28 października 2016
struktura materii dyskusja o strukturze materii: ciagła czy dyskretna prawa gazowe: Boyle (1627-1691) : przy stałej T dla gazu PV = const Charles (1746-1823) i niezależnie Gay-Lussac (1778-1850): przy stałym P dla gazu V /T = const gdy powstawały: uważano materię za ciagł a - a nie dyskretna.
teoria atomowa atom - podstawowy niepodzielny składnik materii Demokryt 450 pne (atomos - niepodzielny) 1799 Joseph Proust: prawo określonych proporcji (woda zawsze powstaje z 1 części H na 8 części O) John Dalton 1803 - prawo określonych proporcji da się wyjaśnić jeśli pierwiastki chemiczne złożone sa z atomów, każdemu z pierwiastków odpowiada inny rodzaj atomów (różne masy). Avogadro (1811) tw. bez dowodu w danej P i T w danej V wszystkie gazy zawieraja tyle samo czastek. Nikt mu nie uwierzył (niewielu w każdym razie). obecnie wiadomo, że Avogadro miał rację, wiadomo że N A = 6.023 10 23 czastek / mol. Informację używa się do określenia masy czasteczki. wsparcie - od eksperymentu z kinetycznej teorii gazów: równanie stanu, ciepło właściwe, rozkład Maxwella, etc.
kinetyczna teoria gazów KTG: rozwijana od Newtona jako hipoteza W KTG teorii monoatomowego gazu doskonałego pokazuje się PV = nrt oraz U = nn A K = 3 2 nrt Tw. o ekwipartycji energii: na każdy stopień swobody ruchu średni wkład do energii kt /2, liczba stopni swobody f U = fnn a kt 2 = f 2 nrt
rozkład Maxwella-Boltzmana rozkład szybkości Maxwella (1850) f (v) = Cv 2 exp( mv 2 /2kT ) Botzmann (1895): f (E) = C exp( E/kT ) v 2 = 3kT m ; K = mv 2 /2; U = nn A K = 3 2 nrt kombinacja: równanie gazu doskonałego PV = nrt, n-liczba moli, R = 8.31 J/mol K stała gazu doskonałego
teoria atomowej struktury materii statystyczna interpretacja termodynamiki (Boltzmann 1844-1906, Gibbs 1839-1903) przyjmowana z oporami Boltzmann - potrzebował atomów do teorii statystycznej (samobójcza śmierć w 1905) 1827 - ruchy Browna, wyjaśnione na podstawie atomowej struktury materii dopiero przez Einsteina (1905) / Smoluchowskiego 1908 Jean Perrin - przewidywania teorii Einsteina dla przesunięcia czastek w zależności od ich masy/rozmiaru - uważany za dowód atomowa strukturę materii Am. J. Phys. 74, June 2006
teoria atomowej struktury materii mikroskopia sił atomowych
Model atomu Thomsona 1897 Thomson: identyfikacja promieni katodowych, jako czastek naładowanych ujemnie o masie zaniedbywalnie małej w porównaniu z masa atomu - obecnie uznawane za odkrycie elektronu model atomu Thomsona (ciasto z rodzynkami, plum pudding - zmiana znaczenia plum od tego czasu) ciagłe promieniowanie termiczne: elektrony drgaja pod wpływem ciepła emitujac energie struktura atomu: dos wiadczenie: Geiger, Mardsen 1909 : rozpraszanie czastek alfa na złotej folii
Doświadczenie Rutherforda w modelu Thomsona czastki α powinny rozpraszać się na pojedynczych elektronach i odchylać się co najwyżej o 1, znaleziono czastki rozproszone wstecznie Rutherford: "jak 15 calowy pocisk odbity of bibuły".
Doświadczenie Rutherforda Rutherford: "jak 15 calowy pocisk odbity of bibuły". rachunek klasyczny dla rozpraszania czastka alfa, elektron M αc 2 = 3.7 GeV, m ec 2 = 0.511 MeV, elektron 7000 razy lżejszy maksymalna zmiana pędu α w zderzeniu centralnum M αv α = M αv α + m ev e z różnicy mas v α vα, v e = 2vα p α = M αv α M αv α = mev e p α = 2m ev α oszacowanie od góry kata rozpraszania - przy zachowaniu zmiany pędu co do wartości maksymalnej tg(θ max ) θ max = pα p α = 2me M e = 2.7 10 4 rad = 0.016.
