Inżynieria Biomedyczna Wykład IV i V
Energia: Terminologia zdolność do wykonywania pracy w lub przekazywania ciepła q Energia wewnętrzna U-część energii układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego cząsteczek Ruch postępowy Ruch obrotowy Ruch wibracyjny Oddziaływanie wewnątrzcząsteczkowe Oddziaływanie międzycząsteczkowe 11.11.2017 2
Terminologia cd Układ - część przyrody (wszechświata), którego zachowanie badamy Otoczenie - część przyrody (wszechświata) w której dokonujemy obserwacji Wszechświat = układ + otoczenie Układy termodynamiczne OTWARTY ZAMKNIĘTY IZOLOWANY materia ciepło ciepło ciepło ciepło 11.11.2017 3
11.11.2017 4
CIEPŁO I PRACA W INTERPRETACJI MOLEKULARNEJ OTOCZENIE OTOCZENIE Energia jako ciepło Energia jako praca UKŁAD UKŁAD CIEPŁO JEST FORMĄ PRZEKAZYWANIA ENERGII, KTÓRA POLEGA NA CHAOTYCZNYM RUCHU CZASTECZEK (RUCHU TERMICZNYM). PRACA JEST PRZEKAZEM ENERGII ZWIĄZANYM Z UPRZĄDKOWANYM RUCHEM CZĄSTECZEK. 11.11.2017 5
ZMIENNE STANU UKŁADU (PARAMETRY STANU) są to wielkości fizyczne (m, V, T, p, c), które w sposób jednoznaczny opisują własności układu. PARAMETRY STANU INTENSYWNE nie zależą od masy (wielkości) układu: T, p, c, EKSTENSYWNE zależą od masy (wielkości) układu: m, V, n, E
FUNKCJA STANU wielkość fizyczna, której wartość zależy wyłącznie od stanu w jakim układ się znajduje, nie zaś od drogi, po której ten stan został osiągnięty. TERMODYNAMICZNE FUNKCJE STANU energia wewnętrzna U entalpia H entropia S energia swobodna F entalpia swobodna G
Jednostki Energii Dżul - (symbol J) w układzie SI jednostka pracy, energii oraz ciepła. 1J- praca wykonana przez siłę 1N przy przesunięciu punktu przyłożenia siły o 1 metr w kierunku równoległym do kierunku działania siły. 1 dżul = 1 N 1 metr 1 J = 1N m Kaloria Dawniej definiowana jako ilość ciepła potrzebna do podgrzania, pod ciśnieniem 1 atmosfery, 1 g czystej chemicznie wody o 1 od temperatury 14,5 C do 15,5 C. W 1929 roku wprowadzono kalorię międzynarodową. 1 cal = 4,1868 J Istnieje jeszcze kaloria termochemiczna: 1 cal = 4,184 J 11.11.2017 8
Reaktywność chemiczna 1. Co jest siłą napędową reakcji chemicznych? 2. Czy reakcja chemiczna zachodzi z zauważalną szybkością? Odpowiedź na pierwsze pytanie daje TERMODYNAMIKA, na drugie KINETYKA Sposób przekazania energii pozwala na przewidywanie reaktywności Ogólnie, reakcje przenoszące energię do otoczenia są reakcjami, które faworyzują tworzenie produktów Jak możemy opisać transfer ciepła w procesach chemicznych? 11.11.2017 9
Transfer ciepła w procesach fizyko-chemicznych Pod ciśnieniem atmosferycznym CO 2 przechodzi ze stanu stałego do gazowego (proces sublimacji) z pominięciem fazy ciekłej w temperaturze -78,5 C. CO 2 (ciało stałe, -78,5 o C) CO 2 (gaz, -78,5 o C) Ciepło przepływa do UKŁADU (stałe CO 2 ) z OTOCZENIA w procesie ENDOTERMICZNYM CIEPŁO q UKŁAD OTOCZENIE 1. Jeżeli rozprężany gaz jest w układzie otwartym przeniesiona energia pojawia się tylko jako ciepło (wzrost temperatury CO 2(gaz) ) 2. Jeżeli rozprężany gaz jest w układzie zamkniętym przeniesiona energia pojawia się jako PRACA ROZPRĘŻANIA w=-p V 11.11.2017 10
Ciepło jest przekazywane q = U - w Energia jest zmieniana I PRAWO TERMODYNAMIKI Praca jest wykonana przez układ Ciepło q i praca w przyjmują wartości dodatnie jeżeli są przekazywane z OTOCZENIA do UKŁADU lub U = q + w Ciepło otoczenie układ q ukł >0 Energia jest zachowana Praca w ukł >0 11.11.2017 12
