH 2 C CH 2 C CH 2 R R gdy dwa sąsiednie centra stereogeniczne mają konfigurację przeciwną, czyli podstawniki R obecne są po przeciwnych stronach płaszczyzny, to wtedy diada nosi miano racemicznej (r) [1, 5]: H R CH 2 C CH 2 C CH 2 R H Polimer idealnie izotaktyczny zawiera, więc tylko diady mezo ( mmmmmmmm ), a polimer doskonale syndiotaktyczny zawiera wyłącznie diady racemiczne ( rrrrrrrrrrr ) [1, 5]. Sekwencje zawierające trzy centra stereoizomeryczne nazywają się triadami i są układami zbudowanymi z dwóch kolejnych stereodiad: mm, mr, rm i rr; w przypadku dłuŝszych sekwencji, na przykład tetrad czy pentad, następuje połączenie odpowiednio trzech i czterech centrów stereoizomerycznych [5]. 5
II. Podstawy statystyki polimerów W wyniku przeprowadzonych badań dotyczących kinetyki reakcji i załoŝeń odnoszących się do mechanizmu polimeryzacji, został opracowany schemat rozkładu prawdopodobieństwa występowania sekwencji, poniewaŝ matematyczny opis powstawania łańcucha jest toŝsamy ze statystycznym opisem rozkładu sekwencji juŝ uformowanego łańcucha [5]. 1. Homopolimery Prawdopodobieństwo przyłączenia jednostki konfiguracyjnej racemicznej (r) moŝna wyrazić, jako P(r), a jednostki mezo (m), jako P(m): N( r) P( r) = (1) N( r + m) N( m) P( m) = (2) N( r + m) N(r), N(m) odpowiednio liczby jednostek racemicznych i mezo, N(r + m) całkowita liczba jednostek racemicznych i mezo. W przypadku rozpatrywania segmentów łańcucha składającego się z triad (na przykład rr) lub tetrad (na przykład rmr) prawdopodobieństwo występowania wymienionych sekwencji jest zdefiniowane w podobny sposób: N( rr) P( rr) = N( mm + mr + rm + rr) (3) N( rmr) P( rmr) = N( mmm + mmr + rmm + rrm + mrr + mrm + rmr + rrr) (4) Dla równań (1 4) moŝna napisać warunki normalizacji, dla kaŝdej sekwencji jednostek konfiguracyjnych: P(r) + P(m) = 1 (5) P(rr) + P(mm) + P(rm) + P(mr) = 1 (6) W statystyce Bernoulliego prawdopodobieństwo występowania diady, na przykład mezo, moŝna wyrazić, jako funkcję tylko jednego parametru P(r), gdyŝ: P(m) = 1 P(r) (7) to samo dotyczy prawdopodobieństwa utworzenia diady racemicznej. Prawdopodobieństwo powstania triady rr wynosi P(r) 2 : P(rr) = P(r) 2 = [1 P(m)] 2 (8) 6
W związku z tym, Ŝe spektroskopia NMR nie jest w stanie określić kierunku wzrostu łańcucha (tzn. z której strony przyłączały się kolejne mery) lub rozróŝnić jego końców, wprowadza się następujący zapis: P( rm ) + P( mr ) = P( rm ) = P( mr ) (9) Dla triady mr moŝna wtedy zapisać następujące równanie: P( mr ) = 2 P(m) P(r) = 2 P(m) [1-P(m)] = 2 [1-P(r)] P(r) (10) a zatem liczba rozróŝnialnych dłuŝszych sekwencji, w porównaniu do liczby wszystkich moŝliwych połączeń, ulega znacznemu zmniejszeniu. Jeśli prawdopodobieństwo powstania kolejnej diady zaleŝy od rodzaju poprzedniej diady (tzn. przyłączenie kolejnego monomeru o określonej konfiguracji jest uzaleŝnione od konfiguracji końca łańcucha), to naleŝy zastosować prawdopodobieństwo warunkowe, wyraŝone poprzez rozkład Markowa pierwszego rzędu: P( rm) P( r/ m) = (11) 2 P( r) P( mr) P( m/ r) = (12) 2 P( m) P( r / m) odpowiada prawdopodobieństwu występowania jednostki mezo zaraz po jednostce racemicznej, P( m / r) odpowiada prawdopodobieństwu występowania jednostki racemicznej zaraz po jednostce mezo. W analogiczny sposób, jak dla statystyki Bernoulliego, moŝna przedstawić równania na warunki normalizacji dla rozkładu Markowa pierwszego rzędu: P(r/r) + P(r/m) = 1 (13) P(m/m) + P(m/r) = 1 (14) Natomiast prawdopodobieństwo P(r) naleŝy obliczyć z prawdopodobieństwa warunkowego wyraŝonego poniŝszym wzorem [6, 7]: P(r) P(r/m) = P(m) P(m/r) (15) 2. Kopolimery W kopolimerach pojawia się dodatkowo moŝliwość róŝnego ułoŝenia kolejnych komonomerów, co daje sekwencje kompozycyjne. Kolejne komonomery (na przykład A i M) moŝna ułoŝyć na róŝne sposoby: b) regularnie: blokowo AAAAAMMMAAAAAMMMAAAAA 7
