KURS MAGISTERSKI SYNTEZA MATERIAŁÓW WYSOKOENERGETYCZNYCH Nitrowanie wobec stałych kwasów Zakład Materiałów Wysokoenergetycznych Wydział Chemiczny PW 1
WPROWADZENIE 1, Specyficzne nitrowania związków organicznych 1.1.Wstęp Wiadomo, że czynnikiem wprowadzającym grupę nitrową NO 2 do związków aromatycznych, alifatów, amin i alkoholi jest grupa nitroilowa (nitroniowa) NO 2 +. Jako, że tematem laboratorium są związki organiczne zawierające grupę nitrową lub zajmiemy się wpierw jak wygenerować kationy NO 2 + niezbędne do przeprowadzenia reakcji 1-3: -C-H + NO 2 + - C-NO 2 + H + (1) -N-H + NO 2 + - N-NO 2 + H + (2) -OH + NO 2 + - O-NO 2 + H + (3) W rzeczywistości kation nitroniowy musi być związany z anionem X, by tworzyć ładunkowo obojętny układ : X-NO 2.. X nazywamy także nośnikiem kationu nitroniowego Aby z tego układu wygenerować NO 2 +, musi on w określonych warunkach albo sam dysocjować: X-NO 2 X + NO 2 + albo czynić to pod działaniem dodatkowych czynników, które nazywamy katalizatorami K: X-NO 2 + K. KX + NO 2 + Reakcje 1-3 są zazwyczaj silnie egzotermiczne, stwarzając tym problemy w prowadzeniu reakcji nitrowania oraz mogą doprowadzać do termicznego rozpadu reagentów, w tym przede wszystkim produktów. Ważne jest także ile grup nitrowych chcemy wprowadzić do danej cząsteczki i w jakie miejsce. Dlatego należy reakcje te prowadzić w odpowiedni sposób. Zależy to zarówno od właściwości danej cząsteczki odporność termiczna i podatność na podstawienie elektrofilowe jak i od właściwości układu generującego kation NO 2 + - ilość i i nukleofilość tych kationów ( np. solwatacja może ją zmniejszyć). 2
1.2. Układy generujące kation NO 2 + Dotychczas otrzymane układy, z których jest generowany kation NO 2 +, można podzielić ze względu na rodzaj układu X-NO 2 oraz katalizatora K Dla X-NO 2 gdy X = OH a K = kwas protonowy generuje H +, mamy następujące układy: HNO 3 = HO-NO 2, czyli X = OH H + + HO-NO 2 H 2 O + + -NO 2 H 2 O + NO 2 ; K=H + Kwas protonowy : HNO 3 CF 3 SO 3 H H 2 SO 4 R f SO 3 H H 2 SO 4 SO 3 = H 2 S 2 O 7 (oleum) FSO 3 H H 3 PO 4 stały kwas H 3 PO 4 P 2 O 5 (PPA-kwas polifosforowy) HClO 4 HF HF BF 3 CH 3 COOH CH 3 SO 3 H X = M met.; OR, NO x IX-NO 2 + LA -> LA IX-NO 2 -> LAIX + NO 2 + I niewiążąca para elektronów; LA kwas Lewisa Katalizator = Kwas Lewisa MO-NO 2 (MNO 3 - azotany)) (M = Ag, Na, NH 4, K ) FeCl 3, BF 3, AlCl 3, RO-NO 2 ( nitroestry) ( R = etyl.metyl,) AlCl 3, SnCl 4, SbCl 5, FeCl 3, BF 3 NO 2 - hal ( halogenki nitrylowe) ( hal = F,Cl ) BF 3, PF 5, AsF 5,, TiCl 4, AlCl 3 N 2 O 3 ( NO-NO 2 ) BF 3 N 2 O 4 (O 2 N-NO 2 ) AlCl 3, SnCl 4, SbCl 5, FeCl 3, BF 3 N 2 O 5 ( O 3 N-NO 2 ) BF 3= 1.3. Nitrowanie katalizowane przez stały kwas. Stałe katalizatory kwasowe, potocznie nazywane stałymi kwasami, są to np. zeolity (krystaliczne glinokrzemiany), żele glinowokrzemionkowe (amorficzne glinokrzemiany), heteropolikwasy ( polioksy aniony molibdenianowe lub wolframowe, w których kationy wodorowe równoważą ładunek anionu np.: H 3 PW 12 O 40, H 3 PMo 12 O 40, H 3 SiW 12 O 40, 3