I prawo termodynamiki Zmiana energii wewnętrznej układu jest sumą pracy w wykonanej na układzie (lub przez układ) oraz ciepła q wymienionego przez układ z otoczeniem Zmiana energii wewnętrznej przy przejściu układu od stanu 1 (V 1, T 1 ) do stanu 2 (V 2, T 2 ) nie zależy od drogi po której przejście nastąpiło Stan 2 U I U II Gdyby U I < U II to przechodząc od I II I uzyskiwalibyśmy energię z niczego!!! Stan 1 U I = U II Nie pozwala na to zasada zachowania energii 11.11.2017 13
Praca objętościowa w 1 pdv 2 v V 2 1 1. Wykonana praca; pole pod krzywą p 1 2 2. W 1 2 (droga zielona) > W 1 2 (droga czerwona) 3. Wykonana praca zależy od drogi przemiany V 1 V 2 V 4. Praca nie jest funkcją stanu!!! 11.11.2017 14
ENTALPIA H Większość reakcji zachodzi przy stałym ciśnieniu p Ciepło przekazane przy stałym ciśnieniu nazywa się q p U = q + w= q - p V q p = H = U -w = U + p V = (U+pV) Gdzie H-entalpia Definicja entalpii H=U+pV H - ciepło przekazywane przy p=const H =zmiana ciepła danego układu H=H kon -H pocz 11.11.2017 15
Entalpia H = U + pv H = U + p V U = H p V Na +H 2 O (aq) = NaOH (aq) +H 2(g) Ciężarek Tłok w= -p V V Ciepło=-368.6kJ Przed Po 11.11.2017 16
Proces: Endo - Egzotermiczny otoczenie otoczenie Ciepło q ukł >0 układ Ciepło q ukł <0 układ Endotermiczny Egzotermiczny 11.11.2017 17
Entalpia H ENTALPIA Entalpia H H=H kon -H pocz Jeżeli H kon <H pocz to H<0 Proces jest egzotermiczny EGZOTERMICZNY Jeżeli H kon >H pocz to H>0 Proces jest endotermiczny ENDOTERMICZNY Substraty Produkty Produkty Substraty 11.11.2017 18
ENTALPIA Entalpia reakcji H 2 (gaz) +1/2O 2(gaz ) H 2 O (gaz) H<0 Reakcja egzotermiczna ciepło jest produkowane, H=-242J H 2 (gaz) +1/2O 2(gaz ) Zmiana entalpii reakcji odwrotnej jest, co do wartości taka sama jak reakcji pierwotnej, tylko przeciwnego znaku H=242J H=-242J H 2 O (gaz) H 2 (gaz) +1/2O 2(gaz) H>0 Reakcja endotermiczna ciepło jest substratem, H=242J H 2 O (gaz) 11.11.2017 19
Dlaczego ciepło jest oddawane lub absorbowane? Zerwanie wiązań wymaga dostarczenia energii Tworzeniu wiązań towarzyszy oddawanie energii H = H zerwanie wiązań + H tworzenie wiązań H > 0 H < 0 Energia dysocjacji np. H-H H + H H = D H-H = +436 kj/mol 11.11.2017 20
Oblicz H reakcji: ½ N 2(g) + 3 / 2 H 2(g) NH 3(g) 1. ½ N 2(g) N (g) (1) H = ½ (D N-N ) 2. 3 / 2 H 2(g) 3 H (g) (2) H = 3 / 2 (D H-H ) 3. N (g) + 3 H (g) NH 3(g) (3) H = - 3 (D N-H ) Równania 1 + 2 + 3 = ½ N 2(g) + 3 / 2 H 2(g) NH 3(g) H = - 3(D N-H ) + ½ (D N-N ) + 3 / 2 (D H-H ) = - 3(389kJ/mol) + ½ (946kJ/mol) + 3 / 2 (436kJ/mol) = - 40 kj/mol 11.11.2017 21
Pojemność cieplna C Różniczkowa ilość ciepła zaabsorbowanego przez układ (dq), niezbędna do zmiany temperatury układu jest proporcjonalna do tej zmiany temperatury (dt) dq CdT Δq T f C T dt Ti Współczynnik proporcjonalności C jest zwany pojemnością cieplną układu Jeśli pojemność cieplna nie zależy od temperatury to: q = C T C= q/ T 11.11.2017 22
Ciepło właściwe i ciepło molowe Pojemność cieplna układu jest proporcjonalna do ilości materii w układzie i jej rodzaju Ciepło właściwe, C wł (specific heat capacity) pojemność cieplna na gram substancji (J/K g) Ciepło molowe właściwe, C mol (molar heat capacity) pojemność cieplna na mol substancji (J/K mol) 11.11.2017 23
