RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2285505 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 07.05.2009 09796142.9 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 17.08.2016 Europejski Biuletyn Patentowy 2016/33 EP 2285505 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. B09C 1/00 (2006.01) B09C 1/10 (2006.01) C10L 3/12 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Proces bioremediacji przy wykorzystaniu gazu płynnego (30) Pierwszeństwo: 07.05.2008 US 126904 P (43) Zgłoszenie ogłoszono: 23.02.2011 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2011/08 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.03.2017 Wiadomości Urzędu Patentowego 2017/03 (73) Uprawniony z patentu: CDM Smith Inc., Boston, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2285505 T3 PATRICK J. EVANS, Seattle, US KARL HOPFENSPERGER, Sacramento, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Gdula WTS RZECZNICY PATENTOWI WITEK, ŚNIEŻKO I PARTNERZY ul. R. Weigla 12 53-114 Wrocław Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
1 Opis ZGŁOSZENIE POKREWNE [0001] Niniejsze zgłoszenie zastrzega pierwszeństwo z amerykańskiego tymczasowego zgłoszenia patentowego o nr 61/126,904, złożonego w dniu 7 maja 2008 r. WSPARCIE RZĄDU [0002] Wynalazek został wsparty, w całości lub w części, z dotacji W912HQ-05-C-0035, przez Korpus Inżynieryjny Armii Stanów Zjednoczonych (ang. US Army Corps of Engineers, USACE), Centrum Wspierania Aktywności Inżynieryjnej Humphrey a (ang. Humphreys Engineering Service Center Support Activity) zarządzane przez Departament Obrony Programu Certyfikacji Technologii Zabezpieczających Środowisko (ang. Environmental Security Technology Certification Program, ESTCP). Rząd Stanów Zjednoczonych posiada pewne prawa do wynalazku. TŁO WYNALAZKU [0003] Sole nadchloranów były i są obecnie stosowane w stałych paliwach rakietowych, takich jak te wykorzystywane w wystrzeliwaniu promów kosmicznych oraz rakiet wojskowych. Istnieją także inne zastosowania i źródła nadchloranu. Stosowanie nadchloranu powoduje powstanie zanieczyszczeń gleby oraz wód gruntowych. Zanieczyszczenie to stanowi potencjalne zagrożenie, ponieważ związane jest z zagrożeniem dla zdrowia. Przykładowo, w stanie Kalifornia ustalono maksymalny poziom zanieczyszczenia (MCL) na 6 części na miliard w wodzie. Sole nadchloranów są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, przez co możliwy jest ich transport na duże odległości w podziemnych warstwach wodonośnych. Przykładowo, kilka smug nadchloranów w Kalifornii posiada długość rzędu mil. Nadchlorany w glebie mogą łatwo zostać wypłukane do wód gruntowych poprzez infiltrację wód opadowych. Te źródła nadchloranów w glebie pokrywają wody gruntowe i są przez to bardzo niepokojące. Postępujące zanieczyszczanie wód gruntowych przez źródła nadchloranów w glebie będzie skutkowało koniecznością oczyszczania wód gruntowych przez dłuższy czas z większymi kosztami. Oczyszczanie źródeł nadchloranów w glebie będzie powodowało szybsze oczyszczenie wód gruntowych oraz zmniejszenie kosztów. [0004] Ponadto, z gleby do wód gruntowych mogą być wypłukane inne zanieczyszczenia, które mają negatywny wpływ na zdrowie. Zanieczyszczenia te obejmują w sposób nieograniczający sole azotanowe, sole azotynowe, związki sześciowartościowego chromu, związki selenu oraz chlorowane węglowodory. [0005] Do oczyszczania płytkich gleb dostępnych jest kilka technologii. Płytka gleba może być wydobyta i składowana na składowisku odpadów. W celu oczyszczania płytkich gleb in situ lub ex situ, możliwe jest również przeprowadzenie beztlenowego oczyszczania biologicznego. Technologie stosowane w oczyszczaniu głębokich gleb są bardzo ograniczone i nie przyniosły sukcesu.
2 Przykładowo, rozważano dodawanie ciekłych donorów elektronów do głębokiej gleby poprzez przesączanie, lecz ograniczyło się to do kierowania ciekłych donorów elektronów przez glebę oraz niekompletnego kontaktu między donorem elektronów, zanieczyszczeniem (zwłaszcza nadchloranem) i bakteriami. Inne technologie stosowane do remediacji głębokiej gleby nie są z reguły stosowane w oczyszczaniu nadchloranów. Technologie te obejmują obróbkę termiczną in situ, beztlenowe oczyszczanie biologiczne lub biowentylację oraz ekstrakcję par z gleby. Obróbka termiczna nie jest stosowana do nadchloranów, ze względu na to, że są one stabilne w typowych temperaturach obróbki termicznej. Tlenowe oczyszczanie biologiczne w biowentylacji nie jest stosowane do nadchloranów, ponieważ ulegają one biodegradacji tylko w warunkach beztlenowych. Ekstrakcja par z gleby nie jest stosowana do nadchloranów, ponieważ nie są one lotne. [0006] W stanie techniki opisano również zastosowanie gazowych donorów elektronów, w tym wodoru, octanu etylu oraz heksenu, w celu pobudzania in situ beztlenowej bioremediacji nadchloranu oraz innych zanieczyszczeń w glebie, takich jak na przykład znanych z dokumentu US 2006/0263869 A1. Niemniej jednak, nadal istnieje potrzeba opracowania nowych sposobów bioremediacji wykorzystujących gazowy donor elektronów, które zapewniają ulepszone oczyszczanie zanieczyszczeń nadchloranowych i/lub innych zanieczyszczeń. PODSUMOWANIE WYNALAZKU [0007] W jednym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji zanieczyszczenia podpowierzchniowego, obejmującego etapy odparowywania gazu płynnego (LPG), w celu utworzenia gazu oczyszczającego oraz kierowania gazu oczyszczającego do co najmniej jednego miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera zanieczyszczenie podpowierzchniowe; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia podpowierzchniowego. [0008] W kolejnym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji zanieczyszczenia podpowierzchniowego, obejmującego etapy odparowywania LPG, mieszania odparowanego LPG z jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów, w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG, oraz kierowania gazu oczyszczającego do co najmniej jednego miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera zanieczyszczenie; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia. [0009] W innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji zanieczyszczenia podpowierzchniowego, obejmującego etapy odparowywania LPG, mieszania odparowanego LPG z gazem nośnym w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego komponent LPG, oraz kierowania gazu oczyszczającego do miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera zanieczyszczenie; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia. [0010] W innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji zanieczyszczenia podpowierzchniowego, obejmującego etapy odparowywania LPG, mieszania