H 3 SiMo 12 O 40 ), żywice kationowymienne zawierające przede wszystkim grupy sulfonowe SO- 3H )[1-3]. Są to także układy tlenków metali (np. Mo, Ti, V, Zr, W, Sb, Al, Zn, Sn), które mogą być także wbudowane w sieć krystaliczną nośnika lub naniesione na jego powierzchnie w celu zwiększenia powierzchni czynnej fazy aktywnej katalizatora. Nośnikami tymi są zazwyczaj nieorganiczne żele np.:. krzemionka. Stałe katalizatory kwasowe posiadają na swej powierzchni centra kwasowe typu Brönsteda i Lewisa. Centrami kwasowymi Brönsteda w tym przypadku są: powierzchniowe grupy hydroksylowe związane z jonami metali żelu nieorganicznego grupy hydroksylowe wody skompleksowanej na centrach Lewisa nośnika, protony związane z wodą krystaliczną hetropolikwasów równoważące ładunek polioksyanionu, grupy sulfonowe wymieniaczy jonowych. Centra Lewisa to niewysycone koordynacyjnie powierzchniowe kationy żeli i tlenków nieorganicznych. Centra kwasowe typu Brönsteda i Lewisa otrzymuje się zazwyczaj przez termiczne odwodnienie powierzchniowych j grup hydroksylowych żeli nieorganicznych : OH OH OH OH M M M M O O O - H 2 O OH BA LB LA O M M M M O O O LA-kwas Lewisa, LB- zasad Lewisa, BH- kwas Brönsteda Te powierzchniowe centra powinny posiadać odpowiednią moc kwasową, aby generować kation nitroniowy lub nitozylowy z danego ich nośnika. Mechanizm działania tych centrów powinien być analogiczny jak działanie kwasów Brönsteda i Lewisa w przypadku wcześniej opisywanych homogenicznych lub heterogenicznych układów nitrujących. Moc centrów kwasowych można określić między innymi za pomocą indykatorów Hirshler a i Hammett a, które w reakcji z danym centrum kwasowym zmieniają swoją barwę. Wskaźniki Hirshler a określają moc centrów kwasowych Brönsteda (skala kwasowości H R ), natomiast wskaźniki 4
Hammett a sumę mocy obydwu typów centrów kwasowych (skala kwasowości H 0 ). Skale kwasowości H R i H 0 można odnieść do odpowiedniego stężenia kwasu siarkowego(tabela [4] Tabela 3. Wartości H 0 i H R w odniesieniu do stężenia kwasu siarkowego. Stężenie H 2 SO 4 [%] Funkcja H 0 Funkcja H R 5,0 + 0,11-0,06 15,0-0,66-1,28 25,0-1,37-2,46 35,0-2,06-3,82 45,0-2,85-5,31 55,0-3,91-7,07 65,0-5,08-9,13 80,0-7,34-11,84 90,0-8,92-13,23 92,6-9,41-95,0-9,58-13,61 96,7-10,30-100,0-12,20 - Określenie tej korelacji pozwoliło na przypisanie układom stałych, a także ciekłych katalizatorów kwasowych odpowiedniej mocy kwasowej odpowiadającej mocy kwasu siarkowego o danym stężeniu. Tak więc możemy teoretycznie przewidzieć czy dany stały kwas jest w stanie stworzyć z kwasem azotowym o określonym stężeniu mieszaninę nitrującą będącą w stanie wprowadzić do pierścieni aromatycznych jedną, dwie lub trzy grupy nitrowe. W przypadku nitrowania toluenu gdzie mieszanina nitrująca o składzie: 60% H 2 SO 4 100% HNO 3 pozwala na wprowadzenie tylko jednej grupy NO 2 do pierścienia czyli by stały kwas mógł stworzyć układ nitrujący o tych samych właściwościach to musi posiadać centra kwasowe Brönsteda o mocy H o - 5,08.34 i H R - 9.13. Posiadanie centrów o mocy kwasowej większej niż dla 100% kwasu siarkowego, pozwala przypisać tym układom właściwości superkwasowe i są one określane mianem stałych superkwasów (np. Nafion-H, zeolity H-ZSM-5, układy tlenków 5