przemiennie AMAMAMAMAMAMAMAMAM c) nieregularnie: przypadkowo AAMAMMMMAAMAMAMMMA Jeśli konfigurację łańcucha moŝna przedstawić, dla przykładu, następująco: rmmrmrmmr to, gdy połączymy powyŝsze obydwa zapisy otrzymamy sekwencję konfiguracyjno kompozycyjną kopolimeru, która moŝe wyglądać następująco: ArMmMmArMmArMmMmArA W praktyce, w kopolimerach moŝe występować kilka szczególnych przypadków: gdy obydwa komonomery A i M nie dają efektów konfiguracyjnych lub efekty te są zbyt słabe i nie da się ich zaobserwować, to zróŝnicowanie budowy łańcucha sprowadza się do rozkładu komonomerów A i M (tylko sekwencje kompozycyjne); jesli izomeria konfiguracyjna jest obecna tylko w przypadku jednego komonomeru (na przykład A), to sekwencje konfiguracyjne będą występować tylko pomiędzy jednostkami tego samego komonomeru, na przykład: MAmAmAMMMAM gdy w komonomerach A i M znajdują się róŝne podstawniki, czyli obydwie jednostki komonomeryczne wniosą do łańcucha zróŝnicowanie konfiguracyjne, to dla kaŝdej sekwencji kompozycyjnej naleŝy uwzględnić wszystkie moŝliwe sekwencje konfiguracyjne [4, 6, 7]: P(ArM) P(MrA) (16) P(AmAmM) P(MmAmA) (17) P(ArAmB) P(BmArA) (18) P(Mm A) = P(Am M) = P(Am M) + P(MmA) (19) P(Mr AmA) = P(Am ArM) = P(Am ArM) + P(MrAmA) (20) Gdy rodzaj przyłączanego komonomeru nie zaleŝy od rodzaju komonomeru znajdującego się na końcu wzrastającego łańcucha, a konfiguracja nowo powstałej diady zaleŝy od końca łańcucha, to naleŝy połączyć obie statystyki, stosując rozkład Bernoulliego dla sekwencji kompozycyjnych i rozkład Markowa pierwszego rzędu dla sekwencji konfiguracyjnych, gdyŝ zaleŝności te są iloczynem prawdopodobieństwa przyłączenia danego komonomeru i prawdopodobieństwa powstania określonej konfiguracji dwóch ostatnich komonomerów [7]. 8
III. Wpływ mikrostruktury na właściwości fizykochemiczne polimeru Właściwości fizykochemiczne polimerów akrylowych i metakrylowych w stanie skondensowanym mogą zmieniać się w szerokim zakresie, co jest zdeterminowane wartością temperatury zeszklenia danego polimeru oraz jego średnią masą molową. Temperatura zeszklenia (T g, ang. glass transition temperature) jest zdefiniowana, jako temperatura przejścia polimeru ze stanu elastycznego (kauczukopodobnego) w stan szklisty. PoniŜej temperatury T g polimery są sztywne, kruche i podobne do szkła, natomiast powyŝej tej wartości miękną, stają się ciągliwe, elastyczne, a w przypadku dalszego ogrzewania zaczynają płynąć. Polimetakrylany i poliakrylany cechuje zaleŝność między długością i stopniem rozgałęzienia bocznej alkilowej reszty estrowej a wartością temperatury zeszklenia, to znaczy polimetakrylany mają wyŝsze wartości T g niŝ poliakrylany. Ze wzrostem długości podstawnika n-alkilowego następuje początkowo obniŝenie się wartości T g w obu grupach polimerów, lecz dalszy wzrost liczby atomów węgla w podstawniku (>12 atomów C) powoduje ponowne podwyŝszenie temperatury zeszklenia; natomiast rozgałęzienie podstawnika alkilowego przyczynia się do wzrostu T g w porównaniu z n-alkilowym łańcuchem o identycznej liczbie atomów węgla [8]. Tabela nr 1. Temperatura