Doświadczenie Rutherforda rozpraszanie wielokrotnie, kat w każdym jako zmienna losowa, tg(θ max ) θ max = pα p α = 2me M e = 2.7 10 4 rad. przy wielokrotnych rozproszeniach średnie odchylenie θ tot = Nθ folia złota 0.6 µm, 1 atom 0.26 nm, 2300 atomów, jeśli czastka po kolei z jednym elektronem na każdym atomie, nawet biorac θ max θ tot = 2300θ max = 0.8. jeśli na każdym elektronie w każdym atomie (Z = 79) dochodzimy do 6.8
Doświadczenie Rutherforda Rutherford: wzór na rozkład czastek rozpraszanych przez punktowy ładunek Z na gruncie mechaniki klasycznej, lecz zgodny z później przedstawiona teoria kwantów (we wzorze nie ma stałej Plancka) wniosek: cały ładunek dodatni atomu skupiony w bardzo małej objętości- jadrze (potencjał kulombowski dla rozmytego i punktowego jadra) wynik uznawany za odkrycie jadra atomowego (1911)
Doświadczenie Rutherforda założenia 1 rozprasza punktowy ładunek Z 2 e o nieskończonej masie, ładunek punktowy Z 1 e o masie skończonej 2 jeden akt rozpraszania (b. cienka folia) 3 oddziaływanie kulombowskie z założenia 1: energia kinetyczna czastki alfa bez zmiany, tylko kierunek pędu zmieniony przez 3. b - parametr zderzenia θ - kat rozpraszania, oś z - w kierunku p
Doświadczenie Rutherforda ostatecznie wzór Rutherforda: ( nt N(θ) = N i 16 e 2 4πɛ 0 ) 2 Z 2 1 Z 2 2 r 2 K 2 sin 4 (θ/2) wzór z 1911, sprawdzony przez Geigera / Mardsena w 1913 działa dopóki r min = Z 1Z 2 e 2 jest mniejszy niż 4πɛ 0 K zasięg sił jadrowych (rozmiary jadra) identyczny wynik w pełnym rachunku kwantowym (nie ma stałej Plancka).
wnioski z rozpraszania Rutherforda model atomu Rutherforda (planetarny) jadro niesie również niemal cała masę atomu rozmiar jadra 1.75 fm (H) do 15 fm (U), rozmiar atomu: rzędu 0.1 nm (H) atomy to w większości pusta przestrzeń (odległość jadro-elektron 10 5 razy większa niż rozmiar jadra. promień Słońca 700 000km tylko 200 razy mniejszy od odległości Ziemia-Słońce gwiazdy neutronowe (2 10 17 kg/m 3 ) kolaps grawitacyjny, elektrony reaguja z protonami tworzac neutrony : masa Ziemi w obiekcie wielkości domu, 2.5 masy słońca w promieniu 10 km
Model planetarny atomu elektrony w atomie (poza jadrem w próżni): nie moga być w spoczynku (twierdzenie Earnshawa: brak punktów równowagi stabilnej w pustej przestrzeni 2 U = 0 ) warunek kołowych orbit (1p+1e) siła dośrodkowa jest pochodzenia elektrostatycznego mv2 r = e2 4πɛ 0 r 2 1 v = e 4πɛ0 mr E = mv2 e2, dla orbity kołowej 2 4πɛ 0 r E = e2, oraz energia potencjalna = 8πɛ 0 r 2 energia kinetyczna ujemna: należy dostarczyć energii aby wyrwać elektron z jadra dla atomu wodoru 13.6 ev v = 0.0073c. efekty relatywistyczne tylko dla większych Z
problem: promieniowanie hamowania
Model planetarny atomu ładunki elektryczne, które doznaja przyspieszenia emituja promieniowanie elektromagnetyczne
Widma atomowe
linie widmowe 1885: Balmer znalazł, że w zakresie widzialnym linie atomu wodoru podlegaja regule ( ) 1 λ = R 1 2 1 2 n, n=3,4,5, z R - stała nazywana Rydberga 2
model Bohra artykuł Nielsa Bohra 1913, ogólne założenia model planetarny istnieja pewne stany stacjonarne, z których nie ma emisji promieniowania elektromagnetycznego, a które posiadaja określone energie E n światło emitowane ma energie hν = E n1 E n2 w stanach stacjonarnych moment pędu : L n = n h 2π
model Bohra model Bohra atomu wodoru: planetarny E n = e2 8πɛ 0 r n dopuszczalne tylko orbity na których moment pędu L n = mv nr n = n h 2π = n E n = Ry n 2, Ry = me 4 2 2 (4πɛ 0 ) 2 E n = E 1 n 2, E 1 = 13.6 ev, kwantyzacja energii, poziomy energetyczne) odtwarza linie widmowe dla przejść hν = E n1 E n2 widmo energii zgadza się z rachunkiem kwantowomechanicznym atomy rydbergowskie ν = c λ ( ) 1 λ = R 1 1 n 2 n 2 1 2 stan podstawowy, stany wzbudzone, próg jonizacji
