POLIMERY DO WTRYSKIWANIA Polimery termoplastyczne Fizyczne właściwości polimerów Cz. 2 prof. dr hab. inż. Henryk Galina
Łańcuch pojedynczej makrocząsteczki w sieci innych łańcuchów
Zależność modułu od temperatury polimer semikrystaliczny polimer usieciowany M 1 M 2 M 3 M 1 < M 2 < M 3
Zależność modułu od czasu (krzywa zbiorcza)
Założenia: Masa cząsteczkowa pomiędzy splątaniami masa cząsteczkowa łańcuchów polimeru pomiędzy punktami splątań wynosi średnio M c, liczba splątań nie zależy od czasu, ani wielkości naprężenia (dla niewielkich naprężeń), splątania zachowują się jak chwilowe węzły sieci, dla splątań między węzłami:
Wartości modułów sztywności przy plateau i wyliczone z nich masy cząsteczkowe łańcuchów pomiędzy splątaniami M c dla wybranych polimerów Polimer T [ C] G N 0 [MPa] M c polietylen uwodorniony 1,4-poliizopren 1,4-polibutadien 1,2-polibutadien 1,4-poliizopren poliizobutylen polidimetylosiloksan polistyren 190 50 25 25 25 25 25 160 2,2 1,2 1,1 0,62 0,35 0,25 0,24 0,18 1 300 1 800 1 900 3 600 6 300 8 900 10 000 19 500
Lepkość stacjonarna
Lepkość stacjonarna, cd.
Podatność równowagowa
Masy cząsteczkowe, począwszy od których przejawia się wpływ splątań łańcuchów Polimer M c M c ' M c polistyren 19 500 35 000 130 000 poli(a-metylostyren) 13 500 28 000 104 000 1,4-polibutadien 1 900 5 000 13 800 poli(octan winylu) 12 000 24 500 86 000 polidimetylosiloksan 10 000 24 400 61 000 polietylen 1 300 3 800 12 000 1,4-poliizopren 6 300 10 000 35 000 poliizobutylen 8 900 15 200 -
Model Rouse'a Model gaussowski (inaczej) masa subłańcucha podzielona (równo) pomiędzy dwa segmenty segment łańcucha gaussowskiego wiązanie sprężynka
Model Rouse'a, cd. dla p << N
Model Rouse'a mody relaksacji Schematyczna ilustracja modów relaksacji wynikająca z teorii Rouse'a lepkosprężystego zachowania pojedynczego modelu makrocząsteczki. Kolejno są przedstawione mody relaksacji dla p = 1, 2, 3,..., 8
Model relaksacji przez reptację Długość drogi porównywalna z długością konturową, a więc X 2 ~ M 2. Współczynnik dyfuzji D ~ M 1. (Każdy mer w łańcuchu stawia opór.) Czas przemieszczenia jest proporcjonalny do M 3. Zmiana konformacji trwająca w czasie t prowadzi do zmiany położenia środka masy proporcjonalnego do promienia bezwładności R G. Tak więc dla nierozcieńczonego polimeru amorficznego X 2 ~ ~ M. Jeżeli makrocząsteczka przemieszcza się przez wypełzanie, jej środek ciężkości dyfunduje ze współczynnikiem dyfuzji D ~ M -2, nie zaś proporcjonalnym do M -1.
Doi & Edwards Dwa niezależne parametry: średnica rury i współczynnik tarcia (oporu) pojedynczego segmentu.
Trzy graniczne stany uporządkowania giętkich makrocząsteczek wykazujących skłonność do krystalizacji: a - bezładny kłębek, b - kryształ z całkowicie rozprostowanymi łańcuchami, c - kryształ ze złożonymi fragmentami łańcuchów. b d c a
Kopia mikroskopowego obrazu monokryształów poliamidu 6 otrzymanego z rozcieńczonego roztworu w glicerynie. Grubość poszczególnych warstw monokryształu wynosi około 6 nm
Schematyczny obraz powierzchni składu monokryształu. Widoczne są zagięcia łańcuchów. Na rysunku oznaczono najważniejsze elementy budowy monokryształu
Obraz mikroskopowy przełomu polietylenu krystalizowaneg o ze stopu pod wysokim ciśnieniem.
