R ZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 170856 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Num er zgłoszenia 299241 (22) D ata zgłoszenia: 08.06.1993 (5 1 ) IntCl6 C12P 7/06 (54) Sposób otrzymywania w gorzelniach spirytusu bezpirydynowego do produkcji octu i spirytus bezpirydynowy do produkcji octu otrzymywany w gorzelniach (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.12.1994 BUP 25/94 (73) (72) Uprawniony z patentu: Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno- Spożywczego, Warszawa, PL Twórcy wynalazku: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.1997 WUP 01/97 (74) Pełnomocnik: Kazimierz Jarosz, Warszawa, PL Jerzy Czuba, Warszawa, PL Bronisław Malicki, Świdwin, PL Kuciak Karyna, Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spozywczego (57) 1. Sposób otrzymywania w gorzelniach spirytusu bezpirydynowego do produkcji octu, w którym zacier skrobiowy lub melasę wzbogaca się substancjami odżywczymi dla drożdży, poddaje fermentacji alkoholowej, a uzyskany alkohol oddestylowuje w dwukolumnowym aparacie, znamienny tym, że jako źródło azotu dla rozwoju drożdży wprowadza się pożywki organiczne, a po zakończeniu procesu fermentacji, jeśli ph odfermentowanej brzeczki jest wyższe niż 4,2, to lotne związki pirydyny wiąże się w nielotne sole przez zakwaszenie odfermentowanego zacieru kwasem mlekowym do ph w granicach 3,9-4,2, po czym prowadzi się odpęd alkoholu w aparacie dwukolumnowym do uzyskania spirytusu o mocy co najmniej 95% objętościowych w temp. 20 C, który jest odbierany w znany sposób z kolumny spirytusowej, a fuzle odprowadza się z dolnej półki kolumny spirytusowej, albo z lutrynkiem. 3. Spirytus bezpirydynowy do produkcji octu, otrzymywany w gorzelniach, zawierający uboczne produkty fermentacji, takie jak: aldehydy, fuzle, metanol, znamienny tym, że charakteryzuje się mocą nie mniejszą niż 95% objętościowych w temperaturze 20 C oraz zawartością fuzli do 0,5 g w 1 1spirytusu 100, w tym alkoholi amylowych do 0,2 g/l. PL 170856 B1
Sposób otrzymywania w gorzelniach spirytusu bezpirydynowego do produkcji octu i spirytus bezpirydynowy do produkcji octu otrzymywany w gorzelniach Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania w gorzelniach spirytusu bezpirydynowego do produkcji octu, w, którym zacier skrobiowy lub melasę wzbogaca się substancjami odżywczymi dla drożdży, poddaje fermentacji alkoholowej, a uzyskany alkohol oddestylowuje w dwukolumnowym aparacie, znamienny tym, że jako źródło azotu dla rozwoju drożdży wprowadza się pożywki organiczne, a po zakończeniu procesu fermentacji, jeśli ph odfermentowanej brzeczki jest wyższe niż 4,2, to lotne związki pirydyny wiąże się w nielotne sole przez zakwaszenie odfermentowanego zacieru kwasem mlekowym do ph w granicach 3,9-4,2, po czym prowadzi się odpęd alkoholu w aparacie dwukolumnowym do uzyskania spirytusu o mocy co najmniej 95% objętościowych w temp. 20 C, który jest odbierany w znany sposób z kolumny spirytusowej, a fuzle odprowadza się z dolnej półki kolumny spirytusowej, albo z lutrynkiem. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pożywki organiczne stanowią: namok kukurydziany i/lub wyciąg słodowy. 3. Spirytus bezpirydynowy do produkcji octu, otrzymywany w gorzelniach, zawierający uboczne produkty fermentacji, takie jak: aldehydy, fuzle, metanol, znamienny tym, że charakteryzuje się mocą nie mniejszą niż 95% objętościowych w temperaturze 20 C oraz zawartością fuzli do 0,5 g w 1 1spirytusu 100, w tym alkoholi amylowych do 0,2 g/l. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania w gorzelniach spirytusu bezpirydynowego do produkcji octu i spirytus bezpirydynowy do produkcji octu, otrzymywany w gorzelniach. Stosowany obecnie w gorzelniach proces produkcji spirytusu przebiega w ten sposób, ze surowce skrobiowe (ziemniaki, zboża itp.) są poddawane procesowi scukrzania za pomocą słodu lub preparatów enzymatycznych. Surowce me zawierające skrobi i innych wielocukrów, np. melasa, nie są poddawane scukrzaniu. Po ewentualnym scukrzeniu oraz doprowadzeniu do odpowiedniej gęstości i temperatury, dodaje się drożdże przygotowane na podłożu, z którego produkuje się spirytus, z dodatkiem pożywek mineralnych: wyciągu z superfosfatu, fosforanu amonu, ewentualnie innych. Przed rozpoczęciem fermentacji podłoże jest zakwaszane kwasem siarkowym do ph optymalnego dla rozwoju drożdży tj. 5,5. Po fermentacji trwającej 2-3 doby, następuje odpęd spirytusu na jedno- lub dwukolumnowym aparacie, bez odbierania fuzli. Zawartość ubocznych produktów fermentacji w surowcach spirytusowych otrzymanych w ten sposób przedstawia poniższa tabela. Tabela W yszczególnienie Rodzaj spirytusu surowego melasowy ziemniaczany zbozowy 1 2 3 4 M etanol w % obj 0-0,03 0,15-0,30 0,05-0,15 Aldehydy w g/l spirytusu 100 0,1-0,3 0,1-0,15 0,08-0,2 Kwasy w g/l spirytusu 100 0,03-0,1 0,03-0,1 0,02-0,1
170 856 3 1 2 3 4 E s t r y w g /l spirytusu 100 0-0, 4, 7 0-0, 3, 6 0,3-0,6 Fuzle w g/l spirytusu 100 3-4 3-5 2-6 Pirydyna i pochodne w mg/l 1-3 8-15 4-11 Pirazyny w mg/l 5-10 5-10 8-40 ciąg dalszy tabeli Otrzymywany w gorzelniach spirytus w wyniku destylacji odfermentowanego zacieru zawiera szereg zanieczyszczeń uniemożliwiających jego bezpośrednie zastosowanie do celów spozywczych, a mianowicie: metanol, aldehydy, kwasy, estry, wyższe alkohole zwane fuzlami, zasady organiczne, a wśród nich pirydyna i jej pochodne, pirazyny i inne. Ilość tych zanieczyszczeń waha się w stosunku do alkoholu etylowego w dość szerokich granicach, zależy bowiem od surowca i metody fermentacji. Z punktu widzenia przydatności spirytusu surowego do produkcji octu ważne jest aby nie zawierał on pirydyny i jej pochodnych, ze względu na wysoką toksyczność tych związków, natomiast zawartość zanieczyszczeń takich jak fuzle i metanol, nie powinny przekraczać określonego poziomu. Do grupy zanieczyszczeń stanowiących fuzle należy co najmniej kilka alkoholi wyzszych, jak: propylowy, izobutylowy, alkohole amylowe. W czasie fermentacji octowej alkohole te ulegają utlenieniu do odpowiednich kwasów. Jednakże im dłuższy łańcuch węglowy alkoholu tym niższe jego stężenie wytrzymują bakterie kwasu octowego. Dotychczas brak jest ścisłych danych jakie proporcje poszczególnych wyższych alkoholi zawartych w fuzlach są odpowiednie dla tworzenia korzystnego aromatu octu. Brak tych danych prowadził do tego, iż postulowano usuwanie prawie wszystkich wyższych alkoholi ze spirytusu przeznaczonego do produkcji octu, a więc stosowanie spirytusu rektyfikowanego. Zawartość alkoholu metylowego wpływa ujemnie na bakterie kwasu octowego. Z tego powodu przyjmuje się, że maksymalna ilość tego związku nie powinna przekraczać 0,1% objętościowych. Z opisu patentowego polskiego