zeszklenia wybranych homopolimerów Homopolimer: Temperatura zeszklenia, T g [ C]: poli(akrylan n-propylu) 45 poli(akrylan metylu) 6 poli(metakrylan metylu) izotaktyczny 45 poli(metakrylan metylu) ataktyczny 105 poli(metakrylan metylu) syndiotaktyczny 115 IV. Badania mikrostruktury kopolimerów za pomocą spektroskopii NMR Kopolimery metakrylowo akrylowe to układy, którym od wielu lat poświęca się wiele uwagi i zainteresowania. W tabeli nr 2 przedstawiono listę kopolimerów akrylowych i metakrylowych, które były przedmiotem badań w latach siedemdziesiątych, osiemdziesiątych i na początku lat dziewięćdziesiątych, natomiast bardziej szczegółowy przegląd publikacji obejmujący późniejsze lata zostanie przedstawiony w dalszej części tego rozdziału. 9
Tabela nr 2. Przegląd kopolimerów badanych spektroskopią NMR, na podstawie [9]. Układ: NMR: Rozkład Taktyczność: Rok: sekwencji: MAA/MMA 1 H C tak tak nie tak 1976 1983 EMA/MMA 13 C tak nie 1988 BMA/MMA 13 C tak nie 1991 EMA/BMA 13 C tak nie 1991 AA/MMA 13 C tak nie 1989 MA/MMA 1 H tak tak 1975 BA/MMA 1 H tak tak 1983 HA/MMA 13 C tak 1989 PhA/MA 1 H tak tak 1982 Jak moŝna zauwaŝyć, są to przede wszystkim kopolimery, gdzie jednym z najczęściej spotykanych komonomerów jest metakrylan metylu. Określenia rozkładu sekwencji dokonywano jedynie na poziomie triad, a taktyczność (konfiguracja) nie zawsze była analizowana. Chmielewski i inni [10] zbadali strukturę kopolimerów styrenu i α-metylostyrenu z akrylanem metylu i metakrylanem metylu. W tym celu uŝyto spektrometru JEOL FX 90Q (częstotliwość dla 13 C NMR 22,5 MHz); próbki homo- i kopolimerów rozpuszczono w CHCl 3. Za pasmo analityczne uznano sygnał węgla grupy karbonylowej. Zarówno procesy homopolimeryzacji, jak i kopolimeryzacji prowadzono rodnikowo, stosując jako inicjator 2,2 -azobis(izobutyronitryl). Na podstawie obserwacji pasma karbonylowego przedstawiono rozkład triad kompozycyjnych. Suchopárek i Spěváček [11] dokonali syntezy poli(akrylanu tert-butylu) dwiema metodami. PtBuA I otrzymano w reakcji polimeryzacji przez przeniesienie grupy uŝywając 1- metoksy-1-(trimetylosiloksano)-2-metylopropanu jako inicjatora; a PtBuA II otrzymano w polimeryzacji anionowej, uŝywając jako inicjatora butylolitu. W ten sposób spodziewano się otrzymać homopolimer I ataktyczny, a homopolimer II izotaktyczny. Pomiarów dokonano na spektrometrach: Varian Unity-500 o częstotliwości 499,98 MHz dla 1 H NMR i 125,7 MHz dla 13 C NMR oraz Bruker AC-300 pracujący przy częstotliwości 300,1 MHz ( 1 H NMR) i 75,5 MHz ( 13 C NMR). Próbki rozpuszczono w C 6 D 6 i CDCl 3. Na podstawie sygnału węgla grupy metinowej przeprowadzono analizę rozkładu triad, natomiast z sygnału węgla grupy metylenowej uzyskano informacje o tetradach. Sygnału karbonylowego nie udało się wykorzystać do określenia mikrostruktury. 10
De la Fuente i inni [12] przeprowadzili badania statystycznego kopolimeru metakrylanu metylu z akrylanem butylu, który otrzymano na drodze kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej, ATRP, w masie. Do analizy spektroskopowej uŝyto trzech próbek o następujących składach komonomerów: 75:25, 50:50, 25:75; które rozpuszczono w CDCl 3. Pomiarów dokonano na spektrometrze Varian Oxford 300, a analiza sygnału węgla grupy karbonylowej pozwoliła na przedstawienie rozkładu sekwencji na poziomie triad. Kim i Harwood [13] zbadali mikrostrukturę kopolimeru metakrylanu metylu z akrylanem metylu. PMMA, PMA i serię kopolimerów o róŝnym składzie