Porównanie rozkładu długości łańcuchów polietylenu w stanie rozprostowanym obliczonego na podstawie pomiaru rozrzutu ciężarów cząsteczkowych (a) z rozkładem szerokości lamel odczytanym z mikroskopowego obrazu przełomu polietylenu krystalizowanego ze stopu pod wysokim ciśnieniem (b)
Obrazy hedrytów (a) oraz sferolitu (b) poli(tlenku etylenu) uzyskane w mikroskopie sił atomowych. Na zdjęciu (a) są widoczne lamele rozchodzące się promieniście od wspólnych zarodków. Fragment pokazany na zdjęciu ma wymiary około 35 40 m. Fragment na zdjęciu (b) jest dwukrotnie większy (około 70 70 m). a b
Charakterystyczny obraz sferolitu kolistego obserwowany w mikroskopie polaryzacyjnym
Szybkość wzrostu promienia sferolitu podczas krystalizacji izotaktycznego polipropylenu (20 cz. wag.) w stopie z ataktycznym polipropylenem (80 cz. wag.), w temperaturze 135 C
Zależność szybkości wzrostu promienia sferolitu od temperatury podczas krystalizacji poli(tereftalanu etylenu). Temperatura topnienia polimeru T m = 282 C, a temperatura zeszklenia, T g = 67 C
Schemat ilustrujący powstawanie kulistej symetrii sferolitu. Pojedyncze lamele reprezentowane przez linie rozgałęziają się, osiągnąwszy pewną długość a, pod stałym kątem γ.
Stadia formowania sferolitu
Zdjęcie mikroskopowe sferolitu dendrytycznego otrzymanego przez gwałtowne ochłodzenie roztworu polimeru 1 m
Skrajne przypadki budowy powierzchni składu lameli. a) wszystkie łańcuchy w całości wbudowane są do lameli, b) lamela typu switchboard, w której sąsiednie fragmenty łańcucha pochodzą bądź od różnych cząsteczek, bądź do odległych fragmentów tej samej makrocząsteczki
Obraz mikroskopowy krystalitów polietylenu otrzymanych podczas krystalizacji rozcieńczonego roztworu poddanego mieszaniu oraz schemat struktury krystalitu w formie szaszłyka na rożnie. Wewnętrzną część struktury stanowi włókno zbudowane z krystalizujących współosiowo łańcuchów, na których epitaksjalnie narastają lamele 1 m
Struktura typowych włókien Orientacja włókna Włókna z kevlaru lub z silnie zorientowanych polimerów PE, PET Przędzenie Wytrzymałość na rozciąganie zależna od oddziaływań między łańcuchami Wytrzymałość na rozciąganie zależna od energii wiązań chemicznych
Budowa elementarnej komórki krystalograficznej polietylenu (węglowodorów parafinowych o M około 300). Wymiary komórki: a = 0,74, b = 0,493 i c = 0,253 nm
Studiując krystaliczną budowę polimerów można analizować: budowę pojedynczej komórki elementarnej kryształu i budowę krystalitów, zagadnienia związane z termodynamiką krystalizacji (lub topnienia), a w tym siłą napędową procesu krystalizacji, morfologię budowy polimerów krystalicznych i semikrystalicznych, co omówiono dość wyczerpująco wcześniej, kinetykę i mechanizm krystalizacji zarówno w skali cząsteczkowej - powstawania elementarnych form krystalitów, jak i w skali nadcząsteczkowej - tworzenia składowych morfologicznego obrazu polimeru, wpływ regularności budowy łańcuchów i oddziaływań międzyłańcuchowych oraz innych cech budowy polimeru na jego zdolność do krystalizacji, wpływ obecności pól siłowych w procesie krystalizacji (krystalizacja pod ciśnieniem, w gradiencie szybkości płynięcia, w polu elektrycznym) na jej przebieg, wpływ budowy krystalicznej i morfologii na właściwości polimerów jako materiałów.