nr 96 736 znany jest sposób otrzymywania spirytusu surowego oczyszczonego ze związków pirydyny. Sposób ten polega na usuwaniu lotnych związków pirydyny jednocześnie z procesem destylacji odfermentowanego zacieru poprzez wprowadzenie w sposób ciągły do górnej części kolumny destylacyjnej roztworu kwasu mineralnego w ilości zapewniającej utrzymanie kwasowości wody odwarowej na poziomie nie przekraczającym ph=4, i usuwaniu nielotnych związków pirydyny z kolumny destylacyjnej wraz z fuzlami i wodą odwarową. Wytworzony tym sposobem spirytus, jakkolwiek nie zawiera związków pirydyny, charakteryzuje się wysoką zawartością fuzli wynoszącą od 2 do 3 g w 11 spirytusu 100, która wpływa na obniżenie jego przydatności w zastosowaniu do produkcji octu. Okazało się bowiem, ze ocet wyprodukowany w tego spirytusu nie może być używany do wszystkich celów w przetwórstwie spożywczym. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania spirytusu bezpirydynowego do produkcji octu oraz spirytus bezpirydynowy do produkcji octu, o niskiej zawartości ubocznych produktów fermentacji alkoholowej. Nieoczekiwanie okazało się, że jednoczesne stosowanie pożywek organicznych jak również zakwaszanie zacieru odfermentowanego ma synergistyczne działanie w kierunku obniżenia zawartości niepożądanych ubocznych składników spirytusu do produkcji octu, tj. pirydyny i jej pochodnych oraz fuzli. Po przeprowadzeniu wielu badań stwierdzono również, że na jakość otrzymanego octu ma wpływ, nie tylko ogólna zawartość fuzli w spirytusie surowym, lecz zasadniczą rolę odgrywa udział alkoholi amylowych w ogólnej ilości fuzli.
4 170 856 Zgodnie ze sposobem według wynalazku jako źródło azotu dla rozwoju drożdży wprowadza się pożywki organiczne, takie jak namok kukurydziany i/lub wyciąg słodowy. Po zakończeniu procesu fermentacji, jeśli ph odfermentowanej brzeczki jest wyższe niż 4,2, to lotne związki pirydyny wiąże się w nielotne sole przez zakwaszenie odfermentowanego zacieru kwasem mlekowym do ph w granicach 3,9-4,2. Następnie prowadzi się odpęd alkoholu w aparacie dwukolumnowym do uzyskania spirytusu o mocy co najmniej 95% objętościowych, w temp. 20 C. Spirytus jest odbierany w znany sposób z kolumny spirytusowej, a fuzle odprowadza się z dolnej półki kolumny spirytusowej, albo z lutrynkiem. Spirytus bezpirydynowy do produkcji octu otrzymywany w gorzelniach, zawierający uboczne produkty fermentacji, takie jak: aldehydy, fuzle, metanol, charakteryzuje się mocą nie mniejszą niż 95,0% objętościowych w temperaturze 20 C oraz zawartością fuzli do 0,5 g w 11 spirytusu 100, w tym alkoholi amylowych do 0,2 g/l. Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie spirytusu do produkcji octu przeznaczonego do wszechstronnego stosowania w przemyśle spożywczym i gospodarstwach domowych. Doświadczenia wykazały, że walory jakościowe octu otrzymanego ze spirytusu według wynalazku są analogiczne jak octu otrzymanego ze spirytusu rektyfikowanego. Obecność niewielkiej ilości wyższych alkoholi w occie otrzymanym ze spirytusu według wynalazku, powodując powstawanie estrów, korzystnie wpływa na zharmonizowanie bukietu octu. Dlatego też spirytus według wynalazku może w pełni zastąpić obecnie używany do produkcji ocet, kilkakrotnie droższy, spirytus rektyfikowany - rektyfikacja jest procesem pochłaniającym znaczne ilości energii cieplnej. Zastąpienie mineralnych