3 odparowanego LPG z gazem nośnym oraz jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG, oraz kierowania gazu oczyszczającego do miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera zanieczyszczenie; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia. [0011] W innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji podpowierzchniowego zanieczyszczenia nadchloranowego, obejmującego etapy odparowywania LPG, mieszania odparowanego LPG z gazem nośnym w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG, oraz kierowania gazu oczyszczającego do miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera co najmniej jedno zanieczyszczenie nadchloranowe; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia nadchloranowego. [0012] W innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji podpowierzchniowego zanieczyszczenia nadchloranowego, obejmującego etapy odparowywania LPG, mieszania odparowanego LPG z jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG, oraz kierowania gazu oczyszczającego do miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera co najmniej jedno zanieczyszczenie nadchloranowe; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia nadchloranowego. [0013] W innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu stymulacji beztlenowej degradacji podpowierzchniowego zanieczyszczenia nadchloranowego, obejmującego etapy odparowywania LPG, mieszania odparowanego LPG z gazem nośnym oraz jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów, w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG, oraz kierowania gazu oczyszczającego do miejsca wstrzyknięcia podpowierzchniowego, które zawiera co najmniej jedno zanieczyszczenie nadchloranowe; przy czym gaz oczyszczający stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia nadchloranowego. [0014] W innym aspekcie, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wstępnego przygotowania strefy napowietrzenia do redukcji nadchloranu obejmującego etap redukowania stężenia tlenu poprzez kierowanie odparowanego gazu płynnego (LPG) do strefy napowietrzenia. [0015] Niniejszy wynalazek zapewnia ulepszony proces bioremediacji przy wykorzystaniu LPG jako gazu oczyszczającego, co powoduje, że oczyszczanie jest ekonomiczne i praktyczne do stosowania w terenie, równomiernie rozłożone horyzontalnie i wertykalnie w glebie oraz pobudza biodegradację zanieczyszczenia nadchloranowego i/lub innych zanieczyszczeń. KRÓTKI OPIS FIGUR RYSUNKU [0016] Na Fig. 1 przedstawiono schemat technologiczny procesu przeprowadzania przykładów realizacji według wynalazku.
4 Na Fig. 2 przedstawiono wykres ilustrujący zależność między usunięciem zanieczyszczenia a składem gazu, w promieniu 10 stóp, podczas wstrzykiwania zmieszanego gazu N 2 /H 2 /LPG/CO 2. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0017] Niniejszy wynalazek obejmuje sposób stymulacji beztlenowej degradacji zanieczyszczenia podpowierzchniowego poprzez kierowanie odparowanego LPG do miejsca podpowierzchniowego. Miejsce podpowierzchniowe zawiera co najmniej jedno zanieczyszczenie podpowierzchniowe a LPG stymuluje beztlenową degradację co najmniej części zanieczyszczenia. [0018] W znaczeniu zastosowanym w niniejszym opisie, określenie zanieczyszczenie odnosi się do materiału, który wywołuje co najmniej jeden niekorzystny efekt dla zdrowia gatunków roślin lub zwierząt, włączając w to istoty ludzkie. W znaczeniu zastosowanym w niniejszym opisie, określenie stymulowanie degradacji beztlenowej odnosi się do inicjowania degradacji beztlenowej co najmniej jednego zanieczyszczenia podpowierzchniowego lub zwiększenia szybkości, przy której jedno lub większa liczba zanieczyszczeń podpowierzchniowych jest degradowana w warunkach beztlenowych. Dzięki dostarczaniu odparowanego LPG, sposoby według niniejszego wynalazku zapewniają pełniejszą degradację beztlenową zanieczyszczeń podpowierzchniowych i/lub szybkość degradacji, która jest większa od tej, która występuje bez zastosowania niniejszego sposobu. Odparowany LPG stymuluje lub zwiększa szybkość, przy której zanieczyszczenie podpowierzchniowe jest degradowane beztlenowo poprzez zwiększenie szybkości, przy której mikroorganizm wykorzystuje zanieczyszczenie w jednym lub większej liczbie procesów metabolicznych i/lub zwiększa gęstość populacji tych mikroorganizmów, które są zdolne do wykorzystania zanieczyszczenia w jednym lub większej liczbie procesów metabolicznych. [0019] Sposoby według niniejszego wynalazku mogą zostać użyte do stymulowania bioremediacji zanieczyszczenia podpowierzchniowego. Zanieczyszczenie podpowierzchniowe może znajdować się w glebie, wodach gruntowych, wodzie zawieszonej, włączając w to zanieczyszczenia, które są ulokowane we względnie płytkiej glebie (np. w glebie, która jest w zakresie od około 1,52 m do około 6,10 m (od około 5 do około 10 stóp) od powierzchni). Bardziej korzystnie, sposoby są stosowane do gleby lub wody podpowierzchniowej, która jest co najmniej 1,52 m (5 stóp) poniżej powierzchni gruntu. Najkorzystniej, sposoby są stosowane do gleby lub wody podpowierzchniowej, która znajduje się co najmniej 6,10 m (20 stóp) poniżej powierzchni gruntu. Maksymalna głębokość, do której stosowane są te sposoby, jest ograniczona jedynie głębokością, na którą można wywiercić studnię oraz wstrzyknąć gaz do takiej studni. W niektórych przykładach realizacji, sposoby są stosowane do gleby w strefie napowietrzenia. [0020] Pomimo że powyższa dyskusja skupiała się na nadchloranie, rozważane są również inne zanieczyszczenia. Przykładowo, powszechne jest zanieczyszczenie azotanowe, ponieważ stanowi ono produkt nawożenia roślin uprawnych oraz trawy, wytwarzania materiałów wybuchowych oraz innych procesów. Remediacja azotanów może zostać przeprowadzona przy pomocy sposobów stosowanych do remediacji nadchloranu i podlega podobnym ograniczeniom oraz wyzwaniom.
