Interpretacja pomiarów DMTA w odniesieniu do struktury jedno- i wieloskładnikowych układów polimerowych.

Transkrypt

1 Interpretacja pomiarów DMTA w odniesieniu do struktury jedno- i wieloskładnikowych układów polimerowych.

2 Moduł zespolony wyznaczony w zależności od temperatury i częstotliwości służy do określenia struktury polimeru, wyznaczania czasów relaksacji, zakresu temperatury przemiany zeszklenia oraz do określenia odporności materiału na wibracje, drgania itp. Maksimum tangensa kąta stratności położone najwyżej na osi temperatury (relaksacja a) w połączeniu z odpowiadającym przemianie maksimum modułu zachowawczego E świadczy o przemianie ze stanu szklistego w stan lepkosprężysty i jest utożsamiane z temperaturą zeszklenia. Mieszalność pomiędzy dwoma polimerami, w fazie amorficznej, jest określona przez obecność pojedynczej temperatury zeszklenia (Tg), pośredniej pomiędzy temperaturami zeszklenia poszczególnych składników mieszaniny polimerowej. Niemieszalność dwóch polimerów określona jest przez wystąpienie dwóch odrębnych temperatur zeszklenia dla poszczególnych składników. zęściowo mieszalne układy również wykazują dwie odrębne temperatury zeszklenia, ale obniża się różnica temperatur zeszklenia pomiędzy nimi, w stosunku do różnicy temperatur zeszklenia czystych składników.

3 Możliwości charakteryzowania wieloskładnikowych układów polimerowych

4 Badania DMTA służą również do wyznaczenia następujących własności: - czasów relaksacji grup bocznych - budowy kopolimerów - mikrojednorodności mieszanin - stopnia usieciowania polimerów - czasów krystalizacji stopów polimerowych -punktu żelowania i czasu utwardzania żywic Analiza termiczna dynamicznych właściwości mechanicznych pozwala także na określenie morfologii domen (matryca, wtrącenia, spójność bardziej sztywnej fazy). Ponadto przy pomocy DMTA w pewnych przypadkach można wykryć fazę pośrednią.

5 Pomiar DMTA polichlorku winylu. Wyszczególnienie relaksacji dla polimeru amorficznego. Przejście szkliste w polimerach amorficznych widoczne jest jako wyraźny ostry pik na krzywej tangensa delta ( tu w pobliżu temperatury 75 o ) i oznaczany jako relaksacja α. Relaksacja ta jest jednocześnie sprzężona z dużymi zmianami modułu zachowawczego. Relaksacja β związana jest z ruchami grup bocznych w łańcuchu głównym. Relaksacja w najniższej temperaturze oznaczana jako γ związana jest z ruchami korbowymi liniowych fragmentów łańcucha głównego.

6 Wyszczególnienie relaksacji polimeru krystalicznego - PTFE o stopniu krystaliczności 48% (A) i 92% (B) Relaksacja β rośnie gdy maleje krystaliczność polimeru. Relaksacja ta jest więc przejściem szklistym fazy amorficznej tworzywa. Natomiast relaksacja α na wykresie tangensa delta rośnie wraz ze wzrostem krystaliczności próbki, rośnie także szerokość szczytu tłumienia. Tak więc ta relaksacja to przejście szkliste bloku krystalicznego danego polimeru. Dla polimerów o małej ilości fazy krystalicznej (semikrystaliczne) widoczna jest w pobliżu 150 o jeszcze jedna relaksacja α wynikająca z różnych energii aktywacji przejść poszczególnych bloków. Z zależności modułu zachowawczego od temperatury widać, że wraz ze wzrostem krystaliczności moduł ten wykazuje mniejsze zmiany.

7 Pomiar DMTA żywicy fenoloformaldehydowej sieciowanej heksametylenotetraaminą. Wpływ ilości utwardzacza: 10% (A), 4% (B) i 2% () hemiczne wiązania sieciujące podwyższają temperaturę zeszklenia oraz rozszerzają obszar przemiany. Dla tworzywa słabo usieciowanego (krzywa ) temperatura zeszklenia Tg położona jest w pobliżu 100 o, co pokazuje pik na krzywej tangensa delta. Dodatek związku sieciującego do ilości 4% podwyższa temperaturę przejścia szklistego o 40 o (krzywa B). Natomiast tworzywa wysoko usieciowane nie wykazują żadnego przejścia szklistego, nie występuje pik na krzywej tangensa delta oraz wykres modułu zachowawczego jest liniowy (krzywe A).