Małe, niepolarne cząsteczki łatwo krystalizują przy małym DG. Makrocząsteczki krystalizują dużo trudniej, ponieważ: Dyfundują one wolniej niż cząsteczki małe (w stanie stopionym współczynnik dyfuzji jest odwrotnie proporcjonalny do ciężaru cząsteczkowego w potędze drugiej). Bardzo często różnica temperatury T m T g jest zbyt mała, by mogły wystąpić nukleacja i wzrost kryształów. Niedoskonałość budowy chemicznej łańcuchów przeciwdziała powstawaniu regularnych struktur krystalicznych. Podobny wpływ ma polidyspersyjność polimeru. Z tego względu przejście fazowe jest rozmyte (rozciągnięte na skali temperatury) w porównaniu z krystalizacją substancji małocząsteczkowych. Pojedyncze łańcuchy mogą być zaangażowane we wzroście dwóch różnych krystalitów i blokować w ten sposób wzrost obu.
W rezultacie nie wszystkie polimery krystalizują, a jeżeli krystalizują, proces przebiega wolno i powstający materiał jest tylko częściowo krystaliczny. W temperaturze topnienia: Przyjmuje się, że każdej długości łańcucha polimeru x odpowiada pewna równowagowa długość krystalitu ζ e. Pozostałe x - ζ e merów jest w fazie amorficznej. Wynika stąd zależność równowagowej temperatury topnienia polimeru T me od długości łańcucha:
Dla polimeru dyspersyjnego o liczbowo średnim stopniu polimeryzacji P n dla kopolimerów
Temperatura oraz parametry termodynamiczne charakteryzujące topnienie wybranych polimerów Polimer polietylen polipropylen poli(cis-1,4-izopren) poli(trans-1,4-izopren) poli(trans-1,4-chloropren) polistyren (izotaktyczny) poliformaldehyd, poli(oksymetylen) poli(tlenek etylenu), poli(oksyetylen) poli(tlenek 2,6-dimetoksy-1,4-fenylenu) poli(adypinian dekametylenu) poli(sebacynian dekametylenu) poli(tereftalan etylenu) poli(tereftalan dekametylenu) poli(tereftalan tetrametylenu) poli(heksametylenoadypamid) poli(heksametylenosebacynamid) politetrafluoroetylen polidimetylosiloksan trinitroceluloza tributyroceluloza T m 0 [ C] 145,5 1 208 35,5 87 107 243 200 80 287 79,5 80 282 138 230 269 216 346 38 >700 207 H u [kj/mol] 0,237 0,502 0,251 0,726 0,478 0,496 0,400 0,497 0,182 2,437 2,867 1,338 2,628 1,816 2,476 1,983 0,291 0,155 0,215-0,358 2,102 S u [J/deg mol] 0,56 1,04 0,83 2,09 1,21 0,96 0,85 1,41 0,32 6,93 8,12 2,44 6,45 3,61 10,94 4,06 5,83 0,66 0,36 1,94
Schemat przedstawiający prawdopodobne, rzeczywiste ułożenie makrocząsteczek w polimerze semikrystalicznym. Obszary zacienione odpowiadają lamelom w sferolicie
Porównanie wymiarów makrocząsteczek wybranych polimerów w stopie i w fazie krystalicznej. Promień bezwładności R G wyznaczono metodą małokątowego rozpraszania neutronów Polimer polietylen polipropylen poli(tlenek etylenu) polistyren izotaktyczny poli(tereftalan etylenu) Metoda krystalizacji szybkie chłodzenie stopu szybkie chłodzenie stopu krystalizacja w temperaturze 137 C szybkie chłodzenie oraz wygrzewanie (137 C) powolne chłodzenie stopu krystalizacja w temperaturze 140 C szybkie chłodzenie stopu R stop g 4,6 3,5 3,5 3,5 4,2 2,7 0,1 3,5 0,2 1/ / M 2 10 2 w [nm/(mol g) 1/2 ] faza krystaliczna 4,6 3,4 3,8 3,6 5,2 2,6 0,15 3,8 0,2
Rodzaje substancji ciekłokrystalicznych
Samorzutne uporządkowanie cząsteczek faza nematyczna (nitkowata)
Samorzutne uporządkowanie cząsteczek, cd.