5 Sposoby według niniejszego wynalazku mogą być stosowane do dowolnego zanieczyszczenia, które mikroorganizm jest zdolny wykorzystać jako akceptor elektronów podczas co najmniej części jednego lub większej liczby procesów metabolicznych, co powoduje redukcję biochemiczną akceptora elektronów. Przykłady zanieczyszczeń odpowiednich do oczyszczania przy pomocy sposobów według niniejszego wynalazku obejmują w sposób nieograniczający azotany, azotyny, nadchlorany, sześciowartościowy chrom, seleniany oraz sole selenu, jak również chlorowcowane lotne związki organiczne (HVOC). Akceptory elektronowe [0021] Bioremediacja beztlenowa stanowi remediację poprzez degradację biologiczną lub przekształcanie związków organicznych lub nieorganicznych w przypadku braku tlenu. Tlen jest wykorzystywany przez niektóre mikroorganizmy do utleniania związków organicznych lub nieorganicznych i jest nazywany akceptorem elektronów. Związki organiczne lub nieorganiczne, które zostały utlenione nazywane są donorami elektronów lub substratami. Bakterie beztlenowe, w przypadku braku tlenu, wykorzystują alternatywne akceptory elektronów. Niektóre zanieczyszczenia podpowierzchniowe, takie jak nadchlorany, azotany, trójchloroeten ( TCE ) oraz perchloroeten ( PCE ) znane są jako alternatywne akceptory elektronów, a zatem są podatne na bioremediację beztlenową. [0022] Na przykład, nadchloran (ClO - 4 ) może służyć jako akceptor elektronów w trakcie oddychania mikrobiologicznego prowadząc do ostatecznej konwersji chlorku i wody na drodze następującej reakcji połówkowej: ClO 4 - + 8H + + 8e - Cl - + 4H 2 O Azotany (NO 3 - ) również mogą służyć jako akceptory elektronów dla bakterii oddychających z wykorzystaniem azotanów, zwanych również bakteriami denitryfikacyjnymi, na drodze następującej reakcji połówkowej: 2NO 3 - + 12H + + 10e - N 2 + 6H 2 O Chlorowcowane lotne związki organiczne ( HVCO ), takie jak perchloroeten (PCE) oraz tetrachloroeten (TCE), również mogą służyć jako akceptory elektronów w procesie znanym jako redukcyjne odchlorowywanie. Proces ten prowadzi się stopniowo z pojedynczym odchlorowywaniem występującym w tym czasie, w następujący sposób: PCE TCE cdce VC Eten Etan gdzie cdce stanowi cis-1,2-dichloroeten oraz VC stanowi chlorek winylu. (Dla uproszczenia nie przedstawiono w poprzednim równaniu stosunków stechiometrycznych oraz wytwarzania jonów chlorkowych.) Każdy etap redukcyjny (np. z PCE do TCE lub z TCE do cdce) wymaga dwóch moli
6 elektronów na mol HVOC, jak przedstawiono w reakcji połówkowej dla redukcyjnego odchlorowywania TCE (C 2 HCl 3 ) do cdce (C 2 H 2 Cl 2 ): C 2 HCl 3 + H + + 2e - C 2 H 2 Cl 2 + Cl - [0023] Akceptory elektronów różnią się pod względem podatności na redukcję na bazie czynników termodynamicznych, kinetycznych oraz mikrobiologicznych. Ogólnie, im mniejsza jest energia swobodna redukcji, tym większa musi być redukcja lub beztlenowe warunki otoczenia. Tlen jest jednym z najłatwiej redukowanych akceptorów elektronów, ponieważ posiada największą energię swobodną redukcji i przez to jest zazwyczaj pierwszym użytym akceptorem elektronów. Pozostałe akceptory elektronów zazwyczaj nie będą zużywane w obecności tlenu. Następnie, redukowany jest zazwyczaj azotan. HVOC różnią się ich zdolnością do redukcji. PCE oraz TCE ulegają dość łatwej redukcji do cdce. Całkowita redukcja do etenu wymaga zazwyczaj obecności bardzo niskich potencjałów utleniania-redukcji, współmiernie do warunków metanogennych. [0024] W redukcyjnych reakcjach połówkowych, w których biorą udział zanieczyszczenia gleby (np. nadchloran oraz HVOC) wykorzystuje się w celu ich przeprowadzenia towarzyszącą utleniającą reakcję połówkową. Przeprowadzenie reakcji utleniania ułatwia obecność donora elektronów/substratu. Stwierdzono, że LPG stanowi doskonały gazowy donor elektronów/substrat. Jeżeli gleba jest zanieczyszczona azotanami, nadchloranami oraz HVOC, utlenianie mikrobiologiczne LPG będzie początkowo powodowało zużycie tlenu, a następnie azotanu. LPG jest również doskonałym donorem elektronów i promuje warunki niezbędne do redukcji nadchloranu. HVOC będą następnie redukowane razem z siarczanem (do siarczku) oraz dwutlenkiem węgla (do metanu). Całkowita redukcja HVOC do etenu będzie zależała od kliku czynników, w tym potencjału utlenianiaredukcji, stężenia siarczanów oraz obecności niezbędnych bakterii. Inne czynniki, obejmujące stężenie biodostępnego żelaza trójwartościowego, inny akceptor elektronów, mogą mieć wpływ na tę reakcję redukcyjną w środowisku. LPG jako donor elektronów [0025] Gaz płynny lub LPG stanowi gaz ropopochodny, który zazwyczaj zawiera głównie propan. Oprócz propanu, LPG może zawierać dodatkowe składniki, takie jak inne alkany, alkeny oraz merkaptany. W znaczeniu zastosowanym w niniejszym opisie, określenie LPG oraz gaz płynny odnosi się do mieszaniny co najmniej około 50% propanu (na objętość cieczy) oraz co najmniej jednego innego składnika, takiego jak alkany, alkeny oraz merkaptany. [0026] Badania laboratoryjne wykazały, że LPG promuje beztlenową biodegradację azotanu w glebie, a gdy jest stosowany w połączeniu z uzupełniającym donorem elektronów, promuje również biodegradację nadchloranu w glebie. Ponadto, wykazano w badaniach polowych, że LPG uzyskuje lepszy rozkład pionowy oraz migrację w głąb gleby, w porównaniu z innymi gazowymi donorami elektronów, takimi jak wodór. Stosując LPG przy małej prędkości przepływu wstrzyknięcia (np. 2,832 m 3 /godz. (100 cfh)), można uzyskać duży promień wpływu (np. 18,29 m (60 stóp)). LPG zapewnia
