Elektrochemia przedmiotem badań są m.in. procesy chemiczne towarzyszące przepływowi prądu elektrycznego przez elektrolit, którym są stopy i roztwory związków chemicznych zdolnych do dysocjacji elektrolitycznej główne obszary badawcze elektrochemii: teorie elektrolitów (roztworów jonowych), procesy transportu w roztworach elektrolitów, różnice potencjałów elektrycznych na granicach faz (w tym potencjały elektrodowe), ogniwa elektrochemiczne (galwaniczne i elektrolityczne), mechanizmy i kinetyka procesów elektrodowych korozja (elektrochemiczne niszczenie materiałów) Fe +III Fe +II O R jeśli procesy utleniania i redukcji zachodzą w tym samym czasie i w tym samym miejscu mamy do czynienia z procesem chemicznym Fe +II O utlenianie Fe 2+ jako proces chemiczny 1
jeśli procesy utleniania i redukcji są rozdzielone w czasie i przestrzeni, a wymiana ładunku następuje poprzez przewodnik elektronów (np. drut metalowy) wówczas mówimy o procesie elektrochemicznym Fe +III Fe +II ē utlenianie Fe 2+ jako proces elektrochemiczny O R Elektrody elektroda powierzchnia metalu (lub innego przewodnika), na której zachodzi reakcja wymiany ładunku (utleniania, bądź redukcji) przez którą prąd elektryczny wpływa do urządzenia dopływ ładunku dodatniego wypływ ładunku ujemnego w odbiornikach prądu elektrycznego (np. lampach elektronowych) anoda jest elektrodą dodatnią w źródłach prądu (np. ogniwach galwanicznych) elektrodą ujemną utlenianie anoda elektroda redukcja katoda Zn 0-2ē Zn 2+ Cu 2+ + 2ē Cu 0 przez którą z urządzenia wypływa prąd elektryczny wypływ ładunku dodatniego dopływ ładunku ujemnego w odbiornikach prądu elektrycznego (np. lampach elektronowych) katoda jest elektrodą ujemną w źródłach prądu (np. ogniwach galwanicznych) elektrodą dodatnią elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi półogniwo półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit lub mogą być zanurzone w różnych elektrolitach www.boundless.com 2
Elektrody I rodzaju elektroda odwracalna (równowagowa) z jedną granicą faz, na której zachodzi szybka, odwracalna reakcja potencjałotwórcza (reakcja utleniania lub redukcji) potencjał powstaje na granicy między metalem i elektrolitem, przy czym metal jest jednym z reagentów lub pełni tylko funkcję przenośnika elektronów między reagentami znajdującymi się w otoczeniu pierwiastek w równowadze ze swoimi jonami; elektrody te dzielimy na elektrody gazowe Me X X n- metal (najczęściej platyna), obmywany gazową postacią pierwiastka, zanurzony w roztworze jonów danego pierwiastka elektroda wodorowa: Pt H 2, H + elektroda chlorowa: Pt Cl 2, Cl - elektrody redoks (metal szlachetny w rozt., w którym zachodzi r. redoks: elektroda chinhydronowa elektroda Pt Mn 2+, MnO 4 - elektroda Pt Fe 2+, Fe 3+ metaliczne metale (np. drut, blaszka) zanurzone w roztworach, które zawierają ich jony: elektroda miedziana: Cu Cu 2+ elektroda cynkowa: Zn Zn 2+ elektroda srebrowa: Ag Ag + elektrody amalgamatowe, np. kadmowa: Cd(Hg) Cd 2+ normalna elektroda wodorowa (NEW) jeśli działa jako anoda H 2 zostaje utlenione Pt (s) H 2(g) H + (aq) platyna pokryta czernią platynową zanurzona w kwasie solnym (HCl) o aktywności a = 1, który jest nasycany gazowym wodorem (H 2 ) pod ciśnieniem 1 atm. (p = 1atm. = 101,325 Pa) w temp. 298 K E 0 = 0,000V jeśli działa jako katoda redukują się jony H + H + (aq) H 2(g) Pt (s 2012books.lardbucket.org 3