zsyntetyzowano stosując polimeryzację w masie, a jako inicjatora uŝyto AIBN. Do rejestracji widm 13 C NMR wykorzystano spektrometr Varian Unity Plus 600, pracujący przy częstotliwości 150 MHz. Opierając się na sygnale grupy α-metylowej i metinowej przeprowadzono analizę rozkładu sekwencji kompozycyjnych na poziomie triad i częściowo na poziomie pentad. Nie podjęto się wnioskowania na temat mikrostruktury polimeru na podstawie pasma karbonylowego, ze względu na nakładanie się sygnałów grupy C=O, pochodzących zarówno od jednostek metakrylanu metylu jak i akrylanu metylu. Dhal i współpracownicy [14] zajęli się badaniem mikrostruktury kopolimeru metakrylanu glicydylu, GMA, z akrylanem izo-butylu i n-butylu. Widma 13 C NMR wykonano na spektrometrze JEOL JNM-FX100 pracującym przy częstotliwości 25,05 MHz, a jako rozpuszczalnika uŝyto CDCl 3. Na podstawie sygnału rezonansowego węgla karbonylowego i węgla grupy metylowej dokonano analizy sekwencji PGMA na poziomie pentad, natomiast piki z obszaru węgla karbonylowego dla PnBA i PiBA dostarczyły informacji jedynie o diadach, co wskazuje, Ŝe otrzymane w tej pracy homopolimery akrylowe były ataktyczne. W przypadku kopolimerów, na podstawie zakresu karbonylowego, udało się przedstawić rozkład sekwencji na poziomie triad. W roku 2000 ukazała się publikacja Matlengiewicza i współpracowników [15], którzy przeprowadzili analizę sygnału β-ch 2 w kopolimerze metakrylanu metylu i akrylanu etylu. Homopolimery: PMMA, PEA i kopolimer zostały otrzymane w wyniku polimeryzacji rodnikowej z zastosowaniem AIBN, a drugą próbkę PMMA otrzymano anionowo stosując fluorenolit, jako inicjator. Widma 13 C NMR zostały wykonane na spektrometrze Bruker DRX 400 przy częstotliwości 100 MHz, z zastosowaniem techniki DEPT, a jako rozpuszczalnika uŝyto CDCl 3. Na podstawie pasma rezonansowego grupy metylenowej dokonano analizy na poziomie diad i tetrad oraz przypisano wartości inkrementów α i β na podstawie przesunięcia chemicznego. 11
Brar i współpracownicy [16] podjęli się wyznaczenia mikrostruktury łańcucha polimerowego dla układu metakrylan metylu akrylan etylu stosując techniki jednoi dwuwymiarowe. Kopolimer MMA/EA otrzymano w polimeryzacji rodnikowej w masie, a jako inicjatora uŝyto AIBN. Widma 1D i 2D NMR zarejestrowano w CDCl 3, na spektrometrze 300 MHz Bruker DPX przy częstotliwości odpowiednio 300,13 MHz i 75,5MHz; równieŝ z uŝyciem techniki DEPT. Wykorzystując sygnał węgla grupy metylowej i grupy CH dokonano analizy na poziomie pentad, natomiast stosując metodę DEPT i technikę dwuwymiarowego przedstawiania widm 13 C NMR, na podstawie pasma rezonansowego grupy metylenowej opisano rozkład tetrad, a dla obszaru węgla karbonylowego udało się określić rozkład triad. Kolejną swoją publikację [17] Matlengiewicz poświęcił wnikliwej analizie kopolimerów akrylowych. Kopolimeryzacji rodnikowej (z uŝyciem AIBN, jako inicjatora) poddano takie układy, jak: metakrylan metylu akrylan etylu (50/50), metakrylan metylu akrylan butylu (40/60), metakrylan nonylu metakrylanu metylu (70/30) i akrylan nonylu akrylan dimetyloaminy (50/50). Widma 13 C NMR zostały wykonane w CDCl 3, przy pomocy spektrometru Bruker AM 400 przy częstotliwości 100 MHz. Obserwowano pasmo rezonansowe grupy karbonylowej oraz z pomocą statystyki Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu przedstawiono rozkład pentad konfiguracyjno kompozycyjnych. Nguyen i współpracownicy [18], przedstawili mikrostrukturę łańcucha