Samorzutne uporządkowanie cząsteczek, cd. Mezogeny mają zwykle budowę typu: ( X ) n (n = 1,2,..), gdzie jest układem aromatycznym.
Geometryczna teoria stanu ciekłokrystalicznego (układ liotropowy) Sposób umieszczenia cząsteczki złożonej z x segmentów (mezogenu) w oczkach kraty. Odchylenie kierunku osi cząsteczki od osi direktora (kąt ) jest wyrażony wartością parametru y równemu liczbie subsegmentów, na jakie należy podzielić cząsteczkę, by zachować jej orientację. Im większa wartość y, tym większy brak orientacji cząsteczki
Geometryczna teoria stanu ciekłokrystalicznego, Flory, 1957 człon kombinatoryczny człon uwzględn. orientację ułamek objętościowy entropia roztworu:
Logarytm funkcji podziału Z dla roztworu liotropowego, obliczony na podstawie modelu kratowego Flory'ego. Wartość na osi rzędnych jest proporcjonalna do entalpii swobodnej roztworu
Entalpia swobodna mieszania ΔG/RT = lnz lnz y=1, obliczona jako minima zarówno dla fazy izotropowej, jak i anizotropowej. Linia przerywana jest styczną do obu krzywych. Faza anizotropowa pojawia się przy Φ* = 0,112. Długość cząsteczki x = 75.
Zależność zakresu stężenia obszarów dwufazowych od stosunku długości cząsteczki (mezogenu) do jej przekroju x
Entalpia swobodna mieszania w funkcji stężenia, ale z uwzględnieniem oddziaływania pomiędzy składnikami, χ = 0,015
Model Maiera-Saupe Parametr uporządkowania S: Energia wewnętrzna oddziaływania wzajemnego par cząsteczek jest proporcjonalna do S 2. Entropia jest wyliczana z funkcji podziału uwzględniającej zmiany uporządkowania względem stanu izotropowego (entropia orientacji).
Wykres fazowy modelowej funkcji entalpii swobodnej mieszania, w którym zamiast temperatury odłożono na osi rzędnych wartość parametru oddziaływania (parametr ten maleje ze wzrostem temperatury). Widoczne są obszary współistnienia fazy izotropowej I i dwóch różnych faz ciekłokrystalicznych CK i CK
Wykres fazowy roztworu poli(tereftalamidu p-fenylenu) (Kevlar) w stężonym kwasie siarkowym
Wykres fazowy roztworu poli(p-benzamidu) w mieszaninie dimetylo-acetamidu (DMA) i LiCl
Polimery ciekłokrystaliczne charakteryzują się kilkoma unikalnymi cechami, oprócz wielkiej wytrzymałości na zerwanie i dużego modułu sprężystości w kierunku zgodnym z orientacją mezogenów. Mają one: relatywnie małą lepkość stopu (lub roztworu), (są łatwe do formowania), dużą odporność chemiczną i ogniową związaną z uporządkowaną, ścisłą strukturą, małą rozpuszczalność i dużą odporność na działanie rozpuszczalników, wysoką temperaturę zeszklenia i/lub topnienia, mały współczynnik rozszerzalności termicznej, a więc dużą stabilność kształtu wyrobów i możliwość formowania wyrobów o wielkiej precyzji wymiarów.
polietylen aramidy kevlar włókno węglowe