modyfilowane kwasem siarkowym: TiO 2 /SiO 2 /SO 4, SbF 5 /SiO 2 -Al 2 O 3 ) [9,11-12]. Katalizatory te teoretycznie powinny pozwolić wprowadzić trzy grupy nitrowe do pierścienia benzenu za pomocą 100% HNO 3. Użycie stałego katalizatora kwasowego do nitrowania prowadzi do wielu korzyści. Najważniejszą z nich jest całkowite wyeliminowanie jako produktu ubocznego rozcieńczonego kwasu siarkowego, co ma niebagatelny wpływ na podniesienie ekonomii jak też i ekologii procesu przemysłowego. Zastosowanie stałych kwasów, jak wykazują opisane w literaturze przypadki[1-3,5] daje specyficzną selektywność nitrowania w szczególności do produktów para analogicznie jak w dla układu HNO 3 /H 3 PO 4 rozdział. Użycie stałego kwasu w tym przypadku znacznie też ułatwia wydzielenie produktów nitrowania z mieszaniny poreakcyjnej oraz pozwali na prowadzenie reakcji nitrowania w układach przepływowych ze stałym złożem katalizatora. Ten sposób prowadzenia reakcji jest preferowany przez wymogi przemysłowe. Badanie aktywności katalizatora SiO 2 /TiO 2 /SiO 2-2 także w reakcji nitrowania toluenu wykazały podobne zależności warunków preparatyki katalizatora na aktywność katalityczną ale w tym przypadku optymalną temperatury kalcynacji była 400 o C, czas kalcynacji1.5 godziny, a ilość naniesionego tlenku tytanu 15% wag oraz stosunek S : Ti = 4: 1. Skład produktów otrzymanych wobec tego katalizatora zależy od stosunku HNO 3 /toluen. Gdy stosunek ten jest < 5 to w produktach występują mononitrotolueny z prawie 100% selektywnością. Gdy ten stosunek jest równy 5 to w produktach występują dwunitrotolueny w ilości prawie 3 - krotnie większej niż ilość mononitrotoluenów. W produktach nie stwierdzono trójnitrotoluenu. Reakcje nitrowania toluenu w analogicznych warunkach ale bez katalizatora dały odpowiednio mniejsze konwersje toluenu w reakcjach mononitrowania i mniejsze zawartości dwunitrotoluenu w produktach dla stosunku HNO 3 /toluen.= 5 oraz mniejsze wartości stosunku izomeru para do orto - tabela 1 6
Tabela1. Nitrowania toluenu przy zastosowaniu nadmiaru HNO 3 wobec katalizatora 15% TiO 2 /SiO 2 /150-SO 4. stos. mol. HNO 3 /toluen 1:1 2:1 3:1 5:1 katalizator + + + + konwersja [%] 70 98 99 99,9 100 100 o nitrotoluen [%] 48,8 50,5 54,3 55,2 26,9 6,0 m nitrotoluen [%] 6,9 2,1 2,0 2,8 4,1 1,7 p nitrotoluen [%] 40,6 47,3 43,7 41,5 23,9 16,2 2,4 dinitrotoluen [%] ślady ślady ślady 0,5 27,2 58,8 2,6 dinitrotoluen [%] 17,9 17,3 stosunek p/o 0,83 0,94 0,80 0,75 0,89 2,68 stosunek 2,4-/2,6-1,52 3,40 Warunki reakcji: 5g katalizatora, temperatura pokojowa, czas 2,5godz., 17ml CCl 4 ; 100% HNO 3 1.4. Układ MoO 3 /SiO 2 jako stały kwas Układ MoO 3 /SiO 2 otrzymuje się poprzez rozkład termiczny molibdenianu amonu - (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O osadzonego na żelu krzemionkowym- SiO 2.. Układ ten ogrzewany w temperaturach: 110, 240, 300 i 500 o C daje powierzchniowe formy związków molibdenu, które przestawione