7 również elastyczność stosowania z lub bez gazu nośnego oraz z lub bez uzupełniającego donora elektronów. [0027] Dodatkowo, LPG jest korzystny, ponieważ jest lepiej rozproszony niż inne donory elektronów i jest bardzo skuteczny w redukcji stężenia tlenu. Ta redukcja tlenu jest wymagana do redukcji nadchloranu. Przez to, LPG można zastosować do eliminacji tlenu oraz przygotowania strefy napowietrzenia do redukcji nadchloranu po wprowadzeniu uzupełniającego donora elektronów. LPG może redukować stężenia tlenu na dwa bardzo ważne sposoby; pierwszy poprzez przemieszczenie oraz drugi poprzez promowanie wzrostu bakterii tlenowych lub fakultatywnych, które mogą rozkładać tlen. Opis procesu remediacji przy wykorzystaniu LPG [0028] LPG jest odparowywany do postaci gazu i kierowany do jednego lub większej liczby miejsc podpowierzchniowych, które zawierają zanieczyszczenie. Odparowany LPG jest kierowany do miejsca podpowierzchniowego/miejsc podpowierzchniowych poprzez wstrzykiwanie przez jedną lub większą liczbę studni, które są ekranowane w jednej lub większej liczbie pożądanych stref lub lokalizacji podpowierzchniowych. W niektórych przykładach realizacji, LPG jest zmieszany z gazem nośnym w celu utworzenia gazu oczyszczającego ze składnikiem LPG. W kolejnych przykładach realizacji, LPG jest zmieszany z jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów w celu utworzenia gazu oczyszczającego ze składnikiem LPG. W innym przykładzie realizacji, LPG jest zmieszany z gazem nośnym oraz jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów, w celu utworzenia gazu oczyszczającego ze składnikiem LPG. Gaz oczyszczający jest kierowany do jednego lub większej liczby miejsc podpowierzchniowych. W celu optymalizacji procesu, można kontrolować ilość LPG zmieszanego z gazem nośnym oraz uzupełniającymi gazowymi donorami elektronów. Przykładowo, gaz oczyszczający zawierający LPG oraz gaz nośny może zawierać korzystnie od około 1% obj. do około 50% obj. LPG, a bardziej korzystnie od około 10% obj. do około 30% obj. LPG. Gaz oczyszczający zawierający LPG oraz jeden lub większą liczbę uzupełniających gazowych donorów elektronów może zawierać korzystnie od około 50% obj. do około 99,9% obj. LPG, a bardziej korzystnie od około 80% obj. do około 99,8% obj. LPG. Gaz oczyszczający zawierający LPG, gaz nośny oraz jeden lub większą liczbę uzupełniających gazowych donorów elektronów, może zawierać korzystnie od około 1% obj. do około 50% obj. LPG, a bardziej korzystnie od około 5% obj. do około 30% obj. LPG. Gdy miejsce podpowierzchniowe jest oczyszczane samym LPG, stężenie LPG wynosi około 100% obj. [0029] Gaz nośny wykorzystywany jest jako środek dostarczający LPG do miejsca podpowierzchniowego. Przykłady odpowiednich gazów nośnych obejmują parę, dwutlenek węgla, azot, argon, gaz, gaz ziemny (tj. metan) lub gazy wydobyte z obszarów podpowierzchniowych, oraz ich mieszaniny. Procesy metaboliczne mikroorganizmów, które zapewniają bioremediację zanieczyszczeń, wykorzystują zwykle każdy dostępny tlen jako akceptor elektronów, przed wykorzystaniem zanieczyszczenia. Dlatego też, w celu zwiększenia wydajności bioremediacji, ilość LPG w gazie oczyszczającym jest w nadmiarze stechiometrycznym w porównaniu z ilością dowolnego
8 tlenu, zapewniając tym samym wystąpienie bioremediacji zanieczyszczenia. Opcjonalnie, gaz nośny jest zasadniczo pozbawiony tlenu. [0030] W niektórych przykładach realizacji, gaz nośny obejmuje parę lub gaz nawilżony wodą w celu zwiększenia zawartości wilgoci w glebie podpowierzchniowej. W jeszcze większej liczbie przykładów realizacji, w celu zwiększenia zawartości wilgoci w glebie podpowierzchniowej, para lub gaz nawilżony wodą jest wstrzykiwany oddzielnie przed lub po skierowaniu par LPG do obszaru podpowierzchniowego. [0031] W niektórych przykładach realizacji, woda i/lub składniki odżywcze wstrzykiwane są z parami LPG lub jako składnik gazu oczyszczającego, w celu wspomagania mikroorganizmów w procesach bioremediacji. W kolejnych przykładach realizacji, woda i/lub składniki odżywcze są w fazie gazowej. Przykłady gazowych składników odżywczych obejmują materiały, które dla organizmów będą działać jako źródło azotu i/lub fosforu (np. aminy, amoniak oraz tlenek azotu). W kolejnych przykładach realizacji, do obszaru podpowierzchniowego wstrzykiwany jest jeden lub większa liczba gatunków bakterii, w celu wspomagania w procesach bioremediacji in situ. [0032] W niektórych przykładach realizacji, uzupełniający donor elektronów stosuje się w zależności od obecności specyficznych miejscowo bakterii redukujących nadchlorany, które uzasadniają zastosowanie takich uzupełniających donorów elektronów w postaci dodatku do LPG. Przykłady uzupełniających donorów elektronów