elektrody metaliczne Me Me n+ metal zanurzony w roztworze jonów własnych podwójna warstwa elektrochemiczna (powierzchniowa i dyfuzyjna) Cu CuSO 4 http://slideplayer.pl/slide/434076/ Elektrody II rodzaju Me 1 Me 1 A (s) Me 2 A metal pokryty swoją trudno rozpuszczalną solą w równowadze z roztworem soli innego metalu o takim samym anionie odwracalna (równowagowa) z dwoma granicami faz (na których zachodzą szybkie reakcje odwracalne): - pierwszą między metalem i pokrywającą metal warstwą jego trudno rozpuszczalnej soli - drugą między warstwą soli trudno rozpuszczalnej i roztworem soli dobrze rozpuszczalnej zawierającej ten sam anion nasycona elektroda kalomelowa (NEK) przewodnik elektronów (Pt) połączony z metaliczną rtęcią (Hg) pokrytą kalomelem chlorkiem rtęci(i) (Hg 2 Cl 2 ) w nasyconym roztworze KCl E 0 = 0,241V HgHg 2 Cl 2 Cl - (nas) korek nasycony KCl mały otwór Hg drut platynowy nasycony roztwór KCl/Hg 2 Cl 2 kalomel Hg 2 Cl 2 2012books.lardbucket.org 4
elektroda chlorosrebrowa Ag pokryty chlorkiem srebra (AgCl) w nasyconym roztworze KCl E 0 = 0.205 V H 2 + 2AgCl 2Ag + 2H + + 2Cl AgAgClCl - (nas) glossary.periodni.com Pomiar potencjału elektrodowego potencjał normalny (standardowy) elektrody metalowej (E 0 ) potencjał metalu zanurzonego w elektrolicie zawierającym jony tego metalu zmierzony względem elektrody odniesienia elektroda odniesienia elektroda wykazująca potencjał niezmienny w czasie normalna elektroda wodorowa (NEW) nasycona elektroda kalomelowa (NEK) nasycona elektroda chlorosrebrowa (AgAgClCl - (nas)) 5
Potencjały normalne (standardowe) układów redoksowych Reakcja E o [V] Reakcja E o [V] Li + /Li -3,045 Ni 2+ /Ni -0,236 K + /K -2,925 Pb 2+ /Pb -0,126 Ca 2+ /Ca -2,840 H + /H 0 Na + /Na -2,714 Cu 2+ /Cu 0.345 Mg + /Mg -2,380 I 2 /I - 0,536 Al 3+ /Al -1.662 Ag + /Ag 0,799 Zn 2+ /Zn -0.763 O 2 /O 2-1,228 S/S 2- -0,510 Cl 2 /Cl - 1,359 Fe 2+ /Fe -0,440 Au + /Au 1,692 wyrażone względem normalnej elektrody wodorowej dla temperatury 25 C Potencjały normalne (standardowe) wybranych reakcji redoks reakcja elektrodowa zapis skrócony E 0 [V] S 2 O 8- / SO 2-4 2,050 ClO /Cl 1,640 MnO 4- /Mn 2+ 1,510 Cl 2 /2Cl 1,360 O 2 /O 2 1,228 Fe 3+ /Fe 2+ 0,771 O 2 /H 2 O 2 0,680 (CN) 2 /HCN 0,370 [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4-0,363 Cu 2+ /Cu + 0,167 H + /H 2 0,000 SO 2-4 / SO 2-3 0,103 N 2 /N 2 0,333 S/S 2 0,510 Zn 2+ /Zn 0,763 6
Szereg napięciowy metali szereg napięciowy metale ułożone wg wzrastającego potencjału normalnego metale bardziej aktywne od wodoru wypierają go z wody i kwasów metale mniej aktywne od wodoru nie wypierają go z wody i kwasów E = 0 E 0 metal zwykły standardowa elektroda wodorowa E 0 metal szlachetny zadane.pl Ogniwa elektrochemiczne ogniwa elektrochemiczne galwaniczne źródłem różnicy potencjałów elektrod są reakcje chemiczne, zachodzące między elektrodami a elektrolitem energia wydzielona w wyniku spontanicznej reakcji redoks jest zamieniania na energię elektryczną gdy przez ogniwo nie płynie prąd (ogniwo otwarte) różnica potencjałów jest równa sile elektromotorycznej (SEM) elektrolityczne reakcja redoks w ogniwie jest wymuszana przez przepływ prądu z zewnętrznego źródła zasilania 7
Ogniwa elektrochemiczne anoda Cd katoda Cu katoda Cd anoda Cu 2012books.lardbucket.org Ogniwo składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników, które pozostają w kontakcie z elektrolitem, czyli przewodnikiem jonowym; połączone mostkiem elektrolitycznym mostek (klucz) elektrolityczny jest to najczęściej U rurka wypełniona neutralnym elektrolitem, pozwalającym na wymianę ładunku bez mieszania elektrolitów np. dwie elektrody w ogniwie Daniella Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) substrat produkt zetknięcie faz Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) 8