Sposoby wyznaczenia H Zastosowanie prawa Hessa Zastosowanie entalpii tworzenia Pomiar w laboratorium - kalorymetria 11.11.2017 24
Prawo Hessa substraty produkty H reakcji Zmiana entalpii reakcji nie zależy od tego czy reakcja przebiega w jednym czy też w kilku aktach Entalpia jest funkcją stanu! 11.11.2017 25
Otrzymanie cząsteczki gazowego wodoru H 2 z ciekłej wody wymaga 2 etapów H 2 O (liq) H 2 O (gaz) H=+44kJ H 2 O (gaz) H 2(gaz) +1/2O 2(gaz) H 2 O (liq) H 2(gaz) +1/2O 2(gaz) H=+242kJ H=+286kJ To jest przykład stosowania prawa Hessa Jeżeli reakcja jest sumą 2 lub więcej procesów to zmiana entalpii H tej reakcji jest sumą zmian entalpii poszczególnych etapów 11.11.2017 26
Prawo Hessa przykład (2) Oblicz H reakcji Wiedząc że S (s) +3/2O 2(gaz) SO 3 (gaz) S (s) +O 2(gaz) SO 2 (gaz) H 1 =-320.5kJ SO 2(gaz) +1/2O 2(gaz) SO 3 (gaz) H 2 =-75.2kJ S (s) +3/2O 2(gaz) SO 3 (gaz) H 3 =-395.7kJ Dodanie H n danej reakcji pozwala otrzymać szukane H reakcji H= H 1 + H 2 =-395.7kJ 11.11.2017 27
Energia S ciało stałe +O 2 H1 =-320.5 kj +3/2O 2 H 3 =-395.7 kj SO 3 gaz SO 2 gaz +1/2O 2 H 2 =-75.2 kj H 3 =-395.7 kj H (1+2) =-320.5 + -75.2=-395.7 Σ H wzdłuż jednej drogi = Σ H wzdłuż innej drogi 11.11.2017 28
Σ H wzdłuż jednej drogi = Σ H wzdłuż innej drogi Jest to prawda ponieważ H jest FUNKCJĄ STANU Zależy tylko od stanu układu a nie jaką drogą doszliśmy do tego Inne funkcje stanu: V, p,t, U. i stan naszego konta w banku W przeciwieństwie do V, T, p nie możemy zmierzyć absolutnej wartości H. Jedynie H 11.11.2017 29
Entalpia a energia wewnętrzna Entalpia i energia wewnętrzna są funkcjami stanu Entalpia opisuje przemiany energetyczne układu w warunkach stałego ciśnienia Energia wewnętrzna opisuje przemiany energetyczne układu w warunkach stałej objętości H=q p, p=const U=q v, V=const 11.11.2017 30
Wartości STANDARDOWE ENTALPII Większość wartości H zapisuje się jako H o o oznacza że pomiaru dokonano w warunkach standardowych p=1 atm (1013hPa) Koncentracja 1 mol/dm 3 Zazwyczaj 25 o C (T=298 K) Dodatnie wartości H o =0 tworzenia pierwiastków Ujemne wartości 11.11.2017 31
H o f= standardowa molowa entalpia tworzenia Zmiana entalpii odpowiadająca 1 molowi związku tworzonego z pierwiastków w warunkach standardowych Zgodnie z definicją, H o f=0 dla pierwiastków w ich stanach standardowych H 2(gaz) + 1/2O 2(gaz) H 2 O (gaz) H o f=-241.8 kj/mol 11.11.2017 32
Stosowanie wartości standardowych entalpii Jak obliczyć H o reakcji? pierwiastki H o s H o p substraty produkty H o reakcji Jeżeli znamy WSZYSTKIE entalpie tworzenia H o reakcji = Σm H o (produktów) -Σn H o (substratów) 11.11.2017 33
Przykład Oblicz ciepło spalania etanolu dla reakcji: C 2 H 5 OH (gaz) + 7/2O 2(gaz) 2CO 2(gaz) + 3H 2 O (gaz) H o = Σm H o (produktów) -Σn H o (substratów) H o ={2 H o f(co 2 )+3 H o f(h 2 O)}-{7/2 H o f(o 2 ) + H o f(c 2 H 5 OH)} = {2(-393.5 kj) +3(-241.8 kj)-{7/2(0 kj)+(-235.1kj)} H o =-1035.5 kj na mol etanolu 11.11.2017 34
krzepnięcie resublimacja Energia skraplanie Entalpia przemian fazowych PARA H parowania H sublimacji CIECZ CIAŁO STAŁE H topnienia Entalpia jest funkcją stanu H parowania = - H skraplania H topnienia= - H krzepnięcia, H sublimacji = - H resublimacji 11.11.2017 35
Substancja Wzór Temp. Topnienia K H o Topnienia kj/mol Temp. Wrzenia K H o Parowania kj/mol Hel He 3.5 0.02 4.22 0.08 Amoniak NH 3 195.3 5.65 239.7 23.4 Woda H 2 O 273.2 6.01 373.2 44.0 Etanol C 2 H 5 OH 158.7 4.60 351.5 43.5 Metan CH 4 90.7 0.94 111.7 8.2 Rtęć Hg 234.3 2.292 629.7 59.30 11.11.2017 36
Obliczanie zmian energii wewnętrznej U i entalpii H przy zmianach temperatury układu T H CpdT Cp(T2 T 1) T 2 1 T U CVdT CV (T2 T 1) Równania słuszne jeżeli w przedziale temperatur T 1 do T 2 nie zachodzą żadne przemiany fazowe, z którymi związane są efekty cieplne (np. topnienie, przemiana polimorficzna) T 2 1 S S A S B T 1 T A T B T 2 ΔH T A C dt + ΔH C dt ΔH p (S) S S + + A p(sa ) SA S + B T 1 T T B A T T 2 B C p(s B ) dt 11.11.2017 37
Jaka ilość ciepła jest potrzebna aby przeprowadzić 10.0g lodu w temperaturze -15.0 o C do pary wodnej w temperaturze 127.0 o C? q = H lód + H topienia + H wody + H parowania Właściwa pojemność cieplna C p dla wody: Lód: 2.09 J(gK) -1 Ciecz 4.18 J(gK) -1 Para 2.03 J(gK) -1 + H para q = H lód + H topienia + H wody + H parowania + H para q = (10.0g 2.09J (gk) -1 15K) + (10.0g 333J/g) + (10.0g 4.18J (gk) -1 100.0K) + (10.0g 2260J/g) + (10.0g 2.03J (gk) -1 27.0K) Ciepło przemiany: Lód/Ciecz Ciecz/Para q = (314 + 3.33X10 3 + 4.18X10 3 + 2.26X10 4 + 548)J = 23.3 kj 333 J/g 2260 J/g 11.11.2017 38
Zależność entalpii reakcji od temperatury Dla reakcji aa + bb dd + ee w temperaturze T molowa entalpia reakcji ( H r ) T ( H r ) T = H o r + C p T gdzie: C p = nc p,n - mc p,m = {dc p,n (D) +ec p,n (E)} {ac p,m (A) +bc p,m (B)} H ro entalpia reakcji w warunkach standardowych Prawo Kirchhoffa umożliwia obliczanie entalpii reakcji w jednej temperaturze, znając entalpię tej reakcji w innej temperaturze i molowe pojemności cieplne reagentów. Stosowalność prawa Kirchhoffa: założenie stałości pojemności cieplnych w rozważnym zakresie temperatur wymaga ograniczenia zmiany temperatury do ok. 100K 11.11.2017 39
Woda zawsze spływa w dół Balon wznosi się 11.11.2017 Ciepło 40przepływa od ciała cieplejszego do zimnego
Procesy samorzutne Proces samorzutny - nie wymaga akcji z zewnątrz UKŁAD Przykłady: Topnienie lodu w RT Rozpuszczanie cukru w gorącej kawie Na (s) + H 2 O (l) Na + (aq) + OH - (aq) + H 2(g) Proces niesamorzutny - wymaga ingerencji z zewnątrz UKŁAD np. ciepło 2 Fe (l) + Al 2 O 3(s) 2 Al (s) + Fe 2 O 3(s) Wrzenie wody pod ciśnieniem 1 atm, 50 o C H 2 O (l) H 2(g) + ½ O 2(g),25 o C 11.11.2017 41
A co z reakcjami odwrotnymi? Woda zamarza w temperaturze pokojowej? (topienie lodu) Wytrącanie cukru w zimnej kawie (rozpuszczanie cukru) Na + (aq) + OH - (aq) + H 2(g) Na (s) + H 2 O (l)? OGÓLNIE (reakcja odwrotna zachodzi) Jeżeli proces jest samorzutny, proces odwrotny nie jest samorzutny Procesy niesamorzutne są możliwe jeżeli do układu dostarczymy energię 11.11.2017 42
Procesy odwracalne i nieodwracalne Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku: fakt doświadczalny PROCESY NIEODWRACALNE: Nie można ich cofnąć Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po zabiegach czynionych dla ich cofnięcia pozostaje ślad w przyrodzie Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne 11.11.2017 43
Procesy odwracalne i nieodwracalne Procesy nieodwracalne związane z przepływem ciepła można podzielić na: Przewodzenie ciepła Powstawanie ciepła przez tarcie Procesy dyfuzyjne 11.11.2017 Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem bodźców (bodźce termodynamiczne) Różnica temperatur Różnica ciśnień (ogólniej sił) Różnica stężeń Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza 44
Zagadnienie rozprężania i sprężania gazu a więc ruch tłoka, gdy po obu jego stronach istnieją różne ciśnienia v p G v p z p=p z -p G p>0 sprężanie p<0 rozprężanie lim(v) Δp 0 lim(v) Δp 0 0 0 dp >0 dp <0 W granicy proces biegnie nieskończenie wolno i nieskończenie mała zmiana bodźca jest potrzebna aby go odwrócić Proces biegnący nieskończenie wolno przebiega przez szereg STANÓW RÓWNOWAGI 11.11.2017 45
Procesy kwazystatyczne Jeżeli wartość bodźca dąży do zera to szybkość procesu także dąży do zera Proces nieodwracalny przechodzi w proces odwracalny Granicznie odwracalne procesy dla których bodźce dążą do zera nazywamy procesami KWAZYSTATYCZNYMI 46 11.11.2017
Procesy kwazystatyczne W procesie kwazystatycznym istnieje (stale) równowaga w układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem. Bodźce termodynamiczne są równe zeru.... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem, musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem, stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu układu. 11.11.2017 47
Definicja: ds Układ T w q el dq odwr T Otoczenie T n Entropia S Funkcja stanu S nazywana jest entropią Zmiana entropii układu S ukł otocz T Zmiana entropii otoczenia q w el S Zmiana całkowita q el T el S cał Sukł + Sotocz + Tw n q q el T n 11.11.2017 48
Zmiana entropii układu i otoczenia Entropia całkowita: W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody rośnie W przemianie odwracalnej pozostaje stała. Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałoby cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest niemożliwe. S 0 > dla przemiany nieodwracalnej T w >T n (z dokładnością do nieskończenie małej wielkości) = dla stanu równowagi T w =T n 11.11.2017 49
Entropia Pojęcie wprowadzone przez Clausiusa (1852) Ekstensywna funkcja termodynamiczna Entropia jest miarą stopnia nieuporządkowania układu Określa kierunek przebiegu reakcji samorzutnych. II ZASADA TERMODYNAMIKI Podczas procesów samorzutnych entropia układu izolowanego wzrasta, natomiast w stanie równowagi pozostaje bez zmian 11.11.2017 50
ENTROPIA S k ln(w) k = R/N A -stała Boltzmanna W-prawdopodobieństwo termodynamiczne W = liczba mikrostanów układu, przy pomocy których można zrealizować rozpatrywany makrostan układu S>0 czyli S 2 >S 1 gdy W 2 >W 1 S Stan makro Stan mikro B C A D A C D B C D A B C B A D 51 C D B A B D A C 11.11.2017
ENTROPIA S Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma dokładnie zdefiniowaną entropię W temperaturze 298K entropia określona jest S o Jednostka [J K -1 mol -1 ] Większa wartość S o, większy stopień nieuporządkowania Dla każdego procesu: 11.11.2017 S o = ΣnS o (prod)- ΣmS o (subst) Gdzie n oznacza sumę współczynników stechiometrycznych produktów a m sumę współczynników stechiometrycznych substratów 52
H 2 O (s) H 2 O (l) porządek Małe W Małe S Mniejszy porządek Duże W Duże S
Czy rozpuszczenie kryształu NaCl w wodzie zmienia entropię układu? W trakcie rozpuszczenia wszystkie wiązania jonowe ulegają rozerwaniu. Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększając objętość dostępną dla jonów-znaczny wzrost entropii 11.11.2017 54