kopolimeru metakrylanu metylu z akrylanem etylu. Kopolimer zsyntetyzowano rodnikowo uŝywając, AIBN jako inicjatora. Widma 13 C NMR zostały wykonane w CDCl 3, na spektrometrze Bruker AM 400 przy częstotliwości 100 MHz. Obiektem zainteresowania był zakres karbonylowy widma. Na jego podstawie przypisano triady i pentady, następnie zasymulowano widma PMMA/EA o składach 70/30, 50/50 i 30/70 oraz przypisano wartości inkrementów α na podstawie przesunięć chemicznych. Nguyen wraz ze współpracownikami [19] przedstawiła publikację omawiającą zastosowanie inkrementalnej metody wyznaczania rozkładu sekwencji homopolimerów. W tym celu zsyntezowano poli(metakrylan metylu) dwiema róŝnymi metodami: rodnikowo i anionowo (z uŝyciem fluorenolitu, jako inicjatora). Otrzymano w ten sposób odpowiednio homopolimer syndiotaktyczny i izotaktyczny. Widma 13 C NMR zostały zarejestrowane w CDCl 3, na spektrometrze Bruker DRX 400 przy częstotliwości 100 MHz. Przeanalizowano część widma dotyczącą zakresu karbonylowego, przypisano wartości inkrementów α, α 1, β, β 1 i γ na podstawie przesunięć chemicznych sekwencji konfiguracyjnych w syndiotaktycznym 12
i izotaktycznym PMMA oraz dla triad, pentad i heptad porównano ze sobą rozkład Markowa pierwszego i drugiego rzędu. Z kolei Matlengiewicz [20] dokonał dokładnej analizy syndiotaktycznego poli(metakrylanu metylu), który otrzymano na drodze polimeryzacji rodnikowej stosując, jako inicjator AIBN. Widma 13 C NMR zarejestrowano na spektrometrze Bruker AM 400, przy częstotliwości 100 MHz uŝywając, jako rozpuszczalnika CDCl 3. Skupiono się głównie na obszarze węgla grupy karbonylowej i dokonano analizy rozkładu sekwencji na poziomie heptad. Następnie porównano ze sobą statystyki: Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu dla triad, pentad i heptad. W roku 2007 ukazały się dwie publikacje Bujaka i współpracowników przedstawiające charakterystykę mikrostrukturalną homopolimerów akrylanu butylu. W pierwszej z nich [21] omówiono syntezę poli(akrylanu n-butylu), PnBA, z zastosowaniem inicjatora rodnikowego AIBN. Zarejestrowano widma 100 MHz 13 C NMR otrzymanych próbek na spektrometrze Bruker Avance 400, stosując jako rozpuszczalnik deuterowany chloroform i deuterowany benzen. Całkując obszar pod pikami grupy α-ch określono rozkład triad konfiguracyjnych (rr, rm i mm) dla PnBA. Analizę mikrostrukturalną tego homopolimeru przeprowadzono w oparciu o sygnał grupy karbonylowej obejmujący zakres od 174 do 174,7 ppm. Stosując statystykę Bernoulliego i Markowa pierwszego rzędu oraz inkrementalną metodę obliczania przesunięcia chemicznego dokonano wyznaczenia mikrostruktury poli(akrylanu n-butylu) na poziomie pentad konfiguracyjnych. Wykorzystując środowisko Matlab (MatchWorks, Inc.) i dane uzyskane z obliczeń statystycznych przeprowadzono symulację sygnału C=O PnBA stosując szerokość połówkową linii 3 i 5 Hz. Druga publikacja Bujaka [22] została poświęcona poli(akrylanowi tert-butylu). Próbki tego homopolimeru uzyskano dwiema metodami: PtBA I zsyntezowano w polimeryzacji jonowej z uŝyciem n-butylolitu, jako inicjatora, a PtBA II otrzymano rodnikowo (jako inicjatora uŝyto AIBN). 100 MHz widma 13 C NMR otrzymanych próbek zarejestrowano na spektrometrze Bruker Avance 400 stosując trzy róŝne deuterowane rozpuszczalniki: chloroform, benzen i aceton. Następnie zebrano i porównano między sobą sygnały karbonylowe PtBA I i PtBA II w róŝnych rozpuszczalnikach, wybierając do dalszej analizy widma zarejestrowane w CDCl 3 i C 6 D 6. Na podstawie sygnału grupy α-ch obliczono zawartość triad konfiguracyjnych. Wykorzystując analogiczną metodę obliczeń, jak dla PnBA, przedstawiono mikrostrukturę PtBA I i PtBA II na poziomie pentad konfiguracyjnych oraz przeprowadzono symulację sygnału karbonylowego stosując szerokość połówkową linii 1, 5 i 10 Hz. 13