Schemat ogniwa galwanicznego (-) Zn (s Zn 2+ Cu 2+ Cu (+) atomy Zn 0 są utleniane do Zn 2+ Zn anoda mostek solny NaCl (aq) Cu katoda jony Cu 2+ są redukowane do Cu 0 roztwór Zn(NO 3 ) 2 (ag) roztwór Cu(NO 3 ) 2 (aq) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) 2012books.lardbucket.org Schemat ogniwa elektrolitycznego anoda katoda Zn anoda Cu katoda elektrody ZnSO 4 CuSO 4 http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/ tutors4you.com 9
Ogniwa stosowane w praktyce pręt grafitowy (katoda, redukcja MnO 2 ) ogniwo suche - nie można ponownie ładować gdy reakcja ogniwa osiągnie stan równowagi, ogniwo nadaje się do wyrzucenia (ogniwo pierwotne) Zn(s) ZnCl 2 (aq), NH 4 Cl(aq) MnO(OH)(s) MnO 2 (s) grafit (1,5 V) naczynie cynkowe (anoda) elektrolit (ZnCl 2 + NH 4 Cl) reakcja sumaryczna: Zn + 2MnO 2 Zn 2+ + Mn 2 O 4 2- ładowanie rozładowanie http://ncerthelp.com/text.php?ques=explain+type+of+cells Ogniwa stosowane w praktyce akumulator kwasowy (ołowiowy) - stosowany w samochodach regenerowalne (ogniwo wtórne) Pb(s) PbSO 4 (s) H + (aq),hso 4 -I (aq) PbO 2 (s) PbSO 4 (s) Pb(s), 2 V www.akubiz.biz http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/7_elektrochemia/07_01_02.htm 10
stos Volty pierwsza bateria (1880) H 2 SO 4 + 2H 2 O 2H 3 O + + SO 4 2- elektrolit Zn Cu akumulator niklowo-kadmowy stosowany do zasilania urządzeń elektronicznych Cd(s) Cd(OH) 2 (s) KOH(aq) Ni(OH) 3 (s) Ni(OH) 2 (s) Ni(s), 1,25 V pl.wikipedia.org www.fatclicks.listy.info.pl metalowa zatyczka pręt węglowy osłona cynkowa bateria cynkowo węglowa ogniwo Leclanche go Zn Zn +2 NH 4 Cl MnO 2 C MnO 2 pasta NH 4 Cl metalowe dno ogniwo Daniell a (-) ZnZnSO 4 CuSO 4 Cu (+) anoda katoda porowata ścianka przepływ kationów przepływ anionów pl.wikipedia.org 11
Ogniwo paliwowe (wodorowo-tlenowe) elektrolit: NaOH, H 2 O reakcja sumaryczna: 2H 2 + O 2 2H 2 O Ogniwo paliwowe (węglowodorowe) reakcja sumaryczna, np.: CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O http://www.h-tec.com/en/education/technology/fuel-cells/ Elektroliza elektroliza proces, podczas którego prąd elektryczny z zewnętrznego źródła zasilania powoduje zachodzenie na elektrodach reakcji utleniania i redukcji zachodzi w układach, w których występują substancje zdolne do jonizacji, czyli do rozpadu na jony jonizacja na skutek przyłożonego napięcia elektrycznego, dysocjacji elektrolitycznej, autodysocjacji, wysokiej temperatury, czy w wyniku działania silnego promieniowania proces związany z wymuszoną wędrówką jonów do elektrod zanurzonych w substancji, po przyłożeniu do nich odpowiedniego napięcia prądu elektrycznego po dotarciu do elektrod jony przekazują im swój ładunek lub wchodzą z nimi w reakcję chemiczną, na skutek czego zamieniają się w obojętne elektrycznie związki chemiczne lub pierwiastki wędrujące przez substancję jony mogą ulegać rozmaitym r. chemicznym z innymi jonami lub substancjami, które nie uległy rozpadowi na jony; powstające w ten sposób substancje zwykle osadzają się na elektrodach lub wydzielają się z układu w postaci gazu https://www.youtube.com/watch?v=dbxnhwjp5tk 12
Elektroliza elektroliza wody w aparacie Hoffman a A: 2O 2- O 2 +4e C: 4H + +4e 2H 2 elektroliza stężonego roztworu NaCl A: 2Cl - Cl 2 +2e K: 2H + +2e H 2 http://scholaris.pl/ elektroliza stopionego NaCl A: 2Cl - Cl 2 + 2e C: 2Na + + 2e 2Na elektropolerowanie srebra A: Ag Ag + + e K: Ag + + e Ag 13