8 Pomiar DMTA polipropylenu i mieszaniny polipropylen-kopolimer etylen/propylen/styren. Na krzywej zależności tangensa delta polipropylenu (krzywe A) obserwuje się maksimum w temperaturze ok. 10 o, odpowiadające przemianie relaksacyjnej obszaru amorficznego PP, określającego jego temperaturę zeszklenia. Mniejszy pik powyżej temperatury 100 o odpowiada zbliżeniu się polipropylenu do temperatury mięknięcia i zapoczątkowaniu procesu topnienia tworzywa. W przypadku mieszaniny PP-EP/S (krzywe B) można zidentyfikować trzy maksima : pierwsze w zakresie temperatury -60 o, odpowiadające procesom relaksacyjnym w obszarze Tg bloku poliolefinowego EP, drugie w pobliżu temperatury 20 o ukazujące przejście szkliste obszaru amorficznego bloku PP tejże mieszaniny, trzecie widoczne w temperaturze 100 o przedstawiające przejście szkliste części styrenowej w mieszaninie. Także krzywa modułu zachowawczego jest charakterystyczna dla mieszaniny, przy każdym przejściu widoczna jest zmiana modułu. Na podstawie analizy powyższego wykresu można stwierdzić, że mieszanina polipropylen-blokowy kopolimer etylen/propylen/styren jest mikroniejednorodna, oznacza to, że zawiera ona odrębne mikroobszary jednego polimeru (EP/S), rozproszone w matrycy drugiego (PP).

9 Pomiar DMTA kopolimeru blokowego styren/butadien/styren i mieszaniny styrenowo-butadienowej. Rozróżnianie pomiędzy mieszaniną a kopolimerem. Zarówno spadek stopnia krzywej modułu zachowawczego, jak i ostry pik na wykresie tangensa delta dla mieszaniny S B (krzywe A) wskazują, że mieszanina ta jest mikrojednorodna. Pik tangensa delta w temperaturze około 100 o określa przejście alfa (przejście szkliste) tylko części butadienowej w mieszaninie SB. Reszta styrenowa jest w tej mieszaninie rozproszona, ponieważ brak jest zaznaczonego piku na wykresie tangensa delta i różnicy na krzywej modułu w pobliżu temperatury 100 o, będącą temperaturą przejścia α polistyrenu. Widoczne maksima tangensa delta o równej intensywności dla kopolimeru SBS (krzywe B) w pobliżu temperatur 100 o i 100 o wskazują, że jest to tworzywo mikroniejednorodne, zbudowane z dwóch bloków. Pik pierwszy (-100 o ) określa przejście szkliste bloku butadienowego, a drugi (100 o ) przejście szkliste dla bloku styrenowego. Natomiast charakterystyczny wykres krzywej modułu (dwustopniowy spadek) określa, że badanym tworzywem jest kopolimer blokowy.

10 Pomiar DMTA mieszaniny poliheksylenu i izotaktycznego polipropylenu. harakterystyka tworzywa w zależności od udziału wagowego poszczególnych składników. Mieszaniny PH-iPP o składzie 0/100 (A), 60/40 (B), 80/20(), 100/0 (D)

11 Pomiar DMTA polichlorku winylu plastyfikowanego ftalanem dietylu (DEP) i ftalanem n-dioktylu (DP). Wpływ jakości plastyfikatora na temperaturę zeszklenia. A - PV czysty B PV z DEP PV z DP Głównym efektem plastyfikatorów dodawanych do tworzyw sztucznych jest obniżenie temperatury przemiany zeszklenia. W przypadku gdy plastyfikator posiada ograniczoną rozpuszczalność w polimerze obserwuje się szeroki pik tłumienia.

12 Pomiar DMTA żywicy poliestrowej. znaczanie czasu utwardzania

13

14

15 Termoplastyczne poliuretany (TPU) stanowią grupę elastomerów zdolnych do tworzenia kompatybilnych mieszanin polimerowych z poliamidem 6. W układach tego typu faza poliuretanowa jest rozproszona w fazie amorficznej matrycy poliamidowej. Z racji podobieństwa występujących wiązań chemicznych w obu komponentach możliwa jest silniejsza modyfikacja matrycy aniżeli przy zastosowaniu powszechnie stosowanych modyfikatorów z grupy elastomerów. becność wiązań wodorowych może wywierać wpływ nie tylko na tendencję do tworzenia kompatybilnych mieszanin pomiędzy materiałami, ale również na różnorodne właściwości fizyczne tworzonych stopów polimerowych.

