Jak bardzo można podwyższyć białość papieru?

Omówiono znormalizowane metody oceny białości stosowane w przemyśle celulozowo-papierniczym. Przedstawiono wyniki oznaczeń właściwości optycznych papierów zawierających rozjaśniacze optyczne i barwniki niuansujące. Na podstawie wyników przeprowadzonych pomiarów wyprowadzono równania matematyczne pozwalające na obliczenie maksymalnej białości papieru, możliwej do osiągnięcia za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego i barwnika niuansującego, w zależności od jego wyjściowych właściwości optycznych. Słowa kluczowe: papier, fluorescencyjne rozjaśniacze optyczne, barwniki niuansujące, białość CIE The paper discusses standardised methods of evaluation of whiteness that are being applied in the pulp and paper industry. The results of determinations optical properties of papers, containing fluorescent whitening agents and tinting dyes, that are available on market have been presented. Mathematical equations, allowing the calculation of the maximal whiteness of paper that is possible to achieve according to its initial optical properties with adding of fluorescent whitening agent and tinting dye, have been derived from the results of the measurements. Keywords: paper, fluorescent whitening agents, tinting dyes, whiteness CIE Wstęp Białość jest ważnym parametrem oceny jakości papierów do pisania i druku, choć nawet bardzo wysoka białość nie gwarantuje ich wysokiej jakości. Produkcja papieru o wysokiej białości wymaga zastosowania mas włóknistych otrzymywanych metodami chemicznymi. Produkcja takich mas jest kosztowna i uciążliwa dla środowiska ze względu na trudne do utylizacji ścieki. Z powyższych względów, w przemyśle papierniczym, tam, gdzie jest to możliwe, odchodzi się od produkcji papierów o bardzo wysokiej białości. Jednak w przypadku niektórych produktów papierniczych nadal obserwujemy tendencje do uzyskiwania coraz wyższych białości. Dotyczy to przede wszystkim papierów biurowych, takich jak papiery kserograficzne, których wysoką białość osiąga się przez dodatek Jak bardzo można podwyższyć białość papieru? rozjaśniaczy optycznych i barwników niuansujących. Metodyka oceny białości papieru W przemyśle celulozowo-papierniczym najstarszą metodą oceny białości papieru jest pomiar współczynnika odbicia światła przechodzącego przez filtr niebieski o efektywnej długości fali 47 nm i szerokości połówkowej 44 nm. Jest to współczynnik o symbolu R 47 określającym tzw. białość ISO. Metodę oznaczania białości ISO opisuje norma ISO 2470 (1). Oznaczanie wykonuje się przy oświetleniu próbki światłem odpowiadającym iluminantowi C. Stosowany jest także pomiar współczynnika odbicia światła R 47 przy oświetleniu próbki światłem odpowiadającym iluminantowi D 6 białość D 6 (ISO/ DIS 2470-2 (2)). W przypadku papierów zawierających rozjaśniacze optyczne i barwniki niuansujące ocenę białości dokonuje się w oparciu o wzory zalecane przez CIE. Norma ISO 1147 (3) określa metodę oceny białości CIE przy oświetleniu próbki światłem odpowiadającym iluminantowi D 6 dla obserwatora normalnego dodatkowego (10 ). Ocena ta odpowiada wrażeniu wzrokowemu przy bezpośrednim świetle dziennym. Norma ISO 11476 (4) określa metodę oceny białości CIE przy oświetleniu próbki światłem odpowiadającym iluminantowi C dla obserwatora normalnego (2 0 ). Ocena mgr inż. M. Ciepliński, mgr inż. A. Świętonowska, Laboratorium Jakości Papieru, Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych How much can paper whiteness be increased Maciej Ciepliński, Anita Świętonowska ta odpowiada wrażeniu wzrokowemu przy oświetleniu w pomieszczeniu zamkniętym. Ocena białości wg CIE jest dwuparametryczna, składa się ze wskaźnika białości W i odchylenia odcieniowego T. Wzory CIE mają następującą postać: Dla iluminantu CIE C i obserwatora normalnego (2 ): W = Y + 800(x n x) + 1700(y n y) [1] T = 1000(x n x) - 60(y n ) [2] Dla iluminantu D 6 i obserwatora normalnego dodatkowego (10 ): W = Y + 800(x n10 x)+1700(y n10 y) [3] T = 900(x n.10 ) - 60(y n.10 ) [4] gdzie: x i y współrzędne chromatyczności badanej próbki dla odpowiedniego iluminantu i obserwatora, x n i y n współrzędne chromatyczności dla rozpraszacza doskonałego przy odbiciu dla odpowiedniego iluminantu i obserwatora. Na wartość białości W składa się wartość luminancji (jasności) Y i czynnik określający barwę 800(x n.10 ) + 1700(y n.10 ), który przybiera wartości dodatnie (podwyższa białość), gdy próbka ma odcień niebieski lub wartości ujemne (obniża białość), gdy próbka ma odcień żółty. Dla rozpraszacza doskonałego przy odbiciu białość CIE przybiera wartość 100. Wzór na białość CIE skonstruowany jest 741

tak, że maksymalny przyrost białości występuje wzdłuż linii 42 nm, a nie wzdłuż linii neutralnej. Przesunięcie współrzędnych trójchromatycznych w układzie CIE Yxy o 0,01 jednostki wzdłuż linii 42 nm powoduje zmianę białości CIE W o 2 jednostek. Odchylenie odcieniowe T określa przesunięcie barwy próbki w kierunku zieleni (dodatnie wartości T) lub czerwieni (ujemne wartości T). Jeżeli współrzędne chromatyczności próbki leżą na linii neutralnej (46 nm) to T = 0. Próbkę można rozpatrywać jako białą, jeżeli spełnione są następujące warunki: Tabela 1. Wyniki oznaczania białości CIE papierów do druku, pisania i kserograficznych uzyskane w Laboratorium Jakości Papieru w latach 200 2008 Table 1. CIE whiteness determination results of painting, writing and xerographic papers obtained in Paper Quality Laboratory in 200-2008. 40 < W < (Y-280) [] -3 < T < 3 [6] które oznaczają: W > 40 próbka nie jest zbyt ciemna lub żółta, W < (Y-280) próbka nie jest niebieska, T > -3 próbka nie jest czerwona, T < 3 próbka nie jest zielona. Oznaczając 800(x n.10 ) + 1700(y n.10 ) = W B [7], wzór na białość CIE można zapisać w postaci: W = Y + W B [8] Ograniczenia stosowania wzorów CIE ( i 6) można przedstawić na wykresie zależności Y = f(w B ), na którym osią rzędnych jest linia neutralna 46 nm, a osią odciętych Y (rys. 1). Współrzędne W B i Y próbek białych muszą leżeć we wnętrzu kąta ograniczonego liniami W = Y 280 i Y = 40. Wyniki oceny białości papierów zawierających rozjaśniacze optyczne W latach 200 2008 w Laboratorium Jakości Papieru przebadano około 200 próbek, papierów drukowych, do pisania i kserograficznych dostępnych w handlu. Wyniki oznaczania białości CIE dla powyższych papierów przedstawiono w tabeli 1. Rys. 1. Pole bieli na wykresie zależności Y = f(wb) Fig. 1. Whiteness field on dependency graph Y = f(w B ) Na podstawie wyników przedstawionych w tabeli 1 można stwierdzić, że ponad 80% papierów o deklarowanych przez producentów bardzo wysokich białościach CIE D 6 /10 0 (powyżej 1 jednostek), przy oświetleniu odpowiadającym iluminantowi D 6, nie jest biała lecz niebieska. Przy oświetleniu próbek światłem odpowiadającym iluminantowi C fluorescencja rozjaśniacza optycznego jest zdecydowanie mniejsza. Białości CIE C/2 0 są więc średnio o ponad 20 jednostek niższe niż przy świetle D 6. Większość przebadanych próbek spełnia ograniczenia stosowania wzorów CIE, ale i w tych warunkach oświetlenia ponad 7% papierów nadal miało odcień zbyt niebieski, aby można je uznać za białe. Ocena białości papieru przy świetle C bardziej odpowiada normalnym warunkom użytkowania papieru (), jednak ze względów komercyjnych producenci papieru prawie wyłącznie podają białość swoich wyrobów mierzoną przy świetle D 6. Biorąc powyższe pod uwagę, celowe jest ustalenie maksymalnej białości, jaką można osiągnąć dodając do papieru rozjaśniacz optyczny i barwnik niuansujący. Część doświadczalna Metodyka badań W celu określenia możliwości maksymalnego podniesienia białości papieru za pomocą dodatku fluorescencyjnego rozjaśniacza optycznego i barwnika niuansującego, przeprowadzono badania właściwości optycznych serii siedmiu handlowych próbek papierów kserograficznych (oznaczonych literami od A do G). Badane papiery pochodziły od różnych producentów, ale wyprodukowane zostały z podobnych surowców masy celulozowej liściastoiglastej, jako wypełniacz zastosowany był węglan wapnia, a jako środek zaklejający skrobia. Wszystkie papiery zawierały różne ilości rozjaśniacza optycznego. Tylko papier oznaczony literą A nie zawierał barwnika niuansującego. Pomiary wykonano za pomocą spektrofotometru L&W Elrepho. Spektrofotometr wyposażony jest w ruchomy filtr umożliwiający regulację zawartości promieniowania UV w oświetleniu próbki. Dla wszystkich badanych papierów wyznaczono wartości współczynnika odbicia światła R 47 oraz białości CIE przy różnym ustawieniu filtra odcinającego promieniowanie UV. Filtr odcinający promieniowanie UV ustawiony był w następujących pozycjach: 742

Rys. 2. Widma światła odbitego od badanych papierów po odcięciu promieniowania UV lampy filtrem 420 nm Fig. 2. Spectra of light reflected from tested papers after having cut off UV radiation by 420 nm filter absorpcję światła w zakresie 00 630 nm, nie wpływa więc na wartość współczynnika R 47. Na rysunku 3 przedstawiono położenie punktów o współrzędnych Y i W B dla badanych papierów na wykresie zależności Y = f(w B ). Na podstawie wyników przedstawionych na rysunku 3 można stwierdzić, że dodatek do papieru barwnika niuansującego zwiększa białość CIE, powodując przesunięcie składowych chromatyczności próbki w kierunku barwy niebieskiej (wzrost wartości W B ). Natomiast jasność papieru, wyrażona jako wartość Y, maleje wraz ze wzrostem dodatku barwnika. Zwiększenie niebieskiego odcienia papieru, czyli wartości W B jest proporcjonalne do spadku jego jasności, czyli wartości Y. Oznaczając: różnicę między wartością W B dla danego papieru, a wartością W B dla papieru A niezawierającego barwnika niuansującego, ΔY N różnicę między wartością Y dla danego papieru, a wartością Y dla papieru A niezawierającego barwnika niuansującego, można zapisać: / ΔY N = constans [9]. Rys. 3.Położenie punktów o współrzędnych Y i WB dla badanych papierów na wykresie Y = f(wb). Promieniowanie UV w oświetleniu próbki odcięte filtrem 420 nm Fig. 3. Location of points of coordinates Y and WB for the investigated papers on the graph Y = f(w B ). UV radiation in sample lighting cut off by a filter 420 nm - odcięcie promieniowania UV poniżej długości fali 420 nm; - odcięcie promieniowania UV poniżej długości fali 39 nm; - dostosowanie zawartości UV do iluminantu CIE C; - dostosowanie zawartości UV do iluminantu CIE D 6 ; - całkowite usunięcie filtra maksymalny poziom promieniowania UV lampy. Kalibrację zawartości promieniowania UV do poziomu odpowiadającego iluminantowi D 6 lub C przeprowadzono za pomocą fluorescencyjnych wzorców papierowych pochodzących ze Szwedzkiego Instytutu Celulozowo-Papierniczego (STFI), który posiada autoryzację komitetu technicznego ISO/TC6. Wpływ dodatku barwnika niuansującego na białość Na rysunku 2 przedstawiono widma światła odbitego od badanych papierów po odcięciu promieniowania UV filtrem 420 nm. Światło o długości fali powyżej 420 nm nie pobudza fluorescencji rozjaśniacza optycznego. Wyniki otrzymane w powyższych warunkach odpowiadają właściwościom optycznym papierów bez dodatku rozjaśniacza. Bez fluorescencji rozjaśniacza optycznego badane papiery charakteryzują się bardzo zbliżonym współczynnikiem odbicia światła R 47 (rys. 2). Oznacza to, że papiery te zostały wyprodukowane z surowców (masa włóknista, wypełniacze) o podobnej białości. Różnice w wartościach białości CIE D 6 /10 0 wynikają z różnej ilości barwnika niuansującego dodanego do poszczególnych papierów. Dodatek barwnika niuansującego powoduje Wpływ rozjaśniacza optycznego na białość Na rysunku 4 przedstawiono widma światła odbitego od papieru A przy różnym położeniu filtra odcinającego promieniowanie UV. Fluorescencja rozjaśniacza optycznego występuje w zakresie od 400 nm do 00 nm, wpływa więc wyraźnie na wartość współ- Rys. 4. Widma światła odbitego od papieru A w zależności od poziomu promieniowania UV w oświetleniu próbki Fig. 4. Spectra of light reflected from paper A depending on the level of UV radiation in sample lighting Rys.. Zależność położenia punktów o współrzędnych Y i WB, dla badanych papierów, na wykresie zależności Y = f(wb) od poziomu fluorescencji rozjaśniacza optycznego Fig.. Relationship between the location of points coordinates Y and W B for tested papers, dependence graph Y = f(w B ) and the level of fluorescence of fluorescent whitening agent 743

czynnika odbicia światła R 47, natomiast jej wpływ na wartość luminancji Y jest zdecydowanie mniejszy (rys. 4). Na rysunku przedstawiono zależność położenia punktów o współrzędnych Y i W B, dla badanych papierów, na wykresie zależności Y = f(w B ) przy różnym poziomie fluorescencji rozjaśniacza optycznego. Dla wszystkich badanych papierów współrzędne punktów, odpowiadających poszczególnym poziomom fluorescencji rozjaśniacza optycznego, układają się wzdłuż linii prostych. Ekstrapolując powyższe linie do punktów przecięcia z linią W = Y 280 można wyznaczyć graniczną wartość W Gr białości CIE D 6 /10 0 papieru, po osiągnięciu której papier przestaje być biały. Dla poszczególnych papierów kolejne punkty o wzrastającej białości (W = Y + W B ) odpowiadają współrzędnym Y i W B otrzymanym przy oświetleniu próbek światłem o zawartości promieniowania UV odpowiadającym: - odcięciu promieniowania UV poniżej długości fali 420 nm; - odcięciu promieniowania UV poniżej długości fali 39 nm; - dostosowaniu zawartości UV do iluminantu CIE C; - dostosowaniu zawartości UV do iluminantu CIE D 6 ; całkowitemu usunięciu filtra maksymalny poziom promieniowania UV lampy Nieznaczne zwiększenie jasności papieru (wartość Y) pod wpływem fluorescencji rozjaśniacza optycznego powoduje wielokrotnie większy przyrost wartości W B. Podwyższenie wartości W białości CIE D 6 /10 0 papieru, spowodowane dodatkiem rozjaśniacza optycznego, związane jest więc przede wszystkim z przesunięciem jego odcienia w kierunku barwy niebieskiej, a nie ze zwiększeniem jego jasności. Stosunek przyrostu składowej białości ΔW B, spowodowany fluorescencją rozjaśniacza optycznego, do przyrostu luminancji ΔY jest stały. Pozwala to na proste wyliczenie maksymalnej białości możliwej do osiągnięcia na skutek dodatku rozjaśniacza optycznego, w zależności od wyjściowej białości papieru. Przyjmując: ΔW B / ΔY = A [10] i oznaczając: W BGr wartość składowej białości W B odpowiadająca granicznej białości W Gr, po osiągnięciu, której papier przestaje być biały, Y Gr wartość Y odpowiadająca granicznej białości W Gr, po osiągnięciu, której papier przestaje być biały, W B0 wyjściowa wartość składowej białości W B bez dodatku rozjaśniacza optycznego, Y 0 wyjściowa wartość Y bez dodatku rozjaśniacza optycznego, można zapisać: ΔW BGr / ΔY Gr = (W BGr )/(Y Gr Y 0 ) = A [11] W Gr = Y Gr 280 [12] Rys. 6. Linie, powyżej których muszą leżeć punkty o współrzędnych odpowiadających składowym białości W B0 i Y 0 papieru, aby za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego można było dla niego uzyskać białość W Fig. 6. Lines above which points of coordinates, corresponding to whiteness components W B0 and Y 0, must by located in order to get whiteness W by the addition of fluorescent whitening agent Rozwiązując powyższy układ równań otrzymujemy: W Gr = (AY 0 280) 280 [13] Maksymalna białość CIE D 6 /10 0 papieru, możliwa do osiągnięcia w wyniku dodatku rozjaśniacza optycznego musi więc spełniać zależność: W max < (AY 0 280) 280 [14] Korzystając z zależności [14] można wyprowadzić zależność między wyjściowymi wartościami W B0 i Y 0, które muszą być spełnione, aby za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego można było uzyskać dla danego papieru założoną wartość białości W. Zależność ta ma postać: (W + 280)() + W B0 + 1400 Y 0 > [1] A Na rysunku 6 przedstawiono powyższą zależność graficznie, dla wartości A obliczonej dla badanych papierów. Na podstawie rysunków i 6 oraz wzorów [13], [14] i [1] można stwierdzić, że maksymalna białość CIE papieru, możliwa do uzyskania za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego, jest zależna nie od wysokiej białości wyjściowej, ale od wysokiej jasności (wysoka wartość Y) przy jak najmniejszym niebieskim odcieniu (niska wartość W B ). Podwyższenie białości papieru ΔW N spowodowane dodatkiem barwnika niuansującego powoduje zmniejszenie maksymalnej białości, możliwej do osiągnięcia w wyniku dodatku rozjaśniacza optycznego (rys. ). Spadek białości granicznej ΔW Gr można obliczyć korzystając z faktu, że wartość stosunku /ΔY N jest stała. Przyjmując: /ΔY N = B [16] 744

oraz korzystając z zależności [1] można zapisać układ równań: ΔW N = + ΔY N [17] Tabela 2. Wartości białości CIE D 6 /10 0 oraz obliczone, w oparciu o wzór [1], wartości białości granicznej dla badanych papierów Table 2. Values of whiteness CIE D 6 /10 0 and calculated, basing on formula 1, values of limit whiteness for tested papers ΔW Gr = (A ΔY N - ) [18] Rozwiązaniem powyższego układu równań jest zależność: ΔW N ΔW Gr = (A B) [19] ()(B + 1) W tabeli 2 przedstawiono obliczone dla badanych papierów wartości białości granicznej CIE D 6 /10 0 W Gr, po osiągnięciu której przestają one być białe. Dla papieru A niezawierającego barwnika niuansującego możliwe jest, za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego, osiągnięcie wartości białości CIE D 6 /10 0 ok. 177 jednostek. Dla papieru G, do którego dodano barwnik niuansujący podwyższając jego białość o ok. 12 jednostek, maksymalna białość CIE D 6 /10 0 możliwa do uzyskania za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego spada do ok. 138 jednostek. Papier ten nie jest biały nawet przy oświetleniu o zawartości promieniowania UV odpowiadającemu iluminantowi C (rys. ). Podsumowanie Barwniki niuansujące podwyższają białość papieru przesuwając jego odcień w kierunku barwy niebieskiej, jednocześnie zmniejszając jasność. Fluorescencyjne rozjaśniacze optyczne podwyższają jasność papieru, jednak zwiększenie jego białości związane jest przede wszystkim z przesunięciem odcienia w kierunku barwy niebieskiej. Maksymalna białość papieru, możliwa do uzyskania za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego, jest ściśle określona przez jego wyjściową jasność i odcień. Maksymalna białość CIE papieru jest tym wyższa im wyższa jest jego wyjściowa jasność przy bardziej żółtym odcieniu. Jeżeli wskaźniki oceny białości papieru nie mieszczą się w zakresie stosowania wzorów CIE, papier nie jest biały, obliczona wartości CIE W nie ma odniesienia do wzrokowego odczucia bieli i nie może być podawana jako jej miara. Na podstawie wzorów wyprowadzonych w niniejszej pracy, można obliczyć maksymalną białość CIE D 6 /10 0 możliwą do uzyskania za pomocą dodatku rozjaśniacza optycznego do papieru o znanych wyjściowych właściwościach optycznych lub przewidzieć, jakie właściwości optyczne powinny mieć surowce zastosowane do produkcji papieru, aby można było uzyskać produkt o założonej białości. Literatura 1. ISO 2470:1999 Paper, board and pulps Measurement of diffuse blue reflectance factor (ISO brightness). 2. ISO/DIS 2470-2: 2007 Paper, board and pulps Measurement of D 6 brightness (diffuse blue reflectance factor under outdoor daylight (D 6 ) conditions). 3. PN-ISO 1147:2002 Papier i tektura Oznaczanie białości CIE, D 6 /100 (światło dzienne zewnętrzne). 4. ISO 11476:2000 Paper and board Determination of CIE whiteness, C/20 (indoor illumination conditions).. M. Ciepliński. Ocena białości papierów zawierających rozjaśniacze optyczne. Przegl. Papiern. 6, 8, 463-467 (2000). INPAP 2009 XI Międzynarodowa Konferencja Naukowo-Techniczna z Wystawą nt. Nowoczesne technologie i maszyny w papiernictwie, przetwórstwie i poligrafii odbędzie się w Hotelu Wodnik Słok k/bełchatowa 17-19 czerwca 2009 Organizator Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej w kooperacji z: Ukraińską Akademią Drukarstwa we Lwowie, Uniwersytetem w Pardubicach, Republika Czeska. Saimaa University of Applied Science, Finlandia Patron medialny: przegląd papierniczy Organizatorzy serdecznie zapraszają do uczestnictwa. Szczegółowe informacje o konferencji ukażą się wkrótce. 74