są w tabeli 2. Tabela2. Struktury związków molibdenowych osadzone na powierzchni żelu krzemionkowego, powstajacych po wygrzaniu w różnych temperaturach. Temperatura wygrzewania[ o C] Struktury związków molibdenu 110 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O; H 4 SiMo 12 O 40 (kwas krzemomolibdenowy) 240 H 2 Mo 6 O 19 (kwas poli molibdenowy), H 4 (X)Mo 12 O 40 (X= 4 H lub Si) (struktury Keggina),MoO 3(heksagonalny) 300 H 4 (X)Mo 12 O 40 (X= 4 H lub Si) (struktury Keggina) b,moo 3(heksagonalny) 550 MoO 3(ortorombowy) Powstające kwasy w układzie MoO3 SiO2 zbudowane są z oktaedrów MoO66- połączonych krawędziami jak i narożami, których ilość v zależy od warunków preparatyki i obecności 7
jonów metali i metaloidów tworzących trwałe tleno tetragonale układy MO 4 4- np.: SiO 4 4- Typowe struktury tych polimolibdenianów są pokazane na rysunku 1. lub PO 4 3- a. b. Rys.1. Struktury polikwasów molibdenowych a. was polimolibdenowy: H 2 Mo 6 O 19 b. kwas krzemomolibdenowy o strukturze Keggina ( różowy anion SiO 4 4- ). Czerwone kropki na oktaedrach MoO 6-6 to powierzchniowe tleny polikwasów. Całość danego polikwasu jest stabilizowana pod względem ładunku elektrycznego protonami, które wykazują silne właściwości kwasów Brönsteda. Są one wykorzystywane w kreowaniu kationów NO + 2 z kwasu azotowego[v] podczas nitrowania związków organicznych. W przypadku układu MoO 3 - SiO 2 maja one moc 73% kwasu siarkowego. To umożliwia wprowadzenie dwóch grup nitrowych do toluenu jak i do chlorobenzenu. Struktury tych kwasów na powierzchni żelu SiO 2 oraz tworzenie kationów NO + 2 w ich obecności, są przedstawione na rys. 2. Rys.2. Tworzeniwe kationu nitroliwego w układzie MoO 3 -SiO 2. 8
Polikwasy molibdenowe protonują powierzchniowe grupy hydroksylowe stając się anionami o ładunku ujemnym o wartości ilości protonów kompleksujących powierzchniowe grupy hydroksylowe, tworząc tym powierzchniowe sole kwasów polimolibdenowych. Protony z wolnej sprotonowanej grupy OH, protonują kwas azotowy tworząc kation nitroilowy -NO 2 +, które z kolei komplekują sję się na grupie hydroksylowej. Otaczające ten kompleks aniony polikwasów umożliwiają podejście toluenu tylko w pozycji para do powierzchniowy soli Si-OH NO 2 +. Daje to tylko podstawienie protonu para w toluenie kationem nitrofilowym.. W reakcji tej odszczepiający się proton z pierścienia toluenu, odtwarza powierzchniowy kompleks protonowy. Nitrowanie w takim układzie biegnie na powierzchni katalizatora, gdy generowane kationy nitrofilowe są kompleksowane przez powierzchniowe grupy hydroksylowe jak i w roztworze nad ziarnem katalizatora nitrowane przez nieskompleksowane kationy NO 2 +. Daje to w sumie zwiększenie ilości para nitro toluenu w porównaniu do nitrowania w układzie homogenicznym. Odtwarzanie powierzchniowych kationów hydroniowych zapewnia odpowiednio wyższą efektywność układu nitrowania wobec tego stałego kwasu w porównaniu do nitrowania tylko samym HNO 3. tabela 1. Poza tymi walorami w obecności tego układu można tez prowadzić nitowanie toluenu w reaktorze przepływowym tabela 3. Tabela 3. Nitrowanie toluenu wobec katalizatora 15% MoO 3 /SiO 2 za pomocą dymiącego HNO 3 dla stosunku molowego HNO 3 /toluen= 16/1 w układzie przepływowym czas pracy katalizat. [godz.] konwersja [%] reakcja I 2,4-DNT 2,6-DNT [%] [%] 2,4- /2,6- konwersja [%] Reakcja II 2,4-DNT 2,6-DNT [%] [%] 2,4-/2,6-1 100 84,5 15,5 5,46 100 83,0 17,0 4,88 2 100 82,9 17,1 4,85 100 81,2 18,8 4,32 3 100 81,6 18,4 4,33 100 80,2 19,8 4,05 4 100 81,0 19,0 4,26 100 76,7 23,3 3,29 5 100 80,7 19,3 4,18 100 76,3 23,7 3,22 6 100 78,2 21,8 3,59 100 75,9 24,1 3,15 7 100 76,5 23,5 3,26 100 75,0 25,0 3,00 8 100 75,9 24,1 3,15 100 74,5 25,5 2,92 9
Reakcja bez katalizatora w układzie stacjonarnym dinitrotolueney [%] 61,2 46,9 14,3 3,28 Stosunek molowy toluen/hno 3 =1/16, Nitrowanie toluenu w tym układzie, gdy stosunek HNO 3 / toluen = 16, prowadzi do dintrotoluenów z 100 % konwersją, i katalizator nie zmienia aktywności po 16 h pracy. W tych samych warunkach dla reakcji periodycznej otrzymuje się mniejszą konwersje i nie dochodzi do otrzymywania 100% selektywność do dintrotoluenów. Dzieje sie to dzięki temu, że opuszczające reaktor przepływowy, produkty i nadmiar kwasu, wynoszą wodę, pozwalając tym niezakłócanym procesem generowania kationów NO 2 + wewnątrz złoża katalizatora- rys.3. space between catalyst grains catalyst's pore Rys,3, Schemat nitrowania tolueni wobec stałego kwau. 10
CEL ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest porównanie biegu reakcji nitrowania toluenu 100% kwasem azotowy [V] wobec stałego kwau=moo 3 -SiO 2 i w jego nieobecności, by potwierdzić specyficzne oddziaływanie stałego kwasu na proces nitrowania związków aromatycznych. Sposób postępowania: Zagadnienia BHP; kwas azotowy[v] jest żrący. Nitrotolueny są trujące. Wymaga to pracy w rękawiczkach lateksowych i noszenia okularów oraz fartucha laboratoryjnego. Brak tych zabezpieczeń powoduje nie dopuszczenie do wykonania ćwiczenia!!!. Prowadzenie reakcji: Procedura nitrowania toluenu: Do kolby trój szyjnej 100 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną zamkniętą gumowym balonem i wkraplacz z wyrównaniem ciśnień, wprowadza się 5 g katalizatora ( lub bez katalizatora), 10 ml rozpuszczalnika i 0,3 ml (0,0071 mola) dymiącego kwasu azotowego. We wkraplaczu umieszcza się 0,5 ml (0,0047 mola) toluenu w 12 ml rozpuszczalnika. Po wkropleniu roztworu toluenu (ok. 10minut) reakcję prowadzi się w temperaturze 25 C przez 2,5 godziny, mieszając mieszadłem mechanicznym. Po tym czasie katalizator odsącza się i przemywa niewielką ilością rozpuszczalnika. Przesącz przemywa się wodnym roztworem NaHCO 3, następnie wodą i suszy za pomocą MgSO 4. Produkty analizuje się wykorzystując chromatografię gazową Forma Zaliczenia Ćwiczenia Wykonanie ćwiczenia oraz napisanie sprawozdania zawierającego: wstęp teoretyczny, równanie reakcji, opis wykonania ćwiczenia, obliczenie wydajności otrzymanych produktu oraz analiza selektywności: orto, para dla nitrowania z w obecności stałego kwasu i w jego nieobecności, dyskusja wyników i wnioski wykonania ćwiczenia. 11
12