STEREOEMIA ORGANINA Sławomir Jarosz Wykład 5
TOPOWOŚĆ Podział grup wg topowości 1. omotopowe (wymienialne operacją symetrii n ) 2. Enancjotopowe (wymienialne przez płaszczyznę σ) 3. Diastereotopowe (niewymienialne operacją symetrii) Atomy (oraz ) są wymienialne zarówno poprzez oś zwykłą (tu 2 ) jak i płaszczyznę symetrii. Jednak badając TOPOWOŚĆ najpierw sprawdzamy czy jest OŚ a dopiero potem PŁASYNA symetrii
homo Topowość grup symetria (przykłady) = ; 1 = 2 1 2 2 2 1 identyczne enancjo i relacja enancjomeryczna 3 3 3 diastereo Brak elementów symetrii wymieniających z R
homo Topowość grup testy zastępowania O O tożsame 1 2 1 2 1 2 enancjo O O 3 3 3 enancjomery diastereo O O Diastereo izomery R R R
Topowość grup identyczność 3 omotopowe oś 2 identyczne enancjotopowe pł. σ Identyczne (różne jeśli jest zewnętrzny czynnik chiralny) Spektroskopia NMR O Distereotopowe RÓŻNE Jądra homotopowe są izochronowe; mogą być równocenne magnetycznie lub nierównocenne Jądra enancjotopowe są izochronowe (relacja odbić lustrzanych); tego rodzaju izochronizm usuwają oddziaływania chiralne (np. odczynniki przesunięcia fazowego, chiralny rozpuszczalnik itd.) Jądra diastereotopowe są anizochronowe. W cząsteczkach chiralnych grupy geminalne o tej samej konstytucji są z definicji diastereotopowe, a zatem ich przesunięcie chemiczne będzie różne
+ O 2 R O 2 R O 2 R O 2 R O 2 R endo O 2 R egzo główny Stereospecyficzność Stereoselektywność RO 2 O 2 R RO 2 + O 2 R O 2 R O 2 R
selektywność wielu reakcji można przewidzieć za pomocą TEORII ORBITALI FRONTALNY
Typy orbitali y orbital p y x z orbital p z orbital p x orbital typu s
LAO MO ząsteczka wodoru - antywiążący Ψ 1s 1s Δ E 2 Δ E 1 Δ E el. wiążący Ψ zysk energetyczny = 2 x ΔΕ 1 ΔΕ el Ψ = c 1 Ψ 1 + c 2 Ψ 2 Ψ* = c 1 Ψ 1 - c 2 Ψ 2 c 1 2 + c 2 2 = 1 c 1 = c 2 = 0.707 LAO MO = Linear ombination of Atomic Orbitals Molecular Orbitals
y orbital p y konfiguracja elektronowa atomu węgla : (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 godnie z regułą unda 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1 x orbital p x z orbital p z orbital typu s s + 2 x p (P x p y p z ) 3x sp 2 (równocenne) Mimo różnej symetrii wszystkie wiązania w 4 SĄ RÓWNOENNE!! Tłumaczy to YBRYDYAJA s + 1 x p (P x p y p z ) 2x sp 2 (równocenne) s + 3 x p (p x p y p z ) 4 x sp 3 (równocenne)
etan 3-3 jedno wiązanie - (σ) + 6 wiązań - (σ) powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp 3 węgla oraz orbitali s wodoru + 1 x sp 3 1 x sp 3 σ - + 1 x sp 3 1 x s σ -
etylen 2 = 2 jedno wiązanie - (σ) + 4 wiązania - (σ) +1 wiązanie π powstają ze zhybrydyzowanych orbitali sp 2 węgla oraz orbitali s wodoru wiązanie π powstaje z orbitali p y + 1 x sp 2 1 x sp 2 σ - + p y + p y π 1 x sp 2 1 x s σ -
E LUMO + Δ E OMO
+ + (orbital p) Ψ 3 LUMO LUMO Φ 2 * Ψ2 OMO SOMO LUMO p x Φ 1 Ψ 1 OMO c 1 Φ 1 - c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 Allil c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 + c 3 Φ 3 Σ c 2 = 1 c = 0.500 lub c = 0.707
butadien Ψ 4 c 1 Φ 1 - c 2 Φ 2 + c 3 Φ 3 - c 4 Φ 4 Φ 3 i Φ 4 Ψ 3 c 1 Φ 1 - c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 + c 4 Φ 4 + LUMO + OMO Φ 1 i Φ 2 Ψ2 c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 - c 3 Φ 3 - c 4 Φ 4 Ψ 1 c 1 Φ 1 + c 2 Φ 2 + c 3 Φ 3 + c 4 Φ 4 Σ c 2 = 1 c = 0.600 lub c = 0.371
Reakcje pericykliczne 1. cykloaddycja [2+2], [4+2], [4+4], [8+2] [6+4] itd dipolarna 1,3 2. reakcje cheletropowe +SO 2 -SO 2 SO 2 3. reakcje elektrocykliczne 4. przegrupowanie sigmatropowe Y Y
wzór Klopmana-Salema Q Σ (q a + q b ) β ab S ab Σ k Q l Δ E = - - k< l + ab εr kl occ. Σr unocc. Σs - occ. Σs unocc. Σ r (Σ ab c ra c sb β ab ) 2 E r - E s człon I-wszy człon II-gi człon III-ci Δ E ~ 1 / (E 1 E 2 )
LUMO OMO
orbitale graniczne 2 + 2 4 + 2 LUMO OMO
reakcja może biec albo 'stepwise' (wtedy nie jest uzgodniona - 'concerned') albo musi być proces suprafacjalny tu jest niekorzystny Liczba par elektronowych 2 = 2n proces antarafacjalny [4+4] OMO Liczba par elektronowych 4 = 2n LUMO
inne (uzgodnione) procesy cykloaddycji [6+4] LUMO OMO korzystny korzystny O N N O 2 Me O 2 Me 3 = 2n+1 5 = 2n + 1 5 = 2n + 1
2 elektrony + etylen + lub butadien 4 elektrony LUMO LUMO anionu OMO anionu LUMO kationu OMO OMO kationu
2 elektrony + etylen + lub butadien 4 elektrony LUMO LUMO anionu OMO anionu LUMO kationu OMO OMO kationu
Reakcje kationów i anionów allilowych Ph n = 2+1 B- Ph Ph Ph Ph = (-) = Ph Ph I + + - + n = 2+1
Reakcja Dielsa - Aldera OMe O łatwo trudno Regioselektywność w reakcjach Dielsa-Aldera OMe O OMe O izomer 'orto' OMe OMe O O izomer 'meta' omo dienu (typ ) i LUMO dienofila (typ )
OMe x x+n y+m y O OMe x x+n O y y+mn OMO (-8.5 ev) LUMO (~0 ev) LUMO (+2.5 ev) OMO (-10.9 ev) Warunek najlepszego nakładania orbitali Σ c ij = max.
E Energie orbitali frontalnych LUMO OMO
(lub lub ) + lub lub OMO dienu LUMO olefiny 1.0-9.1 9,6 ev 9.2 ev +0.5-8.2 LUMO dienu OMO olefiny
1.0-9.1 10.5 ev 8.6 ev -0.5-9.5 +2.5 1.0-9.1 11.6 ev 9.5 ev -8.5 produkt nieuprzywilejowany
0-10.9 11.4 ev 8.2 ev +0.5-8.2 0-10.9 9.5 ev 10.4eV -0.5-9.5 +2.5 0 13.4 ev -10.9 8.5 ev -8.5 produkt nieuprzywilejowany
+3.0 9.5 ev +0.5 produkt nieuprzywilejowany -9.0 11.2 ev -8.2 +3.0-0.5 12.5 ev 8.5 ev produkt nieuprzywilejowany -9.0-9.5 +2.5 +3.0 11.5 ev 11.5 ev -9.0-8.5
,, + lub lub OMO dienu LUMO olefiny 1.0 9,5 ev +0.7 LUMO dienu OMO olefiny -9.1 9.2 ev -8.5
1.0 10.3 ev 8.8 ev -0.3-9.1-9.3 +2.3 1.0 11.4 ev -9.1 9.7 ev -8.7 produkt nieuprzywilejowany
0 11.6 ev +0.7-10.9 8.5 ev -8.5 0 9.3 ev -0.3-10.9 10.6eV -9.3 +2.3 0 13.2 ev 8.7 ev -10.9-8.7 produkt nieuprzywilejowany
+3.0 9.7 ev +0.7 produkt nieuprzywilejowany -9.0 11.5 ev -8.5 +3.0 12.3 ev 8.7 ev -0.3 produkt nieuprzywilejowany -9.0-9.3 +2.3 +3.0 11.7 ev 11.3 ev -9.0-8.7
Inna prosta reguła zapamiętania regioselektywności reakcji Dielsa-Aldera A A B A B B orto A B A B A para B