SPEKTROSKOPIA NMR PODEJŚIE PRAKTYZNE ZĘŚĆ: II DR INŻ. TOMASZ LASKOWSKI
O TO JEST WIDMO? WIDMO NMR wykres ilości kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego pochłanianego przez próbkę w funkcji częstotliwości tego promieniowania.
ELEMENTY WIDMA Multipletowość Stała (stałe) sprzężenia Sygnały rezonansowe Integracja Skala przesunięcia chemicznego δ [ppm] Integracja
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTEGRAJA Powierzchnia pod sygnałem rezonansowym; ilość kwantów energii promieniowania elektromagnetycznego o danej częstotliwości (bądź częstotliwościach) pochłoniętych przez jądra atomowe. Informuje o ilości jąder atomowych w próbce wzbudzonych przez kwanty promieniowania o danej częstotliwości, a co za tym idzie: o ilości jąder, których sygnał rezonansowy został zarejestrowany w widmie. Informację o ilości jąder, które wchodzą w skład związku chemicznego i generują dany sygnał rezonansowy, uzyskujemy poprzez podzielenie wartości integracji tego sygnału przez wartość integracji sygnału odniesienia.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTEGRAJA PRZYKŁAD
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE Pozycja środka sygnału rezonansowego na skali przesunięć chemicznych, wyrażona w [ppm]. Z zupełnie teoretycznego punktu widzenia, δ: informuje o częstotliwości rezonansowej jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy. Z nieco bardziej praktycznego punktu widzenia, δ: informuje o otoczeniu chemicznym jądra (jąder) generującego sygnał rezonansowy.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( ) Dla 1 NMR i protonów związanych z atomem węgla, δ: informuje o typie atomu węgla, z którym związany jest proton(y) generujący sygnał rezonansowy oraz stwarza przesłanki dotyczące otoczenia chemicznego tego atomu węgla. δ [ppm] typ atomu węgla wiążącego proton 0 5,5 sp 3 (alkanowy) lub sp 1 (terminalny alkin) 5 7 sp 2 (alkenowy) 6 9 sp 2 (aromatyczny) 8 10 sp 2 (aldehydowy)
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE (X ) Protony związane z atomem węgla sp 3. Jeżeli obecność podstawnika (X) przesuwa sygnał rezonansowy protonu: w stronę wyższych wartości δ efekt odsłaniania; w stronę niższych wartości δ efekt przesłaniania. Podstawniki o wysokiej elektroujemności (np. O, l) oraz tzw. grupy wyciągające elektrony (np. NO 2, O(O)R) powodują efekt odsłaniania protonu. Dokładnych wartości δ sygnałów rezonansowych protonów związanych z węglem, który jest związany z określonym podstawnikiem, szukamy w tablicach. W praktyce trzeba to robić naprawdę rzadko.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( Ar ) Protony związane z aromatycznym atomem węgla. Jeżeli atom węgla stanowi część pierścienia fenylowego, w praktyce, dla ustalenia struktury związku, dokładna wartość δ sygnału rezonansowego związanego z nim protonu: dla pierścieni monopodstawionych nie ma znaczenia; dla pierścieni dwupodstawionych rzadko ma znaczenie; dla pierścieni trójpodstawionych ma znaczenie. Jeżeli zatem chcemy (bądź: musimy) zaproponować podstawienie w pierścieniu na podstawie δ, korzystamy z tabeli inkrementów przesunięcia chemicznego.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( ) PRZYKŁADY
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( ) PRZYKŁADY
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( X ) Dla 1 NMR i protonów niezwiązanych z atomem węgla, δ: pozwala na rozmaite domysły, które mogą okazać się nic niewarte. δ [ppm] 0 5 5 10 powyżej 10 typ heteroatomu wiążącego proton trudno powiedzieć; możliwe wiązania wodorowe przeważnie azot; prawdopodobnie proton tworzy silne wiązanie wodorowe lub heteroatom ma hybrydyzację sp 2 tlen lub azot; proton tworzy silne wiązanie wodorowe i heteroatom ma hybrydyzację sp 2 lub jest silnie odsłaniany
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( X ) Wiązania wodorowe. δ sygnału rezonansowego protonu, który może tworzyć wiązania wodorowe, zależy nie tylko od otoczenia chemicznego i typu heteroatomu, z którym jest związany, lecz przede wszystkim od obecności i ilości wiązań wodorowych, które zależą od: - stężenia próbki; - temperatury wykonania eksperymentu; - rodzaju rozpuszczalnika. Nieznajomość tych parametrów czyni przewidzenie δ sygnału rezonansowego takiego protonu praktycznie niemożliwym.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE ( X ) PRZYKŁADY
