The role of band structure in electron transfer kinetics at low dimensional carbons Paweł Szroeder Instytut Fizyki, Uniwersytet Mikołaja Kopernika, ul. Grudziądzka 5/7, 87-100 Toruń, Poland
Reakcja przeniesienia elektronu Elektrony przemieszczają się pomiędzy jonami aktywnymi w roztworze oraz elektrodą. υ Ox = k [Ox], υ Red = k [Red], Szybkość reakcji υ określa liczbę produktów reakcji powstających w jednostce czasu przez powierzchnię elektrody [mol cm -2 s -1 ]. [Ox] i [Re] stanowi koncentrację formy utlenionej bądź zredukowanej [mol cm -3 ]. Wymiar stałej szybkości przeniesienia elektronu - cm s -1. 2
Model Gerischera Poziomy energetyczne jonów w roztworze traktuje się w taki sam sposób, jak stany elektronowe elektrody. RozwaŜa się wpływ medium polarnego. Potencjał elektrochemiczny elektronów obsiadających poziomy energetyczne w roztworze jest równowaŝny poziomowi Fermiego pary oksydacyjno-redukcyjnej ε F,redox w roztworze. 3
Rozkład stanów elektronowych roztoru: Model Gerischera W W ox red ( ε ) = ( ε ) = ( ε ε λ) 1 F, redox + exp 4kTλ 4kTλ 1 exp 4kTλ ( ε ε λ) F, redox 4kTλ 2 2,, Stała szybkości przeniesienia elektronu k z elektrody do roztworu: ~ f( ε) ρ ( ε) W ( ε) dε, ET DOS Ox k ET z roztworu do elektrody: ( 1 f ( ε )) ρ ( ε ) W ( ε ) d. ~ DOS red ε 4
Gęstości stanów elektrod 5
Gęstości stanów nanorurki domieszkowane Adapted from: R. Czerw et al., Nano Lett. 1(9): 2001: 457-460 6
Model Gerischera nanorurki z defektami k ET ~ f ( ε ) ρ ( ε ) W ( ε ) dε, DOS red 6 6 4 4 Energy [ev] 2 0-2 W ox W red Energy [ev] 2 0-2 W ox W red -4-4 -6 DOS D (E) -6 DOS D (E) Stany defektowe indukowane przez nieporządek (defekty krawędziowe, punktowe, stany domieszkowe) ulokowane są w pobliŝu poziomu Fermiego. Dlatego procesy przeniesienia elektronu są bardziej efektywne na elektrodach uzyskanych z węgli nieskowymiarowych z nieporządkiem strukturalnym. 7
Woltametria cykliczna HeksacyjanidoŜelazian potasu jako sonda elektrochemiczna Elektroda pracująca węgle niskowymiarowe Elektroda pomocnicza (zliczająca) Pt Elektroda odniesienia Ag/AgCl (3 mol KCl) 8
Woltametria cykliczna Current 0.3 0.2 0.1 0.0-0.1-0.2 E -0.2 0.0 0.2 E [V] ψ = 5 ψ = 0.1 ψ = 0.02 0 0.01 0.1 1 10 ψ E zaleŝy od bezwymiarowego parametru kinetycznego ψ, który moŝna przekonwertować do stałej szbkości przeniesienia elektronu k ET za pomocą wzoru 2 2 DOx RTψ ket =, D Red πnfdoxv gdzie D ox i D red są współczynnikami dyfuzji formy zredukowanej i utlenionej. E [mv] 400 300 200 100 irreversible 59 mv quasi-reversible R. S. Nicholson, and I. Shain, Anal. Chem. 36 (4); 1964; 706 reversible system 9
Kinetyka transferu elektronów Electrode Graphite Anodized graphite Epitaxial graphene Anodized epitaxial graphene SWNT (bucky-paper) Pristine CNT carpet N-CNT carpet Platinium Glassy carbon ET rate constant [10-4 cm s -1 ] Non-active 6 Non-active 1 0.03 110 440 230 120 10
Próbki HOPG Grafen epitaksjalny na podłoŝu SiC Pristine-CNTs N-CNTs SWCNTs 11
Spektroskopia ramanowska D G laser excitation at 488 nm (2.54 ev) G' graphite exfoliated graphene epitaxial graphene SWNTs pristine CNTs P-CNTs N-CNTs 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Raman schift [cm -1 ] 12
Względne natęŝenia modów D, G and G LD carbon Graphite Exfoliated graphene Anodized epitaxial graphene SWNT (bucky-paper) Pristine CNT carpet P-CNT carpet N-CNT carpet I D /I G 0 0 2.1 0.25 1.49 1.53 1.12 I G /I G 1.8 4.9 2.8 0.67 0.125 0.082 0.70 13
Defekty model Lucchese a I D /I G 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 obszar aktywny nieporządek 0 5 10 15 20 25 30 L D [nm] L D średnia odległość pomiędzy defektami. Dla L D < 3.5 nm zachodzą procesy amorfizacji struktur sp 2. L D M.M. Lucchese et al.., Carbon 48 (5); 2010; 1592-1597 14
Defekty model Lucchese a I D /I G 3,6 3,2 2,8 2,4 2,0 1,6 1,2 0,8 0,4 0,0 Lucchese model N-CNTs P-CNTs pristine CNTs SWNTs epitaxial graphene 0 5 10 15 20 25 30 L D [nm] 15
Defekty vs. stała transferu elektronów k ET Low dim. carbons L [nm] k ET [ 10-4 cm s -1 ] SWNT (bucky-paper) 20.1 0.03 Anodized epitaxial graphene 5.97 1 Pristine CNT carpet 1.31 110 N-CNT carpet 1.07 440 500 Powierzchniowa gęstość defektów: N sur ~ L -2 Stała szybkości przeniesienia elektronów: 3.42 k ET ~ N sur k [ 10-4 cm s -1 ] 400 300 200 100 y=ax b a = 699.42529 ± 3 b = 3.42 ± 0.02 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 16 N sur [nm -2 ]
Wnioski Wpływ struktury pasmowej węgli niskowymiarowych na kinetykę heterogenicznego transferu elektronów jest dobrze opisywany w modelu Gerischera-Marcusa. Główną rolę w procesach przeniesienia elektronów grają stany defektowe zlokalizowane w pobliŝu poziomu Fermiego. Gęstości defektów w rozwaŝanych materiałach (grafen, nanorurki) mogą być charakteryzowane za pomocą spoektroskopii ramanowskiej. Stała szybkości transferu elektronów jest proporcjonalna do k ET ~ N 3.42. 17
18