obejmują wodór, octan etylu oraz heksen. [0033] Konstrukcja studni oraz prędkość przepływu wstrzykiwania mogą zależeć od konkretnej gleby lub macierzy wód gruntowych zastosowanych w sposobie. LPG lub gaz oczyszczający, w przypadku gdy zastosowano gaz nośny lub uzupełniający donor elektronów, jest wstrzykiwany do gleby, wód gruntowych lub wód zawieszonych, poprzez jedną lub większą liczbę studni, które ekranowane są w pożądanej glebie, wodzie zawieszonej lub strefie wód gruntowych. Konstrukcja studni opiera się na standardowych sposobach inżynieryjnych dla studni do wstrzykiwania par do gleby oraz studni barbotowania wód gruntowych. Rozstaw studni oraz prędkość przepływu wstrzykiwania będą zależały od konkretnej gleby lub macierzy wód gruntowych. [0034] Dodatkowe czynniki do rozważenia podczas projektowania układu oczyszczania gleby przy wykorzystaniu niniejszego wynalazku obejmują przepuszczalność gleby, wilgotność gleby, zawartość węgla organicznego w glebie, stężenie par tlenu w glebie, stężenie nadchloranów w glebie, stężenie azotanów w glebie, kwasowość gazu nośnego oraz stężenie gazowego tlenu w gazie nośnym. Czynniki te będą wykorzystane do określenia rozstawu studni, prędkości przepływu, zastosowanego konkretnego gazu lub gazów nośnych oraz zastosowanych konkretnych uzupełniających gazowych donorów elektronów, prowadzących do utworzenia warunków beztlenowych in situ oraz całkowitej biodegradacji zanieczyszczenia/zanieczyszczeń. Inne czynniki do rozważenia podczas projektowania układu oczyszczania gleby przy wykorzystaniu niniejszego wynalazku obejmują przepuszczalność warstwy wodonośnej, prędkość wód gruntowych, zawartość organicznego węgla w glebie, stężenie tlenu rozpuszczonego w wodach gruntowych, stężenie nadchloranów w wodach gruntowych, stężenie azotanów w wodach gruntowych, grubość warstwy wody nasyconej lub zawieszonej, która jest zanieczyszczona azotanem i/lub nadchloranem, kwasowość gazu nośnego oraz stężenie tlenu w gazie nośnym. Czynniki te będą wykorzystane do określenia rozstawu studni, prędkości przepływu,
9 zastosowanego konkretnego gazu lub gazów nośnych, zastosowanych konkretnych uzupełniających gazowych donorów elektronów oraz ciśnienia wstrzykiwania, prowadzących do utworzenia warunków beztlenowych in situ oraz całkowitej biodegradacji azotanu i/lub nadchloranu. [0035] Na fig. 1 przedstawiono schemat technologiczny procesu wykonania przykładów realizacji według wynalazku. Zestaw urządzeń 100 obejmuje opcjonalne źródło uzupełniającego donora elektronów 101, opcjonalne zasilenie gazu nośnego 102, źródło LPG 103 oraz jedno lub większą liczbę miejsc wstrzykiwania 104. Opcjonalne źródło gazu nośnego 102 może zawierać azot lub inne gazy, dostarczane w postaci gazu sprężonego, schłodzonej cieczy lub za pośrednictwem wytwarzania przez membranę, adsorpcję zmiennociśnieniową, kriogenicznie lub przez inne procesy. LPG jest dodawane ze źródła LPG 103 zawierającego wewnętrzny parownik. Miejsce wstrzykiwania 104 jest ekranowane wertykalnie albo w wodach gruntowanych, albo w glebie, w celu uzyskania zadowalającej dystrybucji wertykalnej donora elektronów w glebie. Można również zastosować szereg ekranów do ustalenia szeregu miejsc wstrzykiwania w obszarze podpowierzchniowym. [0036] Działanie może przebiegać albo w sposób ciągły, albo w sposób nieciągły. Działanie ciągłe polega na ciągłym wstrzykiwaniu LPG, aż do momentu zniszczenia azotanu i/lub nadchloranu i/lub momentu, w którym nie jest wymagane dalsze oczyszczanie. Biodegradacja in situ występuje jednocześnie z działaniem naziemnego sprzętu. Nieciągłe działanie polega na wstrzykiwaniu LPG przez przedziału czasu, aż do momentu dostarczenia pożądanej masy LPG do gleby. Działanie sprzętu naziemnego jest następnie zatrzymywane i umożliwione jest prowadzenie biodegradacji in situ. Nieciągłe działanie można stosować do miejsc o względnie małej przepuszczalności tak, że nie występuje dyfuzja wsteczna tlenu w obszarze oczyszczania o wystarczająco dużej szybkości, powodującej ustanie warunków beztlenowych. [0037] Opcjonalnie, postęp bioremediacji jest monitorowany poprzez analizę gazu w glebie pod względem tlenku azotu, wodoru, dwutlenku węgla, siarkowodoru, gazu dwuazotowego i/lub innych gazów wytwarzanych przez mikroorganizmy, gdy te metabolizują zanieczyszczenia. Przykład 1 Układ eksperymentalny [0038] Teren przemysłowy posiadał glebę strefy napowietrzenia zawierającą nadchloran oraz azotan. Na miejscu wybrano osiem lokalizacji i w każdej z tych lokalizacji zainstalowano piezometry. Lokalizacje identyfikowano jako od P1 do P8. Wszystkie lokalizacje zostały zasadniczo wyrównane wzdłuż jednego z dwóch transektów. Lokalizacje P4, P5, P6, P7 oraz P8 leżały w rzędzie z południa na północ, wzdłuż transektu północ/południe, podczas gdy P4, P3, P2 oraz P1 leżały w rzędzie z zachodu na wschód, wzdłuż transektu wschód/zachód. Transekty północ/południe oraz wschód/zachód przecinały się w punkcie najdalej na południowy zachód, P4, który został wybrany jako miejsce wstrzykiwania gazu oczyszczającego. W poniższej tabeli 1 opisano względne odległości każdej lokalizacji studni od P4.
10 Tabela 1 Lokalizacje studni (odległość względna do P4) Transekt NS (północ/południe) Transekt EW (wschód/zachód) Studnia Odległość (m (stopy)) Studnia Odległość (m (stopy)) P4 0(0) P4 0(0) P5 2,74 (9) P3 1,52(5) P6 5,33 (17,5) P2 5,49(18) P7 10,97 (36) P1 12,50 (41) P8 16,61 (54,5) [0039] Lokalizacje P3, P4 oraz P5 leżały w docelowym promieniu dziesięciu stóp wokół P4, podczas gdy inne lokalizacje studni były poza promieniem docelowym. Każda lokalizacja zawierała piezometr ekranowany na głębokościach 5,49 m, 8,53 m, 11,58 m oraz 14,63 m (18, 28, 38 oraz 48 stóp) poniżej powierzchni gruntu (bgs), z wyjątkiem P1, która była ekranowana na 5,49 m, 10,06 m, 14,63 oraz 20,73 m (18, 33, 48 oraz 68 stóp) bgs. Wszystkie ekrany posiadały 15,24 cm (6 cali) długości. [0040] W celu ustalenia linii bazowej na każdej głębokości ekranu we wszystkich lokalizacjach studni zmierzono początkowe kompozycje gazów. Okazało się, że w każdej lokalizacji studni skład gazu był podobny do składu powietrza (w przybliżeniu 21% tlenu oraz 79% azotu). Wszystkie kompozycje gazowe w tych przykładach zostały opisane w postaci procentu objętościowego gazu na procent objętościowy bazowej mieszaniny gazu, o ile nie zaznaczono inaczej. [0041] Oczyszczanie przeprowadzono poprzez ciągłe wstrzykiwanie gazu oczyszczającego do ekranów na 5,49 m oraz 8,53 m (18 oraz 28 stóp) bgs w lokalizacji P4 przez okres 5 miesięcy. Gaz oczyszczający zawierał mieszaninę azotu (79% obj.), wodoru (10% obj.), LPG (10% obj.) oraz dwutlenku węgla (1% obj.). Całkowitą prędkość przepływu wstrzykiwania utrzymywano na 2,832 m 3 /godz. (100 stóp sześciennych na godzinę (cfh)) z równymi przepływami na głębokościach 5,49 m (18 stóp) oraz 8,53 m (28 stóp) bgs. Stężenie gazu oczyszczającego oraz redukcja tlenu [0042] We wszystkich lokalizacjach na ekranowanych głębokościach cotygodniowo mierzono stężenia tlenu, wodoru oraz propanu w stanie ustalonym. W okresie wstrzykiwania wynoszącym 5 miesięcy, zebrano w sumie około 22 próbki. [0043] W zakresie promienia docelowego wynoszącego 3,05 m (dziesięć stóp), stężenia tlenu zawierały się w zakresie od 0,04% (± 0,14 %) do 1,4% (± 2,0%) (średnie odchylenie standardowe ± 1). Nieoczekiwanie, uzyskano niskie stężenia tlenu na głębokościach 11,58 m oraz 14,63 m (38 oraz 48 stóp) bgs pomimo tego, że gaz wstrzykiwano tylko na 5,49 m oraz 8,53 m (18 oraz 28 stóp) bgs ekranów piezometrycznych P4. Zaobserwowano również niedobór tlenu poza obrębem promienia docelowego wynoszącego 3,05 m (10 stóp). [0044] Stężenia wodoru dochodzące do stężenia wstrzykiwanego gazu oczyszczającego wynoszącego 10% objętościowych najłatwiej były uzyskiwane na 5,49 m (18 stóp) bgs lokalizacji.