CEL I ZAKRES PRACY Celem pracy jest określenie mikrostruktury wybranych kopolimerów metakrylowo akrylowych oraz odpowiednich homopolimerów akrylowych. Jako komonomer metakrylowy wybrano metakrylan metylu, a jako komonomery akrylowe wytypowano akrylan metylu oraz akrylany propylu. Badania mikrostrukturalne polimerów zostaną przeprowadzone przy uŝyciu spektroskopii 13 C NMR z wykorzystaniem sygnału węgli karbonylowych (sekwencje nieparzyste: triady, pentady, itd.) i metylenowych (sekwencje parzyste: diady, tetrady, itd.). Przewidywany zakres prac będzie obejmować syntezę homopolimerów akrylanów metylu i propylu oraz odpowiednich kopolimerów metakrylowo akrylowych o zmiennym udziale molowym komonomerów. W kolejnym etapie prac przewidziano rejestrację widm NMR, wytypowanie sygnałów rezonansowych czułych na mikrostrukturę, a następnie szczegółową analizę sygnału karbonylowego homo- i kopolimerów. Informacje uzyskane z badań mikrostrukturalnych tych polimerów posłuŝą do poszukiwania wpływu rozkładu sekwencji na ich właściwości termochemiczne, badane przy uŝyciu róŝnicowej kalorymetrii skaningowej, DSC. 14
BADANIA WŁASNE Biorąc pod uwagę dotychczasowe wyniki badań nad układami metakrylowo akrylowymi podjąłem się charakteryzowania mikrostruktury kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanami metylu i propylu. Z danych literaturowych wiadomo, Ŝe Kim i Harwood [13] przeprowadzili charakterystykę mikrostrukturalną poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA, w oparciu o sygnały grupy α-metylowej i metinowej, jednak sygnał grup karbonylowych nie został przez nich poddany analizie. W związku z powyŝszym postanowiłem uzupełnić badania mikrostruktury kopolimeru PMMA/MA o analizę sygnału grup C=O. W trakcie studiów literaturowych dotyczących mikrostruktury kopolimerów metakrylowo akrylowych nie spotkałem się z charakterystyką homopolimerów akrylanu propylu oraz ich kopolimerów z metakrylanem metylu. Biorąc pod uwagę brak informacji o rozkładzie sekwencji konfiguracyjnych w homopolimerach, jak i sekwencji konfiguracyjno kompozycyjnych w kopolimerach zawierających akrylany propylu uznałem za interesujące zbadanie pełnej mikrostruktury tychŝe polimerów. Jako pierwszy, do badań został wytypowany homopolimer akrylanu n-propylu i jego kopolimer z metakrylanem metylu. W następnej kolejności zaplanowano prace badawcze nad poli(akrylanem izopropylu) oraz poli(metakrylanem metylu-co-akrylanem izopropylu), PMMA/iPrA. I. Metodyka badań 1. Otrzymywanie polimerów Synteza homopolimerów Badane homopolimery: poli(metakrylan metylu), PMMA, poli(akrylan metylu), PMA, oraz poli(akrylan n-propylu), PnPrA, otrzymano na drodze polimeryzacji rodnikowej, spodziewając się uzyskać homopolimery syndiotaktyczny [13, 20]. Synteza kopolimerów poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu), PMMA/MA i poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu), PMMA/nPrA Na podstawie równania kopolimeryzacji: d[m] [M] r 1 [M] + [A] = d[a] [A] r2[a] + [M] 15