http://2012books.lardbucket.org/books/ elektrolityczne otrzymywanie aluminium A: 6O 2-3O 2 +12ē C+O 2 CO 2 K: 4Al 3+ +12ē 4Al Al 2 O 3 rozbijacz odprowadzenie gazów osad stały anoda (+) wykonana z C katoda (-) wykonana z Fe okładzina grafitowa stopiony kriolit (Na 3 AlF 6 ) stopiony Al 2 O 3 14
29 Szybkość reakcji elektrochemicznej n O Ox + n e ē n R Red n O i n R współczynniki stechiometryczne w stanie równowagi: wiedząc, że: oraz: v v dc v dt m c M v 15
szybkość reakcji można zdefiniować jako: zgodnie z prawem Faraday a: m - masa substancji k równoważnik elektrochemiczny I - prąd t - czas M - masa molowa n liczba wymienionych elektronów F stała Faraday a (96 485 C/mol) dm v dt m k I t M I t n F łącząc poprzednie wzory otrzymujemy: v I dm dt M I n F n F v M I I 0 I prąd anodowy jest równy prądowi katodowemu i osiąga wartość I 0 zwaną prądem wymiany 16
wiedząc, że szybkość reakcji jest proporcjonalna do stężenia, to zaś jest powiązane z aktywnością wzorem: a c f można zdefiniować prąd anodowy i katodowy jako: I I n F k n F k k 0 stała szybkości reakcji a O, a R aktywności formy utlenionej i zredukowanej współczynnik symetrii bariery energetycznej E 0 potencjał normalny 0 0 a O e O R a R e 0 nf ( EE ) RT (1 ) nf ( EE ) RT 0 porównując do siebie prawe strony poprzednich równanie Nernst a : równań otrzymany E E 0 potencjał potencjał elektrody standardowy [mv] RT nf a ln a O O R R potencjał normalny potencjał elektrody mierzony względem NEW (normalnej elektrody wodorowej), której potencjał wynosi 0 17
Siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego reakcje o silnej dążności do wyciągania elektronów z katody i wpychania ich do anody generują dużą E siła elektromotoryczna ogniwa (SEM, E; napięcie ogniwa) jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód reakcje o słabej dążności do wyciągania elektronów z katody i wpychania ich do anody generują małą E reakcja w pobliżu stanu równowagi jednostka wolt [V] Samorzutność reakcji redoksowej SEM E W q J C E potencjał półogniwa, V W praca, J q całkowity ładunek elektronów, C W n liczba moli elektronów, mol q całkowity ładunek elektronów, C F stała Faradaya, C/mol q q n F E max F 96485 ładunek mola elektronów C mol 18
Samorzutność reakcji redoksowej pomiędzy siłą elektromotoryczną (E, SEM), a entalpią swobodną reakcji ogniwa (G r ) zachodzi związek maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać układ (ogniwo galwaniczne) określona jest wartością entalpii swobodnej (G) przy T i p = const. E (dla elektrody) max Wmax G G nf G nfsem równanie to oznacza, że jesteśmy w stanie policzyć wartość siły elektromotorycznej układu, gdy znamy wartość entalpii swobodnej reakcji ogniwa G 0 Emax 0 SEM 0 (dla ogniwa) ujemny znak oznacza, że gdy siła elektromotoryczna jest dodatnia to entalpia swobodna jest ujemna, a to natomiast odpowiada samorzutnemu przebiegowi reakcji ogniwa Samorzutność reakcji chemicznej czy reakcja Cu 2+ (aq) + Fe (s) Cu (s) + Fe 2+ (aq) jest spontaniczna? redukcja: Cu 2+ + 2ē Cu utlenianie: Fe Fe 2+ + 2ē zauważmy, że w szeregu napięciowym dla reakcji redukcji mamy: Fe 2+ + 2ē Fe 0 E o = - 0.44 V E o = 0.34 V E o = 0.44 V E o G G o o 0.78V nfe 2mol 96458 2mol 96458 5 1.510 J 0 o C mol C mol J 0.78 C 0.78V 19
Samorzutność reakcji chemicznej Czy HNO 3 rozpuści złoto? redukcja: NO 3- + 4H + + 3ē NO + H 2 O utlenianie: Au Au 3+ + 3ē E o = 0.96 V E o = -1.50 V E o 0.54V E o 0 G o 0 reakcja nie jest samorzutna Ogniwo redukcja Fe 3+ do Fe 2+ Pt Sn 4+, Sn 2+ Fe 3+, Fe 2+ Pt klucz elektrolityczny membrana elektrody kontaktowe Sn 4+ + 2ē Sn 2+ Fe 3+ + ē Fe 2+ 20
f Fe III c Fe III f Sn II c Sn II 21