11 Stężenia wodoru malały wraz ze wzrostem głębokości oraz wraz ze wzrostem odległości od wstrzykiwania. Niemniej jednak, wodór był wykrywalny na głębokościach poniżej punktu wstrzykiwania w obrębie promienia docelowego wynoszącego 3,05 m (10 stóp). Jest to zaskakujące, ponieważ mała gęstość wodoru powoduje jego unoszenie się, zamiast opadania. Stężenia wodoru zawierały się w zakresie od 0,25% (± 0,20%) do 1,1% (± 1,7%) objętościowo na 11,58 m (38 stóp) bgs oraz od 0,070% (± 0,034%) do 0,11% (± 0,16%) na 14,63 m (48 stóp) bgs. Wykryto stężenia wodoru większe od jednego procenta na głębokościach 5,49 m oraz 8,53 m (18 oraz 28 stóp) bgs w piezometrze P8, umieszczonym 16,61 m (54,5 stopy) na północny wschód od punktu wstrzykiwania. [0045] Propan rozprowadzał się łatwiej niż wodór zarówno w odniesieniu do odległości od wstrzykiwania, jak i do głębokości. Zmierzone stężenia propanu w obrębie promienia wynoszącego 3,05 m (10 stóp) zawierały się w przedziale od 8,6% (± 1,6%) do 9,6% (± 2,4%) objętościowo. [0046] Powyższe wyniki wskazują na to, że ciągłe wstrzykiwanie mieszaniny gazowej N 2 /H 2 /LPG/CO 2 powoduje zubożenie tlenu oraz rozkład donora elektronów (w tym przypadku wodoru) w obrębie promienia wynoszącego 3,05 m (10 stóp), w szczególności na głębokościach zawierających się w przedziale od 5,49 m do 11,58 m (od 18 do 38 stóp) bgs. Pomimo tego, że wykryto wodór na 14,63 m (48 stóp) bgs w obrębie promienia wynoszącego 3,05 m (10 stóp), stężenia wynosiły jedynie około 0,1% objętościowo. Zaobserwowano również zubożenie tlenu oraz rozkład donora elektronów poza promieniem wynoszącym 3,05 m (10 stóp). Stężenie nadchloranu oraz azotanu w glebie [0047] Podczas instalacji studni wstrzykiwania oraz piezometrów zebrano próbki gleby z każdej lokalizacji studni od P1 do P8 na głębokościach wynoszących 3,05 m, 6,10 m oraz 9,14 m, 12,19 m oraz 15,24 m (10, 20, 30, 40 oraz 50 stóp) bgs. Dodatkowe próbki gleby zebrano na tych samych głębokościach w trzech dodatkowych lokalizacjach w pobliżu punktu wstrzykiwania, P4. Na podstawie tych próbek określono bazowe stężenia nadchloranu oraz azotanu plus azotynu w glebie. [0048] Po zakończeniu wstrzykiwania gazu, ostateczne próbki gleby zebrano z bezpośredniego sąsiedztwa studni wstrzykiwania P4 oraz każdego piezometru. Odległość pomiędzy studnią (P4) lub piezometrem a każdym sąsiadującym otworem w glebie zawierała się w zakresie od 45,72 cm do 60,96 cm (od 1,5 do 2,0 stóp). Bliskość linii bazowej oraz lokalizacji zbierania ostatecznej gleby zminimalizowała w analizie danych komplikujące efekty heterogeniczności gleby. Na podstawie próbek ostatecznej gleby, określono końcowe stężenia nadchloranu oraz azotanu plus azotynu w glebie. [0049] Procentowe redukcje nadchloranu oraz azotanu obliczono na podstawie linii bazowej oraz stężeń ostatecznej gleby. Usunięcie nadchloranu było konsekwentnie większe niż 60 procent w odległości mniejszej niż 4,75 m (15 stóp) od punktu wstrzykiwania, za wyjątkiem na głębokości wynoszącej 15,24 m (50 stóp) bgs. Na tej głębokości usunięcie nadchloranu było niezgodne z tymi dla głębokości do 12,19 m (40 stóp) bgs w obrębie promienia wynoszącego 3,05 m (10 stóp), a średnie usunięcie nadchloranu wynosiło 93% (± 9%).
12 [0050] Procentowe redukcje azotanu ilustrują względną niezależność redukcji względem odległości od punktu wstrzykiwania oraz głębokości poniżej powierzchni gruntu. W odróżnieniu od nadchloranu, zaobserwowano usunięcie azotanu w odległości zarówno mniejszej od, jak i większej od 4,57 m do 6,10 m (15 do 20 stóp) od punktu wstrzykiwania. Usunięcie azotanu było konsekwentnie większe niż 60 procent dla wszystkich głębokości od punktu wstrzykiwania, z wyjątkiem głębokości wynoszącej 6,10 m (20 stóp) bgs. Na tej głębokości, usunięcie azotanu było niezgodne na wszystkich odległościach od punktu wstrzykiwania. Usunięcie azotanu było zasadniczo zgodne pod względem głębokości a średnie usunięcie azotanu na podstawie wszystkich danych wynosiło 90% (± 14%). [0051] Redukcja nadchloranu była wysoka na głębokościach od 3,05 m do 12,19 m (od 10 do 40 stóp) bgs oraz w odległościach dochodzących do co najmniej 3,05 m (10 stóp) oraz ewentualnie do 4,57 m (15 stóp) z dala od punktu wstrzykiwania. Redukcja nadchloranu była nieznacząca na 15,24 m (50 stóp) bgs oraz w odległościach większych niż 4,57 m (15 stóp) od punktu wstrzykiwania. Wydaje się, że występuje zależność pomiędzy stężeniem wodoru i usuwaniem nadchloranu. W szczególności, jak przedstawiono na FIG. 2, średnia redukcja nadchloranu spadła z 89% (± 4%) do 19% (± 38%) wraz ze spadkiem średniego stężenia wodoru z 0,61% (± 0,77%) do 0,09% (± 0,07%). Oznacza to, że przy pewnym progowym stężeniu wodoru między 0,61% (± 0,77%) a 0,09% (± 0,07 %), gaz oczyszczający zawierający wodór staje się znacząco mniej skuteczny w redukowaniu stężeń nadchloranu w glebie. Nieoczekiwanie, między 9,14 m a 12,19 m (30 oraz 40) bgs, gdzie średnie stężenie wodoru spadło z 6,5% (±0,9%) do 0,61% (± 0,77%), redukcja nadchloranu nie uległa znaczącym zmianom; tj. 87% (± 15%) w porównaniu z 89% (± 4%). Tak więc, redukcja nadchloranu była wsparta dokładnie przez 0,61% (± 0,77%) oraz 6,5% (± 0,9%) wodoru a wysokie stężenia wodoru nie są wymagane do wspierania znaczącej redukcji nadchloranu. Wodór widocznie przyspieszył biodegradację nadchloranu w obecności LPG. [0052] Nieoczekiwanie zauważono, że niskie stężenia wodoru (np. możliwie tak niskie jak 0,2%) były zdolne do przyspieszenia biodegradacji nadchloranu. Z drugiej strony, redukcja azotanu była względnie stała, co wskazuje na to, że obecność wodoru w LPG nie przyspieszyła redukcji azotanu. [0053] Przykład ten ilustruje skuteczność mieszanin LPG w