pożywek amonowych, pożywkami organicznymi wpływa na zmniejszenie zawartości związków pirydyny w zacierze, a usunięcie tych związków za pomocą kwasu mlekowego dodawanego do kadzi zaciernej jest łatwiejsze do zrealizowania od znanej metody wkraplania kwasu mineralnego do aparatu destylacyjnego. Ponadto kwas mlekowy dodatkowo polepsza jakość wywaru. Wynalazek ilustrują przykłady wykonania nie ograniczając jego zakresu. Przykład I. 1800 kg żyta o zawartości 60% skrobi poddano parowaniu z dodatkiem 45001 wody, pod ciśnieniem 0,4 MPa i masę przytłoczono do kadzi zaciernej uzyskując 6500 l płynu. Do zacieru dodano 0,15 l preparatu α-amylazy w celu upłynnienia skrobi, a następnie 1 1 preparatu gluko-amylazy, scukrząjącego skrobię. Po ochłodzeniu zacieru do temperatury 25 C dodano 6001 drożdży rasy B-4 przygotowanych na podłożu z zacieru żytniego z dodatkiem kwasu siarkowego do ph=5,0 i l kg ekstraktu słodowego. Zacier poddano fermentacji w ciągu 3 dób. Po zakończeniu fermentacji dodano do zacieru 1,5 kg kwasu mlekowego 50% do ph=4 i oddestylowano spirytus w dwukolumnowym aparacie odpędowym odbierając z górnej części, zaopatrzonej w 30 półek, kolumny spirytusowej spirytus - a fuzle odprowadzono z wodą lutrynkową. Otrzymano spirytus o następującym składzie: Wygląd zewnętrzny: płyn bezbarwny, klarowny; Moc w % obj. w 20 C: 95,2; Zawartość metanolu w g/100 ml spirytusu 100 : 0,08; Zawartość fuzli g/l spirytusu 100 : 0,5; w tym alkoholi amylowych: 0,2; Zawartość pirydyny: nie stwierdzono. Otrzymany spirytus zużyto do produkcji octu fermentacyjnego. Przebieg fermentacji octowej był analogiczny jak przy stosowaniu spirytusu rektyfikowanego. Otrzymany ocet charakteryzował się przyjemnym i zharmonizowanym "bukietem". Przeprowadzono także próby zastosowania otrzymanego octu jako przyprawy stołowej, do sałatek, mięsa itp. oraz jako konserwanta w marynatach warzywnych i rybnych. Korzystne cechy organoleptyczne tych potraw i konserw świadczą o odpowiedniej jakości użytego octu. Przykład II. 6000 kg ziemniaków o zawartości skrobi 16% poddano parowaniu pod ciśnieniem 0,4 MPa. Uparowaną masę przetłoczono do kadzi zaciernej i dodano, po ochłodzeniu do 80 C, 0,3 kg preparatu α-amylazy w celu upłynnienia skrobi. Po schłodzeniu
170 856 5 do 55 C dodano 1 kg preparatu scukrzającego skrobię. W oddzielnym naczyniu na podłożu scukrzonego zacieru ziemniaczanego, zakwaszonego za pomocą kwasu siarkowego do ph=5,2, z dodatkiem 1 kg namoku kukurydzianego, rozmnożono drożdże rasy Bc XVT w ilości 600 l. Scukrzony zacier i drożdże skierowano do kadzi fermentacyjnej i poddano fermentacji w ciągu 3 dób. Po zakończeniu fermentacji dodano 1,2 kg 50% kwasu mlekowego uzyskując ph=4,2. Tak przygotowaną brzeczkę odfermentowaną poddano destylacji, jak w przykładzie I, otrzymując spirytus do produkcji octu o następujących parametrach: Wygląd zewnętrzny: płyn bezbarwny, klarowny; Moc w % obj. w 20 C: 95,1; Zawartość metanolu w g/100 ml spirytusu 100 : 0,08; Zawartość fuzli g/l spirytusu 100 : 0,5; w tym alkoholi amylowych: 0,15; Zawartość pirydyny: nie stwierdzono. Przeprowadzono fermentację octową z użyciem otrzymanego spirytusu oraz próby przydatności otrzymanego octu jako przyprawy i konserwanta. Wyniki przeprowadzonych prób były analogiczne jak w przykładzie I.
170 856 Departament W ydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł