R Z E C Z P O S P O L IT A P O L S K A (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 177175 (21) N um er zgłoszenia 314878 (13) B1 (2 2 ) D ata zgłoszenia: 06.12.1994 U rząd Patentow y R zeczypospolitej Polskiej (86) D ata i num er zgłoszenia m iędzynarodow ego- 06.12.1994, PCT/EP94/04050 (87) D ata i numer publikacji zgłoszenia m iędzynarodow ego 15.06.1995, WO95/15935, PCT Gazette nr 25/95 (5 1 ) IntCl6 C07C 17/25 C07C 21/06 C07C 17/38 (54) Sposób otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu i urządzenie do otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu (30) Pierwszeństwo: 09.12.1993,DE,P4342042.7 (73) Uprawniony z patentu: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt nad Menem, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 30.09.1996 BUP 20/96 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 29.10.1999 WUP 10/99 (72) Twórcy wynalazku: Peter Schwarzmaier, Kastl, DE Peter Kammerhofer, Burgkirchen, DE Manfred Stoger, Burgkirchen, DE Helmut Kalliwoda, Burgkirchen, DE Ingolf Mielke, Burgkirchen, DE (74) Pełnomocnik: Borowska-Kryśka Urszula, PATPOL Spółka z o.o. PL 177175 B1 1 Sposob otrzym ywania oczyszczonego chlorku winylu, w (57) którym z m ieszaniny reakcyjnej uzyskiwanej przy niecałkowitym termicznym rozszczepieniu 1,2-dichloroetanu, przy podwyższonym ciśnieniu i przy tem p eratu rac h od 4 5 0 do 650 C, bez katalizatorów, w pierwszym sto p n iu destylacji oddestylow uje się chlorowodór, a w drugim sto p n iu destylacji oddestylow uje się chlorek winylu, przy czym odprowadzony i skroplony n a wierzchołku kolum ny drugiego sto p n ia destylacji, chlorek winylu zaw raca się częściowo jako odciek do drugiego stopnia destylacji. a pozostały odprowadzany, skroplony chlorek winylu doprow adza się do w ierzchołka strefy odgazowania, zn am ien ny tym, ze część chlorku winylu, razem z całym pozostałym w nim chlorowodorem i w odą odparow uje się. po czym za pom ocą stałego środka suszącego adsorbującego fizycznie wodę usuw a się ją w znacznym stopniu, a n astęp n ie zaw raca się stru m ień do pierwszego stopnia destylacji, nato m iast z d n a strefy odgazowania odprowadza się czysty chlorek winylu 2 Sposób według zastrz 1, znam ienny tym, że jako stały środek suszący stosuje się sito molekularne lub żel krzemionkowy 3 Urządzenie do otrzymywania oczyszczonego chlorku win ylu, zawierające strefę rozdzielania, pierwszy stopień destylacji służący do oddzielania chlorowodoru, oraz drugi stopień destylacji do oddestylow ania chlorku w inylu od składników o wyższej tem peraturze wrzenia, a także zawierające trzeci stopień destylacji do oddzielania chlorow odoru i wody od chlorku winylu, znam ienne tym ze zaw iera adsorber (5) stanow iący strefę suszenia adsorbujący wodę ze stru m ien ia obejm ującego chlorowodor i wodę z chlorkiem w inylu, oddzielonych w trzecim stopniu destylacji (4) i zaw racanych do pierwszego stopnia destylacji (2)
Sposób otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu i urządzenie do otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu, w którym z mieszaniny reakcyjnej uzyskiwanej przy niecałkowitym termicznym rozszczepieniu 1,2-dichloroetanu, przy podwyższonym ciśnieniu i przy temperaturach od 450 do 650 C, bez katalizatorów, w pierwszym stopniu destylacji oddestylowuje się chlorowodór, a w drugim stopniu destylacji oddestylowuje się chlorek winylu, przy czym odprowadzony i skroplony na wierzchołku kolumny drugiego stopnia destylacji, chlorek winylu zawraca się częściowo jako odciek do drugiego stopnia destylacji, a pozostały odprowadzany, skroplony chlorek winylu doprowadza się do wierzchołka strefy odgazowania, znamienny tym, że część chlorku winylu, razem z całym pozostałym w nim chlorowodorem i wodą odparowuje się, po czym za pomocą stałego środka suszącego adsorbującego fizycznie wodę usuwa się ją w znacznym stopniu, a następnie zawraca się strumień do pierwszego stopnia destylacji, natomiast z dna strefy odgazowania odprowadza się czysty chlorek winylu. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stały środek suszący stosuje się sito molekularne lub żel krzemionkowy. 3. Urządzenie do otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu, zawierające strefę rozdzielania, pierwszy stopień destylacji służący do oddzielania chlorowodoru, oraz drugi stopień destylacji do oddestylowania chlorku winylu od składników o wyższej temperaturze wrzenia, a także zawierające trzeci stopień destylacji do oddzielania chlorowodoru i wody od chlorku winylu, znamienne tym, że zawiera adsorber (5) stanowiący strefę suszenia, adsorbujący wodę ze strumienia obejmującego chlorowodór i wodę z chlorkiem winylu, oddzielonych w trzecim stopniu destylacji (4) i zawracanych do pierwszego stopnia destylacji (2). 4. Urządzenie według zastrz. 3, znamienne tym, że adsorber (5) wypełniony jest środkiem adsorbującym fizycznie wodę. 5. Urządzenie według zastrz. 3 albo 4, znamienne tym, że ma dwa adsorbery połączone równolegle. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu oraz urządzenie do otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu. Z opisu patentowego USA 3 843 736 znany jest sposób otrzymywania chlorku winylu z mieszaniny reakcyjnej uzyskiwanej przy niecałkowitym termicznym rozszczepieniu 1,2-dichloroetanu przy ciśnieniu podwyższonym korzystnie do wielkości 0,08 do 0,4 kpa i przy temperaturach pomiędzy 450 C do 650 C, przy nieobecności katalizatorów, przy czym mieszanina gazów opuszczająca strefę rozdzielania, składająca się z chlorku winylu, chlorowodoru, a także z nieprzereagowanego 1,2-dichloroetanu oraz z produktów ubocznych, częściowo skroplona, kierowana jest do pierwszego stopnia destylacji w celu oddestylowania chlorowodoru, a następnie przechodzi do drugiego stopnia destylacji, w celu oddestylowania chlorku winylu, po czym produkt pozostały z drugiego stopnia destylacji, w celu zawrócenia do obiegu nieprzereagowanego 1,2-dichloroetanu przetwarzany jest w znany sposób, a chlorek winylu odprowadzany i skraplany przy szczycie kolumny drugiego stopnia destylacji przepompowywany jest częściowo do środka pierwszego stopnia destylacji. Ten znany sposób charakteryzuje się tym, że odprowadzony, skroplony chlorek winylu stanowiący produkt, który zawiera jeszcze niewielkie ilości chlorowodoru, doprowadza się do szczytu strefy odgazowania, z której, za pomocą wyparki obiegowej, część chlorku winylu razem z zebranym pozostałym w nim chlorowodorem, zostaje
177 175 3 odparowana, skroplona i przepompowana z powrotem do środka pierwszego stopnia destylacji przeznaczonego do oddestylowania chlorowodoru, natomiast z dna strefy odgazowania pobiera się najczystszy chlorek winylu. W w/w opisie patentowym niewielkie ilości chlorowodoru usuwane w strefie odgazowania, uprzednio były oddzielane za pomocą wież napełnionych wodorotlenkiem sodowym. Z opisu patentowego USA 3 843 736 znane jest również urządzenie do przeprowadzania opisanego sposobu. Urządzenie to składa się ze strefy rozszczepiania, przyłączonej chłodnicy, pierwszej kolumny destylacyjnej dla oddzielania czystego chlorowodoru, drugiej kolumny destylacyjnej dla rozdzielania chlorku winylu i mniejszych ilości chlorowodoru oraz z przyłączonej strefy odgazowania do oczyszczania chlorku winylu z pozostałości chlorowodoru. Otrzymaną w strefie odgazowania mieszankę chlorowodoru i chlorku winylu odprowadza się przy tym przewodem rurowym do pierwszej kolumny destylacyjnej. Znany sposób jest jednak wadliwy, gdyż chlorek winylu doprowadzany do strefy odgazowania zawiera jeszcze niewielkie ilości wody. Są one praktycznie nie do uniknięcia. Przede wszystkim przy rozruchu instalacji i przy przerwach produkcyjnych wprowadza się mimowolnie ślady wody. W praktyce, z tego powodu w strefie odgazowania postępuje się tak, że te ilości wody oddziela się poprzez pozostałość w kolumnie odgazowania, razem z chlorowodorem, co jednak wymagało stosowania wież napełnionych wodorotlenkiem sodowym. Jeżeli nie przeprowadzono by tego oddzielenia wody poprzez wypełnienie kolumny odgazowania, to woda z zawróconym chlorkiem winylu prowadzona byłaby w obiegu, co prowadziłoby do korozji narażonych na to części instalacji. Tego rodzaju korozje są jednak niedopuszczalne nie tylko ze względów ekonomicznych, lecz przede wszystkim ze względów bezpieczeństwa. Stwierdzono, że można zrezygnować z wiez napełnionych wodorotlenkiem sodowym, jeżeli kolumnę odgazowującą eksploatuje' się tak, że większość wody odprowadza się poprzez szczyt kolumny i usuwa za pomocą suszenia. Zawrócony do obiegu, suchy, zawierający chlorowodór, chlorek winylu, nie powoduje wtedy żadnych korozji. Sposób otrzymywania chlorku winylu według wynalazku charakteryzuje się tym, część chlorku winylu, razem z całym pozostałym w nim chlorowodorem i wodą odparowuje się, po czym za pom ocą stałego środka suszącego adsorbującego fizycznie wodę usuwa się ją w znacznym stopniu, a następnie zawraca się strumień do pierwszego stopnia destylacji, natomiast z dna strefy odgazowania odprowadza się czysty chlorek winylu. Urządzenie do otrzymywania oczyszczonego chlorku winylu, zawierające strefę rozszczepiania, pierwszy stopień destylacji służący do oddzielania chlorowodoru, oraz drugi stopień destylacji do oddestylowania chlorku winylu od składników o wyższej temperaturze w rzenia, a także zawierające trzeci stopień destylacji do oddzielania chlorowodoru i wody od chlorku winylu, stanowiący jednocześnie strefę odgazowania. według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera adsorber tworzący strefę suszenia adsorbujący wodę ze strumienia zawierającego chlorowodór i wodę z chlorkiem winylu, oddzielonych w trzecim stopniu destylacji (4) i zawracanych do pierwszego stopnia destylacji. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku przedstawiającym schemat urządzenia według wynalazku. Poszczególne oznaczniki przedstawiają (1) - strefę rozszczepiania, (2) - pierwszy stopień destylacji, (3) - drugi stopień destylacji, (4) - trzeci stopień destylacji, (5) - adsorber stanowiący strefę suszenia, (6) - przewód doprowadzający 1,2-dichloroetan do strefy rozszczepiania (1), (7) - przewód dla produktów rozszczepienia, prowadzący do pierwszego stopnia destylacji (2), (8) - przewód dla oddzielonego chlorowodoru, (9) - przewód dla produktów o wyższej temperaturze wrzenia, prowadzący do drugiego stopnia destylacji (3), (10) - przewód do skraplacza (11), skraplającego chlorek winylu, (12) - przewód dla części strumienia skroplonego chlorku winylu prowadzący z powrotem do drugiego stopnia destylacji (3), (13) - przewód do oddzielania produktów ubocznych mających wysoką temperaturę wrzenia, (14) - przewód dla drugiej części strumienia skroplonego chlorku winylu, prowadzący do trzeciego stopnia destylacji (4), (15) - przewód z trzeciego stopnia destylacji (4) do adsorbera (5), (16) - przewód dla wysuszonej mieszaniny chlorowodoru i resztkowego chlorku winylu, prowadzący z powrotem do pierwszego stopnia destylacji (2), (17) - przewód dla oddzielonej wody i (18) - przewód dla czystego chlorku winylu.
4 177 175 Przy oddzielaniu wody, według wynalazku do strefy suszenia wpływa mieszanina chlorku winylu, chlorowodoru i wody, o własnościach wysoce korozyjnych. W takich warunkach może następować polimeryzacja chlorku winylu (kataliza za pomocą śladów metalu). Nieoczekiwanie nie stwierdzono jednak nawet przy dłuższej eksploatacji w metalowej aparaturze żadnych śladów warstwy polichlorku winylu. Usuwanie wody według wynalazku, może następować w sposób znany dla kwaśnych płynów. Może to następować przez skraplanie wody, korzystnie jednak przez suszenie, na przykład za pomocą środków, które podlegają chemicznej przemianie, np. ciekłe środki suszące, takie jak stężony kwas siarkowy lub stałe środki suszące, takie jak pięciotlenek fosforu lub chlorek wapniowy. Najlepszymi środkami suszącymi są te, które utrzymują wodę na skutek adsorpcji, takie jak sita molekularne, a zwłaszcza żele krzemionkowe. Strefa suszenia składa się korzystnie z co najmniej dwóch równolegle połączonych adsorberów, przy czym przez jeden przeprowadza się zawracaną mieszaninę zawierającą wodę, natomiast drugi (lub drugie) są (lub jest) w tym czasie regenerowane, względnie na nowo napełnione. Można oczywiście eksploatować wiele adsorberów połączonych szeregowo. Surowce wtórne uwalniane przy tej regeneracji, tzn. chlorek winylu i chlorowodór, można ponownie użyć do prowadzenia sposobu. W korzystnym wykonaniu wynalazku urządzenia suszące tak są wykonane, że w celu regeneracji można je ogrzewać oraz płukać gazem obojętnym, takim jak dwutlenek węgla, lub gaz szlachetny, korzystnie azot. Nadają się do tego celu na przykład rurowe wymienniki ciepła lub zbiorniki z umieszczonymi wewnątrz wężownicami rurowymi. Według wynalazku, strumień gazu odprowadzany przez wierzchołek kolumny odgazowującej, można suszyć lub produkt z wierzchołka można skraplać, a kondensat przepuszczać przez adsorber. Celowo, adsorbery instaluje się możliwie blisko strefy suszenia, gdyż przy wierzchołku tej kolumny jest największa zawartość wody, przede wszystkim, gdy ma zachodzić suszenie fazy gazowej. W tym przypadku adsorber może być zainstalowany na początku przewodu prowadzącego opary. Jeżeli nawet dzięki rozwiązaniu według wynalazku można zrezygnować ze stosowania wież z wodorotlenkiem sodowym, to jednak wynalazek dopuszcza również postacie wykonania, w których, np. ze względów bezpieczeństwa, urządzenia tego rodzaju zostają zachowane. W tych przypadkach urządzenia te mają znacznie dłuższą żywotność i odpowiednio zmniejszoną ilość otrzymywanej soli i ścieków. Jeżeli nawet rezygnuje się z dodatkowego działania wodorotlenkiem sodowym lub podobnie działającymi środkami to nie tylko oszczędza się te materiały i aparaturę, lecz eliminuje również nakład na ich obsługę i konserwację. Poza tym cała aparatura może być wtedy eksploatowana w systemie zamkniętym. Odpada przy tym szkodliwa emisja względnie zabiegi dla jej uniknięcia przy otwieraniu, czyszczeniu i załadowywaniu tej aparatury. Wynalazek zostanie wyjaśniony na podstawie poniższych przykładów. Przykład 1. Strumień chlorku winylu wynoszący 39 kg/h o średniej zawartości wody wynoszącej 29,5 ppm pompuje się przez rurę (o długości 200 mm i średnicy 80 mm) wypełnioną drucianą tkaniną o gęstości oczek wynoszącej 125 µm, i napełnioną 740 g żelu krzemionkowego (znajdujący się w handlu "żel błękitny" o ścisłych porach, 1 do 3 mm wielkość ziarna), przy czym ciśnienie na wejściu rury wynosi 16 102 Pa. Po 21 h trwania procesu żel krzemionkowy adsorbował 15,45 g wody, odpowiadające załadunkowi 2,1 procentów wagowych. Zawartość wody w odpływającym chlorku winylu wynosiła 7,1 ppm. Do prowadzenia desorpcji przez aparaturę przeprowadzano parę pod niskim ciśnieniem. Po 180 min. resztkowe obciążenie żelu krzemionkowego było mniejsze od 0,3%. Przykład 2. Strumień chlorku winylu wynoszący 39 kg/h prowadzono w instalacji technicznej poprzez cylindryczny zbiornik przy ciśnieniu na wejściu 16 102 kpa. Wymiary i napełnienie odpowiadają wielkościom z przykładu 1. Po przebiegu procesu trwającym 19 h obciążenie żelu krzemionkowego wynosiło 3,07% wagowych. Zawartość wody w wysuszonym
177 175 5 chlorku winylu wynosiła 6,5 ppm. W celu regeneracji, zbiornik został podgrzany do temperatury ok. 120 C (temperatura wewnątrz), przy czym przez aparaturę prowadzono strumień azotu o wielkości 110 1/h. Po trzech godzinach obciążenie żelu krzemionkowego wynosiło 0,25%. Przykład 3. W urządzeniu technicznym, strumień chlorku winylu o wielkości 34 kg/h i o średniej zawartości wody 30 ppm, pompowano przez rurę (o długości 200 mm i średnicy 80 mm) napełnionej sitem molekularnym (o średnicy porów 4A, w postaci grudek i średnicy 3,2 mm) (WESSALITH US, firmy Degussa, Haman) przy ciśnieniu 16 102 kpa. Po czasie trwania przebiegu wynoszącym 88 h, sito molekularne adsorbowało 73,8 g wody, co odpowiada obciążeniu wynoszącym 31,9% wagowych, w odniesieniu do środka adsorbującego. Po 23 h desorpcji przy temperaturze 250 C, resztkowe obciążenie wynosiło ok. 13% wagowych. Zawartość resztkowa wody w strumieniu chlorku winylu wynosiła przeciętnie 6 ppm. Przykład 4. Część strumienia ze szczytu trzeciego stopnia destylacji mająca 0,37 g chlorku winylu z zawartością ok. 4 g (1000 ppm) chlorowodoru i z zawartością ok. 6 mg (16 ppm) wody, odprowadzano w postaci gazowej i przeprowadzano przez suszarkę. Suszarka składa się z rury o długości 200 mm i średnicy 15 mm. Napełniona ona była 35 g żelu krzemionkowego (znajdujący się w handlu "żel błękitny" o ścisłych porach i wielkości ziarna wynoszącej 1 do 3 mm). Po przepuszczeniu wspomnianego strumienia gazu przez suszarkę, obciążenie środka suszącego wynosiło 12,8% wagowych. Wychodzący gaz zawierał przeciętnie 0,5 ppm wody.
177 175 Departam ent W ydawnictw UP RP. N akład 70 egz. Cena 2,00 zł.