Reakcje, którym towarzyszy wzrost ilości moli Ba(OH) 2 8 H 2 O (s) + 2 NH 4 NO 3(s) Ba(NO 3 ) 2(aq) + 2 NH 3(aq) + 10 H 2 O (l) H = +80.3 kj 3 mole 13 moli S > 0 Reakcja samorzutna = uwalnianie ciepła do układu? NIE ZAWSZE!!! Reakcja samorzutna = uwalnianie energii? ZAWSZE!!!
Entropia Entropia a temperatura Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury Wzrost temperatury: gaz Większy nieporządek Większe S Większe W ciecz c.stałe 11.11.2017 56 Temperatura (K)
Zmiana entropii w przemianach fazowych Dla przemiany fazowej S=q/T Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany H 2 O (ciecz) H 2 O (qaz) Dla procesu parowania wody: H=q=+40 700 J mol -1 ΔS = q T = 40 700 J mol 373.15 K = + 109 J 1-1 K- mol 11.11.2017 57
Obliczenia S dla danej reakcji S o = ns o (prod) - ms o (subst) 11.11.2017 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (ciecz) S o = 2 S o (H 2 O) - [2 S o (H 2 ) + S o (O 2 )] S o = 2 mol (69.9 J/K mol) - [2 mol (130.7 J/K mol) + 1 mol (205.3 J/K mol)] S o = -326.9 J/K Uwaga: Obniżenie S z powodu zmniejszenia ilości moli gazu z 3 na 2 mole cieczy Jeżeli S maleje dlaczego reakcja jest samorzutna? 58
II prawo termodynamiki Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie produktów) jeżeli zmiana entropii S układu i otoczenia jest dodatnia S = S ukł + S otocz S > 0 dla procesu samorzutnego 1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii ( S (układu)) 2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii ( S (otoczenia)) 11.11.2017 59
Obliczanie S o (1) 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (ciecz) S o ukł = 2 69.9 J K -1 mol -1 (2 130.7 J K -1 mol -1 + 205.3 J K -1 mol -1 )= -326.9 J K -1 mol -1 ΔS o otocz = q otocz T = - H T o ukł H o reakcji = H o układu= -2 285.85 kj mol -1 ΔS o otocz - (-571700J mol = 298.15 K S o otocz = +1917J K-1 mol-1-1 ) 11.11.2017 60
Obliczanie S o (2) 2 H 2(g) + O 2 (g) 2 H 2 O (ciecz) S o ukł = -327.3 J K -1 mol -1 (mniej rozproszonej materii) S o otocz = +1917 J K -1 mol -1 (więcej rozproszonej energii) S o całkowite = = -327.3 J K -1 mol-1 +1917 J K-1 mol-1 = +1590 J K-1 mol-1 Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna 11.11.2017 61
Postulat Plancka Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K entropia S 0 =0 CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite (o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem 11.11.2017 62
Prawa termodynamiki 0 Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej temperaturze 1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona U= q + w 2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć w przypadku procesów samorzutnych S = S ukł + S otocz > 0 3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S 0 ) wynosi 0 (porządek) S 0 = 0 (kryształ) 11.11.2017 63
Entalpia swobodna G S cał = S otocz + S ukł ΔS Mnożymy przez -T cał = ΔH T ukł + Δ S ukł -T S cał = H ukł - T S ukł -T S cał = zmiana entalpii swobodnej dla układu = G ukł W warunkach standardowych G o = H o - T S o 11.11.2017 64 Równanie Gibbsa
Standardowa entalpia swobodna G o tw Każda substancja w danym stanie ma entalpię swobodną G = H TS Można zmierzyć tylko zmianę entalpii H co oznacza że nie ma absolutnej skali dla G G można jedynie wyznaczyć G o tw entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków) jest stosowana jako wartość standardowa G o tw dla pierwiastków w stanie standardowym =0 11.11.2017 65
Standardowa entalpia swobodna tworzenia STANDARDOWA ENTALPIA SWOBODNA TWORZENIA ZWIĄZKÓW +163 kj/mol ozon +124 kj/mol benzen 0 NIETRWAŁE TRWAŁE - 33 kj/mol etan pierwiastki -237,1 kj/mol woda 11.11.2017 66
Znak G dla procesów samorzutnych II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji samorzutnych aby: S CAŁ = S ukł + S otocz > 0 Mnożymy przez T T S ukł + T S otocz > 0 i S otocz = - H ukł /T Tak więc T S ukł - H ukł > 0 H ukł -T S ukł < 0 i G = H -T S G < 0 dla procesów samorzutnych 11.11.2017 67
Zmiany entalpii swobodnej reakcji G o = H o - T S o H o S o G o Reakcja exo (-) rośnie (+) - Produkty endo(+) maleje (-) + Substraty exo (-) maleje (-)? Zależy od T endo(+) rośnie (+)? Zależy od T W dwu ostatnich przypadkach reakcja może zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury spowoduje że G o < 0 ΔH o T ΔS o 68 11.11.2017
Znak entalpii swobodnej G o = H o - T S o Zmiany entalpii swobodnej= całkowita zmiana entalpii swobodnej dla układu-entalpia swobodna jest tracona w układach nieuporządkowanych Jeżeli reakcja jest egzotermiczna ( H o <0) i entropia rośnie ( S o >0) to G o <0 i reakcja może zachodzić Jeżeli reakcja jest endotermiczna ( H o >0) i entropia maleje ( S o <0) to G o >0 i reakcja nie będzie zachodzić 11.11.2017 69
Metody obliczania G o G o = H o - T S o Dwie metody obliczania G o Wyznaczenie H o i S o oraz zastosowanie równania Gibbsa Zastosowanie tablicowych wartości standardowych entalpii swobodnej oraz zależności: G o = n G f o prod - m G f o subst 11.11.2017 70
11.11.2017 Reakcja spalania acetylenu: Obliczanie G o C 2 H 2(g) + 5/2O 2(g) 2CO 2(g) + H 2 O (g) Na podstawie wartości standardowych entalpii tworzenia: H o = -1238 kj mol -1 Na podstawie wartości standardowych entropii: S o = - 0.0974 kj K-1 mol-1 Obliczamy G o : G o = H o - T S o G o = -1238 kj mol -1 - (298 K)(-0.0974 kj K -1 mol -1 ) = -1209 kj mol -1 Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo ujemnej wartości S o. Entalpia-siła napędowa reakcji. 71
Obliczanie G o dla reakcji rozpuszczania NH 4 NO 3(S) NH 4 NO 3(s) NH 4 NO 3(aq) Dane tablicowe: H o = +25.7 kj mol -1 S o = +108.7 J K -1 mol-1 (+0.1087 kj K -1 mol-1 ) G o = +25.7 kj mol -1 -(298 K) (0.1087kJ K -1 mol-1 ) = -6.7 kj mol -1 Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów... Pomimo dodatniej wartości H o. Reakcja- entropia siłą napędową 11.11.2017 72
Obliczanie G o G o = n G fo prod - m G fo subst C(grafit) + O 2(g) CO 2(g) G o = G fo (CO 2 ) - [ G fo (grafit) + G fo (O 2 )] G o = -394.4 kj mol -1 - [ 0 + 0] Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0. G o = -394.4 kj mol -1 Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów jest faworyzowana. 11.11.2017 73
Entalpia swobodna a temperatura 11.11.2017 2Fe 2 O 3(s) + 3C (s) 4Fe (s) + 3CO 2(g) H o = +467.9 kj mol -1 S o = +560.3 J K -1 mol -1 G o = 467.9 kj mol -1 - (298K)(0.560kJ J K -1 mol -1 ) = +300.8 kj mol -1 Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów (faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K Jak zmieni się temperatura jeżeli G o zmienia znak z (+) na (-)? Tzn co z temperaturą dla G o = 0 = H o - T S o Jeżeli G o = 0 to H o = T S o i T = H o / S o ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K lub 563 o C 74
11.11.2017 Kryteria samorzutności: uwagi 1. Dla procesów egzotermicznych H<0 i zazwyczaj S>0 proces produkuje nieuporządkowanie G<0 proces jest spontaniczny 2. Zmiany entalpii swobodnej zależą od zmian dwóch składników, przy czym H dominuje w niższych temperaturach, natomiast S w temperaturach wysokich 3. Czy wszystkie procesy egzotermiczne są spontaniczne? G= H-T S <0 Nie, ponieważ H<0, S<0 S >> H 4. Czy wszystkie procesy endotermiczne są niesamorzutne? H>0, S>0 S << H 75
Samorzutność a temperatura Czynnik entalpowy H, Czynnik entropowy S Zmiana G Temperatura Proces H<0 S>0 dla każdego H i S G<0 H<0 S<0 H >T S G<0 G>0 H>0 S>0 G>0 dowolna niska wysoka niska samorzutny-zachodzi dzięki zmianie entropii i entalpii we wszystkich temperaturach samorzutny tylko w niskich temperaturach uwarunkowany wyłącznie zmianą entalpii niesamorzutny Niesamorzutny H <T S G<0 wysoka Samorzutny tylko w wysokich temperaturach-uwarunkowany wyłącznie zmianą entropii H>0 S<0 G>0 dowolna Niesamorzutny- niezależnie od temperatury 11.11.2017 76
Kryteria samorzutności procesów fizykochemicznych Warunki Funkcja termodynamiczna T, P=const Entalpia swobodna G=H-TS T,V=const Energia swobodna F=U-TS S, V=const Energia wewnętrzna U U S, P=const Entalpia H H Warunek samorzutności G<0 F<0 U<0 H<0 11.11.2017 77
Termodynamika i stała równowagi K r K r jest związane z reakcją odwracalną Jeżeli G<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w kierunku tworzenia produktów) G o przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako całkowitą zmianę substratów w produkty Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie substraty nie są całkowicie przeprowadzone w produkty Jak taki stan opisze termodynamika? 11.11.2017 78
G w funkcji G o W warunkach zachodzenia reakcji aa +bb cc+dd w danej chwili możemy zdefiniować G w oparciu o iloraz G = G o + RT ln Q Q c [C] [A] a [D] [B] Jeżeli G <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów Jeżeli G >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów W stanie równowagi G = 0, K r =Q d b G o = - RT lnk r 11.11.2017 G o - zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w stanie standardowym G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie 79
Termodynamika a stała równowagi K Stała równowagi K r jest związana z samorzutnością reakcji i G o Większa wartość G o mniejsza wartość K r G o = - RT lnk r Obliczamy K r dla reakcji N 2 O 4 2NO 2 G o = +4.7 kj mol -1 G o = +4700J mol -1 =-(8.31J K -1 mol -1 )(298K)lnK r lnk r =-(4700 J mol -1 )/(8.31J K -1 mol -1 )(298K)=-1.94 K r =0.13 11.11.2017 Jeżeli G o > 0, to K r < 1 reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów Jeżeli G o < 0, to K r >1 - reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów 82
Równowaga chemiczna: wnioski Procesy przebiegają w kierunku wywołującym taką zmianę wartości parametrów układu, która pociąga za sobą zmniejszanie wartości entalpii swobodnej W przypadku osiągnięcia chwilowych wartości parametrów prowadzących do dodatniej wartości entalpii swobodnej proces przestaje przebiegać, a spontaniczny staje się proces odwrotny Jakakolwiek zmiana któregokolwiek z parametrów układu będącego w stanie równowagi powoduje taką reakcję układu aby zniwelować działanie bodźca i umożliwić powrót do stanu równowagi-reguła przekory Le Châtelier a 11.11.2017 83