16 Badanie przemiany zeszklenia za pomocą DMTA Próbka T max (tan ) [ ] PA6 55,3 PA6/TPU1(2%) 54,5 PA6/TPU1(4%) 52,1 PA6/TPU1(5,5%) 50,8 PA6/TPU1(7,5%) 56,5 PA6/TPU1(9%) 49,4 PA6/TPU2(2%) 53,2 PA6/TPU2(4%) 52,4 PA6/TPU2(5,5%) 53,7 PA6/TPU2(7,5%) 56,7 PA6/TPU2(9%) 49,2

17 Synthesis of the polyurethane nanocomposites N H 2 N + H (MDI) (PEBA) n H Prepolymer + Mont (loisite 10A) (loisite 20A) H Butan-1,4-diol H Polyurethane nanocomposites

18 INTERATINS IN PLYAMIDE 6/ PLYURETHANE BLENDS N H isolated urethane group N H N H N H N H N H N H isolated amide group associated = group associated N-H group associated = group not associated N-H group N H H-bond between N-H group (from TPU) and = group (from PA) N H N H N H N H H-bond between N-H group (from PA) and = group (from TPU)

19 E' [MPa] PA6 2% TPU1 4% TPU1 5,5% TPU1 7,5% TPU1 9% TPU1 0,25 0,20 0,15 0,10 tg 500 0, Temperature [ o ] 0,00 DMTA - Loss tangent and loss modulus temperature dependancies for PA6/TPU1 blends

20 E' [MPa] DMTA - Loss tangent and loss modulus temperature dependancies for PA6/TPU2 blends PA6 2% TPU2 4% TPU2 5,5% TPU2 7,5% TPU2 9% TPU2 0,25 0,20 0, tg 0, , Temperature [ o ] 0,00

21 Impact resistance [KJ/m 2 ] Udarność mieszanin PA6/Termoplastyczny poliuretan PA6 temperature -30 o TPU1 TPU % TPU in the PA6 matrix

22 Polepszenie Właściwości mechanicznych Próbka Wytrz. Na rozciąganie [MPa] PA6 65,3 PA6/NPUh(10A-1%)(2%) 65,3 PA6/NPUh(10A-1%)(5,5%) 61,1 PA6/NPUh(20A-1%)(2%) 63,9 PA6/NPUh(20A-1%)(5,5%) 60,4 PA6/(10A-2%) 77,9 PA6/(10A-4%) 80,4 PA6/TPU1(2%)/(10A-2%) 70,2 PA6/TPU1(5,5%)/(10A-2%) 64,6 PA6/TPU1(5,5%)/(10A-4%) 64,6 PA6/(20A-2%) 70,9 PA6/(20A-4%) 70,2 PA6/TPU1(2%)/(20A-2%) 64,6 PA6/TPU1(5,5%)/(20A-2%) 57,5 PA6/TPU1(5,5%)/(20A-4%) 56,8

23 Wyznaczanie gęstości usieciowania na podstawie wartości modułu E w obszarze sprężystości kauczukowej M c sredni ciężar cząsteczkowy pomiędzy węzłami sieci R- uniwersalna stała gazowa T temperatura r gęstość E moduł zachowawczy

24 PRBLEM Identyfikacja tworzyw Identyfikacja mieszanin METDA DS 2 przebieg grzania DMTA - pik tg WIELKŚĆ MIERZNA Temperatura zeszklenia Temperatura topnienia

25 PRBLEM Degradacja łańcucha polimeru pod wpływem promieniowania METDA DS 2 przebieg grzania DMTA - pik tg WIELKŚĆ MIERZNA bniżenie temperatury zeszklenia bniżenie temperatury topnienia

26 PRBLEM Starzenie pod wpływem temperatury, mediów, promieniowania METDA DS IT TGA DMTA WIELKŚĆ MIERZNA bniżenie czasu indukcji utleniania (IT) bniżenie temperatury rozkładu bniżenie temperatury zeszklenia

27 PRBLEM hłonność wody Zawartość rozpuszczalnika METDA DS TGA DMTA WIELKŚĆ MIERZNA Pik endotermiczny ( brzuch ) Utrata masy poniżej temperatury rozkładu bniżenie temperatury zeszklenia

28 PRBLEM Stopień utwardzenia duroplastów METDA DS DMTA WIELKŚĆ MIERZNA Temperatura zeszklenia Entalpia reakcji dotwardzania

29 PRBLEM Dodatkowe usieciowanie kauczuków spowodowane wielokrotnym przetwórstwem lub promieniowaniem METDA DMTA WIELKŚĆ MIERZNA Podwyższenie temperatury zeszklenia