gdzie: r 1 współczynnik reaktywności komonomeru M (metakrylan metylu, MMA), r 2 współczynnik reaktywności komonomeru A (akrylan: metylu (MA), n-propylu (npra)), [M], [A] odpowiednio stęŝenia molowe komonomerów M i A, d[m] stosunek molowy komonomerów M i A w kopolimerze, d[a] wyznaczonego niezaleŝnie przez Alfreya i Goldfingera, Mayo i Lewisa oraz Walla [1, 6, 23] obliczono ilości reagentów niezbędnych do reakcji kopolimeryzacji. Wykorzystano współczynniki reaktywności zamieszczone w publikacji [13], które dla układu PMMA/MA wynoszą r 1(MMA) = 2,60 i r 2(MA) = 0,27. W przypadku kopolimeryzacji poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu) zastosowano analogiczne warunki, jak w przypadku kopolimeru PMMA/MA. Wartości współczynników reaktywności dla PMMA/nPrA, zostały wyznaczone metodą Finemana Rossa i wynoszą odpowiednio: r 1(MMA) = 2,08, r 2(nPrA) = 0,49. Analogicznie, jak w przypadku homopolimerów kopolimery metakrylowo akrylowe otrzymano na drodze rodnikowej, a dobierając warunki syntezy skorzystano w publikacji Kima i Harwooda [13]. 2. Rejestracja widm 13 C NMR polimerów Widma 13 C NMR zarejestrowano przy częstotliwości 100 MHz na spektrometrze Bruker Avance 400. Sporządzono próbki homo- i kopolimerów o stęŝeniu około 10% w C 6 D 6 i CDCl 3. Rejestrację 12000 skanów (NS) przeprowadzono w temperaturze T = 313 K zarówno dla deuterowanego benzenu, jak i deuterowanego chloroformu stosując odstępy między kolejnymi impulsami wynoszące D1 = 4 s. 3. Badania kalorymetryczne homopolimerów Badania DSC przeprowadzono na kalorymetrze Mettler Toledo DSC 822 e. OdwaŜki homopolimerów umieszczano w aluminiowych naczyńkach, które zamykano mechaniczne. Próbki ogrzewano z szybkością 20,00 C/min, potem temperaturę utrzymywano na stałym poziomie przez trzy minuty, następnie chłodzono ze stałą szybkością 20,00 C/min, aby ponownie stabilizować przez trzy minuty w 65 C; następnie próbka była ponownie poddawana ogrzewaniu. Przedstawione krzywe pochodzą z trzeciego przebiegu grzanie chłodzenie. Badania wykonano zgodnie z normami: PN-EN ISO 11357-1:2009 Tworzywa sztuczne - RóŜnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) - Część 1: Zasady ogólne 16
i ISO 11357-2:1999 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) - Part 2: Determination of glass transition temperature. 1. Otrzymywanie polimerów II. Przedstawienie wyników badań Na podstawie informacji zawartych w publikacjach [13] i [20] przeprowadzono syntezy trzech homopolimerów: PMMA, PMA i PnPrA oraz otrzymano dwie serie kopolimerów metakrylanu metylu z akrylanem metylu i akrylanem n-propylu. PoniŜsze tabele przedstawiają zaleŝność między stopniem konwersji a rzeczywistym składem otrzymanego polimeru. Na podstawie widm 400 MHz 1 H NMR PMMA/nPrA i w oparciu o publikację [9] wyznaczono rzeczywiste udziały molowe komonomerów w tym kopolimerze (F M udział molowy jednostek MMA w kopolimerze). W przypadku kopolimeru PMMA/MA wykorzystano widma 100 MHz 13 C NMR na podstawie, których obliczono rzeczywisty skład kopolimeru [13]. Tabela nr 3. Homopolimeryzacja monomerów akrylowych i metakrylowych Monomer: Stopień konwersji [%]: metakrylan metylu, MMA 66,3 akrylan metylu, MA 80,7 akrylan n-propylu, npra 57,3 Tabela nr 4. Kopolimeryzacja poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu metylu) Teoretyczny stosunek molowy Stopień konwersji MMA do MA w kopolimerze: [%]: Rzeczywisty udział molowy jednostek MMA w kopolimerze, F M : 40/60 56,5 0,33 50/50 62,7 0,41 60/40 23,7 0,48 Tabela nr 5. Kopolimeryzacja poli(metakrylanu metylu-co-akrylanu n-propylu) Teoretyczny stosunek molowy Stopień konwersji MMA do npra w kopolimerze: [%]: Rzeczywisty udział molowy jednostek MMA w kopolimerze, F M : 40/60 79,9 0,13 50/50 38,3 0,30 60/40 29,0 0,45 75/25 47,4 0,67 17