migracji z lokalizacji wstrzyknięcia, redukcji stężeń gazowego tlenu oraz biodegradacji azotanu i nadchloranu. Pomimo tego, że docelowy obszar oczyszczania obejmował promień dziesięciu stóp wokół punktu wstrzyknięcia, zauważono, że różne składniki wychodziły poza promień docelowy wynoszący dziesięć stóp. Zaobserwowano również redukcję stężeń tlenu w lokalizacjach poza promieniem docelowym wynoszącym 3,05 m (dziesięć stóp). Dodatkowo stwierdzono, że gaz oczyszczający redukuje stężenia nadchloranu oraz azotanu w próbkach gleby pobranych na różnych głębokościach w promieniu docelowym. Zaobserwowano również redukcję stężeń azotanu oraz nadchloranu poza promieniem docelowym. Na koniec, wyniki wskazują na istnienie zależności pomiędzy stężeniem wodoru a usunięciem nadchloranu. Przykład 2 [0054] Mikrokosmosy zawierające glebę z różnych terenów przemysłowych, zanieczyszczoną nadchloranem, przygotowano w sterylnych butelkach. Gleba z miejsca zawierała początkowo około
13 5% (wagowo wilgoci na wagę gleby) a zawartość wilgoci zwiększono do około 16%. Początkowe stężenia nadchloranu oraz azotanu wynosiły odpowiednio 16 mg/kg oraz 3,9 mg-n/kg. Jedną z czterech różnych faz gazowych wprowadzono do każdej butelki: 1) czysty azot, 2) czysty gaz płynny (LPG), 3) 90% LPG plus 10% wodoru lub 4) 90% azotu plus 10% wodoru. [0055] Stężenia nadchloranu oraz azotanu zmierzono pięć razy w okresie 198 dni. Dane w tabeli 2 przedstawiają, że usuwanie nadchloranu występowało w mikrokosmosie z wodorem plus azotem lub LPG. W ten sposób, LPG w połączeniu z uzupełniającym donorem elektronów był zdolny do wspomagania biodegradacji nadchloranu. W tabeli 2 przedstawiono również, że usunięcie azotanu występowało we wszystkich mikrokosmosach. Pomimo tego, że gaz azotowy promował usuwanie azotanu, LPG przyspieszało usunięcie azotanu w porównaniu z azotem gazowym. Zastosowanie wodoru jako uzupełniającego donora elektronów w połączeniu z LPG jeszcze bardziej przyspieszyło usuwanie azotanu. Tabela 2 - Wyniki dla mikrokosmosu Skład gazu 100% N2 100% LPG 90% LPG + 10% H2 90% N2 + 10% H2 Dzień Nadchloran (mg/kg) 0 16 20 13 12 30 17 17 7,1 5,3 63 19 18 6,5 0,9 155 15 17 3,7 3,1 198 16 18 2,2 1,8 Dzień Azotan + Azotyn (mg-n/kg) 0 3,5 3,5 0,6 0,6 30 2,9 2,7 0,7 0,6 63 2,3 1,1 0,7 0,6 155 0,8 0,4 0,2 0,2 198 0,5 0,2 0,2 0,2 [0056] Przykład ten ilustruje skuteczność mieszanin LPG w usuwaniu azotanów z gleby. Wskazuje on również na to, że włączenie uzupełniającego donora elektronów, takiego jak wodór, do LPG gazu oczyszczającego ułatwia biodegradację nadchloranu.
14 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób stymulowania degradacji beztlenowej podpowierzchniowego zanieczyszczenia nadchloranowego, obejmujący etapy: a) odparowywania gazu płynnego (LPG); b) mieszania odparowanego LPG z jednym lub większą liczbą uzupełniających gazowych donorów elektronów, w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG; oraz c) kierowania gazu oczyszczającego do miejsca wstrzykiwania podpowierzchniowego, które obejmuje co najmniej jedno zanieczyszczenie nadchloranowe; przy czym gaz oczyszczający stymuluje degradację beztlenową co najmniej części zanieczyszczenia nadchloranowego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz oczyszczający zawiera: a) od około 50% do około 99,9% objętościowo odparowanego LPG; lub b) od około 80% do około 99,8% objętościowo odparowanego LPG. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odparowany LPG oraz jeden lub większa liczba uzupełniających gazowych donorów elektronów są dodatkowo zmieszane z gazem nośnym, w celu utworzenia gazu oczyszczającego posiadającego składnik LPG. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że gaz oczyszczający zawiera: a) od około 1% do około 50% objętościowo odparowanego LPG; lub b) od około 5% do około 30% objętościowo odparowanego LPG. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że miejsce wstrzykiwania podpowierzchniowego: a) obejmuje wody gruntowe; lub b) obejmuje glebę; lub c) obejmuje glebę oraz jest w strefie napowietrzenia; lub d) znajduje się co najmniej 1,52 m (5 stóp) poniżej powierzchni gruntu; lub e) znajduje się co najmniej 6,10 m (20 stóp) poniżej powierzchni gruntu. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że gaz oczyszczający jest kierowany do więcej niż jednego miejsca wstrzykiwania podpowierzchniowego.
15 7. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że co najmniej jeden składnik odżywczy jest wstrzykiwany z LPG. 8. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że gaz nośny: a) obejmuje co najmniej jednego członka z grupy składającej się z pary, powietrza, dwutlenku węgla, azotu, argonu oraz gazu wydobytego z obszaru podpowierzchniowego; lub b) jest zasadniczo pozbawiony tlenu; lub c) obejmuje parę wodną. 9. Sposób według zastrz. 1, obejmujący dodatkowo etap kierowania pary wody do miejsca podpowierzchniowego. 10. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że: a) uzupełniający gazowy donor elektronów jest obecny w stężeniu wynoszącym co najmniej około 0,2% objętościowo; i/lub b) uzupełniający gazowy donor elektronów jest wodorem.
16 Stężenie tlenu, wodoru lub propanu (%) Usunięcie nadchloranu lub azotanu Głębokość Tlen Wodór Propan Usunięcie azotanu Usunięcie nadchloranu
DOKUMENTY WYMIENIONE W OPISIE 17 Lista wymienionych przez zgłaszającego dokumentów została dołączona wyłącznie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego dokumentu patentowego. Została zestawiona z największą starannością, Europejski Urząd Patentowy nie bierze jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy lub braki. Dokumenty patentowe wymienione w opisie US61126904A [0001] US20060263869A1 [0006]