model Bohra model Bohra atomu wodoru: planetarny E n = e2 8πɛ 0 r n dopuszczalne tylko orbity na których moment pędu L n = mv nr n = n h 2π = n E n = Ry n 2, Ry = me 4 2 2 (4πɛ 0 ) 2 E n = E 1 n 2, E 1 = 13.6 ev (kwantyzacja energii, poziomy energetyczne) odtwarza linie widmowe dla przejść hν = E n1 E n2 ν = c λ ( ) 1 λ = R 1 1 n 2 n 2 1 2 stan podstawowy, stany wzbudzone, próg jonizacji Lyman 1 λ = R ( 1 1 2 1 n 2 ), n=2,3,4,5 Balmer 1 λ = R ( 1 2 2 1 n 2 ), n=3,4,5, Paschen 1 λ = R ( 1 3 2 1 n 2 ), n=4,5,6 Brackett 1 λ = R ( 1 4 2 1 n 2 ), n=5,6,7
model Bohra stała struktury subtelnej α = v 1 c v n = 1 e 2 n 4πɛ 0 α 1 137
planetarny model atomu - separacja ruchu środka masy Jadro ma duża względem elektronu, lecz skończona masę M d2 r j dt 2 = e 2 4πɛ 0 r j r e 3 (re r j ) m d2 r e e = 2 dt 2 4πɛ 0 r j r (r e 3 j r e) r (r j r e) R cm Mr j +mr e M+m (m + M) d2 R cm dt = 0 mm d 2 r m+m dt = e2 2 4πɛ 0 r r 3 Równanie - odpowiada jednej czastce o masie zredukowanej µ = mm m+m w polu centralnym. Przeskalowanie energii i rozmiarów atomu r n = n2 h 2 ɛ 0 πµe 2 E n = µe4 8ɛ 2 0 h2 1 n 2 masa zredukowana dla atomu wodoru m = m 0, M = 1836m 0, µ = 0.99945m 0 (zmiana niewielka, lecz wielkość mierzalna w widmie): linia Balmera H α z n = 3 do 2, 656.1 nm ( 2 H) zamiast 656.3 nm ( 1 H) Dla deuteru jadro: M = 3669.18m 0, µ = 0.99972m 0 pozytrionium: µ = 0.5m 0 atomy mionowe mion - ciężki elekron m µ = 206m 0 µ = 185m 0
planetarny model atomu - separacja ruchu środka masy µ = mm m+m. E n = µe4 8ɛ 2 0 h2 1 n 2 proton 1.00726u, deuteron 2.0135, tryton 3.015500u linie przejścia z 3 2: 656.47 nm ( 1 H), 656.29 nm ( 2 H), 656.23 nm ( 3 H) stosowalność wzorów Bohra: jony wodoropodobne, oraz atomy rydbergowskie
Charakterystyczne linie fluorescencji X i liczba atomowa substancje złożone z atomów ciężkich (wieloelektronowych) wzbudzone światłem o wysokiej energii same staja się źródłem promieniowania (fluorescencji) o charakterystycznych dyskretnych liniach. linie charakterystyczne dla ciężkich pierwiastków - niezależne lub słabo zależne od wiazań chemicznych (wewnętrzne powłoki) struktura powłokowa, nomenklatura linii wg teorii Bohra: powłok atomowych linie powstaja gdy promienie X w lampie usuwaja elektron z niskiej powłoki, następnie deekscytacja
prawo Moseleya odkrycie 1913, publikacja 1914 prawo Moseleya: ν = k 1 (Z k 2 ), k 1 - od linii w szczególności dla K α: ν = 2.47 10 15 (Z 1) 2. model Bohra E = hν = E i E f = ) m ee 2 (q n) 2 8h 2 ɛ 0 ( 1 n 2 f 1 n 2 i dla q n = (Z 1)e elektron z powłoki L widzi ładunek jadra Z 1, n i = 2, n f = 1 ν = mee4 3 8h 3 ɛ 2 4 (Z 1)2 = 0 2.48 10 15 (Z 1) 2 Hz w linii L, k 2 = 7.4 (degeneracja poziomów energetycznych atomu wodoru)
Widma charakterystyczne promieniowania X i liczba atomowa wniosek: układ okresowy pierwiastków porzadkuje liczba atomowa (ładunek jadra) raczej niz masa atomowa (jak przed Moseleyem) przyporzadkowanie Z pierwiastkom z układu okresowego potas (Z = 19, A = 39.10) za argonem (Z = 18, A = 39.95) - zgodnie z własnos ciami chemicznymi Z = 43, 61, 72, 75 - do odkrycia i nazwania (Tc 1937, Pm 1945- brak stabilnych izotopów, sztucznie synetyzowane) najwiekszy sukces modelu Bohra
doświadczenie Francka-Hertza 1914 lampa z parami rtęci: wzbudzanie atomów elektronami przeprowadzone tuż po ogłoszeniu modelu Bohra 4.88 ev najniższy stan wzbudzony rtęci 1925 Nobel dla Francka i Hertza
sukcesy i ograniczenia modelu Bohra wprowadza: poziom energetyczny struktura powłokowa atomów przewiduje przesunięcia izotopowe dla wodoru przewiduje zależność linii K α od Z nie obsługuje atomów wieloelektronowych nie tłumaczy intensywności linii, struktury subtelnej nie tłumaczy wiazań chemicznych