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO PRZESUNIĘIE EMIZNE PRZYKŁADY
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ Struktura sygnału rezonansowego obserwowanego jądra atomowego. Struktura tego sygnału zależy od wzajemnej orientacji w przestrzeni momentów magnetycznych obserwowanego jądra i jąder sąsiadujących. Informacja ta jest przenoszona do obserwowanego jądra przez elektrony wiązań chemicznych, przeważnie dwóch lub trzech (dla 1 NMR). Informację taką nazywamy sprzężeniem skalarnym lub spinowo-spinowym. Sprzężenie przez dwa wiązania chemiczne nazywamy sprzężeniem geminalnym; zaś przez trzy wiązania sprzężeniem wicynalnym.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ E = hν L B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0 E
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0 hν L1, hν L2 E = hv δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0 E = hv δ [ppm] \ \ \ \ DUBLET \ \ \ \ \ v L1 v L2 \ = 3 J, \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO INTERLUDIUM: STAŁA SPRZĘŻENIA Obrazuje efektywność sprzężenia skalarnego; zależy od kąta dwuściennego pomiędzy atomami.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ hν L1, hν L2, hν L3 B 0 E
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ TRYPLET 3 J, 3 J, B 0 E = hv δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0 E
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ KWARTET 3 J, 3 J, 3 J, B 0 E = hv δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ Względne intensywności kolejnych linii rezonansowych w multipletach prostych mają się do siebie jak kolejne liczby w odpowiednim wierszu trójkąta Pascala..... SINGLET...... DUBLET...... TRYPLET... KWARTET..... KWINTET.... SEKSTET
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ B 0
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ hν L1, hν L2, hν L3, hν L4 B 0 E
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET DUBLETÓW 3 J, 3 J, B 0 E = hv δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ DUBLET DUBLETÓW 3 J, 3 J, B 0 E = hv δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - UKŁAD SILNIE SPRZĘŻONY δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE D D D D δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE D D D D δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE D D D D δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE D D D δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE I. Protony, które mają identyczne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: 1) są ze sobą sprzężone; 2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; 3) w multipletowości ich sygnału rezonansowego nie jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. Jest to skrajny przykład układu silnie sprzężonego.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ A OTOZENIE EMIZNE II. III. Protony, które mają różne otoczenia chemiczne i znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: 1) są ze sobą sprzężone; 2) generują sygnał rezonansowy w różnych miejscach na skali przesunięć chemicznych; 3) w multipletowości ich sygnałów rezonansowych jest zawarta informacja o sprzężeniu pomiędzy nimi. Protony, które mają identyczne (lub różne, ale o identycznym wpływie na przesunięcie chemiczne) otoczenia chemiczne i NIE znajdują się od siebie w odległości dwóch lub trzech wiązań chemicznych: 1) nie są ze sobą sprzężone; 2) generują sygnał rezonansowy w tym samym miejscu na skali przesunięć chemicznych; 3) multiplety ich sygnałów rezonansowych pokrywają się.
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PODSUMOWANIE Do poprawnego nazwania struktury multipletu konieczna jest znajomość: 1) ilości linii rezonansowych; 2) stosunków intensywności linii rezonansowych; 3) stosunków odległości między liniami rezonansowymi. Tylko poprawnie zdefiniowana multipletowość sygnału rezonansowego obserwowanego protonu pozwala prawidłowo określić liczbę jego partnerów sprzężenia!
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY δ [ppm] δ [ppm] δ [ppm]
EY SYGNAŁU REZONANSOWEGO MULTIPLETOWOŚĆ - PRZYKŁADY