2. Widma 13 C NMR polimerów Otrzymane próbki polimerów posłuŝyły do przygotowania ok. 10% roztworów, które następnie poddano badaniom magnetycznego rezonansu jądrowego. Na podstawie uzyskanych widm NMR przypisano sygnały rezonansowe odpowiednim węglom z łańcucha polimerowego i poddano wnikliwej analizie zakres karbonylowy. Widmo 13 C NMR poli(metakrylanu metylu) zarejestrowano przy częstotliwości 100 MHz w deuterowanym benzenie. PMMA uwaŝa się za wzorcowy homopolimer, któremu poświęcono najwięcej uwagi spośród wszystkich polimerów metakrylowych, a jego mikrostruktura została szczegółowo zdefiniowana w dostępnej literaturze. Powodem, dla którego widmo NMR tego homopolimeru zostało umieszczone na wstępie jest fakt, iŝ mikrostruktura poli(metakrylanu metylu) została szczegółowo zdefiniowana. CH 3 C CH 2 C O O CH 3 n α-c C=O C 6 D 6 -OCH 3 β-ch 2 α-ch 3 TMS 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 Chemical Shift (ppm) Rysunek 1. Widmo 100 MHz 13 C NMR poli(metakrylanu metylu) zarejestrowane w C 6 D 6 Na rysunku 1 moŝna zaobserwować kilka grup sygnałów pochodzących od węgli o róŝnej rzędowości, obecnych w charakterystycznych zakresach przesunięć chemicznych. Węgle grup metylowych (α-ch 3 ) dają piki w zakresie 15,6 19,6 ppm, następnie pomiędzy 42,0 a 45,9 ppm występują sygnały węgli czwartorzędowych z łańcucha głównego (α-c). Kolejny, charakterystyczny obszar występowania sygnałów pochodzących od węgli grupy estrowej (-OCH 3 ) mieści się między 49,5 a 51,0 ppm, natomiast w przedziale od 51,9 do 54,4 ppm moŝna zaobserwować węgle grupy metylenowej (β-ch 2 ). W zakresie od 174,5 do 177,5 18
ppm są obecne sygnały węgli karbonylowych (C=O). Przypisania sygnałów dokonano na podstawie publikacji [5] i uwzględniono róŝnice w przesunięciach chemicznych związane z uŝytym rozpuszczalnikiem. -OCH 3 α-c β-ch 2 α-ch 3 55 50 45 40 35 30 25 20 15 Chemical Shift (ppm) ppm Rysunek 2. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13 C NMR PMMA zarejestrowanego w C 6 D 6 177.5 177.0 176.5 176.0 175.5 175.0 174.5 174.0 Chemical Shift (ppm) Rysunek 3. Zakres karbonylowy widma 100 MHz 13 C NMR PMMA zarejestrowanego w C 6 D 6 ppm Kolejnym homopolimerem, badanym w niniejszej pracy był poli(akrylan metylu), PMA. Warunki rejestracji były analogiczne, jak w przypadku poli(metakrylanu metylu). CH CH 2 C O O CH 3 n 19
C=O C 6 D 6 -OCH 3 α-ch β-ch 2 TMS 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ppm 0 Rysunek 3. Widmo 100 MHz 13 C NMR poli(akrylanu metylu) zarejestrowane w C 6 D 6 Na widmie 100 MHz 13 C NMR PMA moŝna wyróŝnić kilka grup sygnałów, analogicznie, jak w przypadku PMMA. Sygnały węgli grup metylenowych (β-ch 2 ) moŝna zaobserwować w granicach 33,3 35,1 ppm, a w przedziale od 39,4 do 41,2 ppm obecne są piki pochodzące od sygnałów węgli α-ch, z łańcucha polimerowego. Charakterystyczny, pojedynczy pik przy 50,17 ppm pochodzi od węgli grup -OCH 3, a odosobniony sygnał w zakresie od 173,0 174,0 ppm naleŝy do węgli grup karbonylowych homopolimeru. Przypisania sygnałów dokonano na podstawie publikacji [13] i odniesiono do wzorca TMS. -OCH 3 α-ch β-ch 2 50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 ppm Chemical Shift (ppm) Rysunek 4. Zakres alifatyczny widma 100 MHz 13 C NMR PMA zarejestrowanego w C 6 D 6 20