Chemia organiczna. prof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 konsultacje wt , sem. II sem. III sem.iv Wykład: 30 15

Chemia organiczna prof. dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 konsultacje wt. 12 15-13, 14 15-15 sem. II sem. III sem.iv Wykład: 30 15 Ćwiczenia: 15 15 Laboratorium: 60 Zaliczenie Egzamin Zaliczenie 1 Chemia organiczna ćwiczenia dr Anna Lis, p. 203 dr Anna Wajs-Bonikowska, p.2 Zaliczenie ćwiczeń: 2 kolokwia w semestrze, po każdym poprawkowe + kolokwium dla osób, które jedno zaliczyły (terminy do uzgodnienia w grupach) + kolokwium poprawkowe z całości (dla całego roku w sesji) Egzamin w sesji zimowej: część pisemna i ustna (po zaliczeniu ćwiczeń w obu semestrach) średnia ocen z ćwiczeń 4,5 zwalnia z egzaminu pisemnego 2 1

Ważne rady wykorzystuj wiedzę z chemii nieorganicznej i fizyki uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami) bierz czynny udział w ćwiczeniach zadawaj pytania rozwiązuj samodzielnie problemy korzystaj z podręcznika i materiałów korzystaj z konsultacji wykorzystuj modele cząsteczkowe Informacje dotyczące przedmiotu Tablica ogłoszeń chemii organicznej, II piętro, nowy gmach WBiNoŻ Internet: snack.p.lodz.pl studia i studenci/ogłoszenia wykładowców/kalemba danuta.kalemba@p.lodz.pl 3 Podręczniki McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 2000. Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, 1998. Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, 1997. Hart H., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, 1999. materiały do wykładów i ćwiczeń 4 2

karta przedmiotu Cel przedmiotu 1. Umożliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy, właściwości fizycznych i przebiegu reakcji chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek. 2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych. Efekty kształcenia Student: 1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje 2. rozpoznaje i rozróżnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych 3. klasyfikuje i nazywa związki organiczne 4. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej 5. przewiduje warunki i kierunki przemian związków ze wszystkich poznanych klas, w tym prostych cząsteczek biologicznych 6. projektuje syntezy związków organicznych 7. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków 8. zapisuje i wyjaśnia mechanizmy podstawowych typów reakcji chemicznych 9. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej 5 Metody weryfikacji efektów kształcenia 1-9: dwa kolokwia pisemne, aktywność w dyskusji na ćwiczeniach 1-9: egzamin pisemny i ustny Formy zaliczenia (sem. letni) Dwa pisemne kolokwia na ćwiczeniach - 100%. Formy zaliczenia (sem. zimowy) Dwa pisemne kolokwia na ćwiczeniach - 20%. Egzamin pisemny i ustny - 80%. Przeciętne obciążenie studenta pracą własną Udział w konsultacjach 5 Udział w pisemnych i/lub praktycznych formach weryfikacji 1 Przygotowanie do ćwiczeń i kolokwiów 40 (2x15) Przygotowanie do egzaminu 40 (30+15) 3

CHEMIA ORGANICZNA = CHEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA minus H 2 CO 3 i pochodne 1770 Bergman: substancje organiczne (z organizmów żywych - vis vitalis) i nieorganiczne 1828 Wöhler: NH 4 CNO H 2 N-C-NH 2 O mocznik metan CH 4 DNA 1 atom C 10 10 atomów C 7 Dlaczego chemia organiczna? związki organiczne>>> związki nieorganiczne 11 000 000 100 000 rola w procesach życiowych właściwości zupełnie różne Dlaczego tak dużo związków organicznych? atomy C łączą się w długie łańcuchy i pierścienie atomy C przyłączają inne: H, O, N, Cl, Br, F, J, S, P każde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy związek, np. C 15 H 24 500 związków poznane 8 4

Szczególne miejsce atomu węgla I II III IV V VI VII VIII H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br J 1, 2 lub 3 é walencyjne 4 é walencyjne 5, 6 lub 7 é walencyjnych 9 Dlaczego chemia organiczna ważna? żywność leki odzież drewno, papier tworzywa sztuczne benzyna, oleje, gaz, biopaliwa farby, barwniki 10 5

Dlaczego chemia organiczna ważna? chemia nieorganiczna fizyka chemia fizyczna chemia organiczna biologia medycyna ekologia chemia żywności biochemia biotechnologia 11 Zadania chemii organicznej poznanie struktury i właściwości nowych związków synteza związków znanych z natury i nowych Źródła związków organicznych węgiel ropa naftowa rośliny: złożone związki organiczne 12 6

Klasyfikacja związków organicznych C, H węglowodory C, H i inne pierwiastki O, N, F, Cl, Br, I, S alifatyczne nasycone cykliczne nienasycone aromatyczne C 1 metan C 2 etan C 3 propan C 4 butan C 5 pentan... C 10 dekan ALKANY C 20 ejkozan C 21 henejkozan C 22 dokozan C 23 trikozan C 30 triakontan C 40 tetrakontan C 50 pentakontan C 100 hektan Nazewnictwo C 11 undekan C 12 dodekan C 13 tridekan......... Rdzenie liczebnikowe ½ hemi (semi) 1 mono (uni) 1½ (seskwi) 2 di (bi) 3 tri 4 tetra 5 penta 6 heksa 7 hepta 8 okta 9 nona 10 deka 14 7

L- Nazewnictwo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) PRZEDROSTEK rodzaj podstawnika RDZEŃ ilość atomów węgla w szkielecie PRZYROSTEK grupa funkcyjna rodzina związków -Lmiejsce podstawnika alkilo, alkenylo, alkinylo hydroksy, formylo, okso alk cykloalk znaki interpunkcyjne-łączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy miejsce grupy funkcyjnej -an, -en, -yn -ol, -al, -on kwas -owy amina 15 Klasyfikacja związków organicznych Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Alkan R H CH 3 CH 3 Alken C = C CH 2 = CH 2 Alkin C = C CH = CH Aren Ar H Halogenek alkilowy R Cl CH 3 Cl Alkohol R-OH CH 3 OH Fenol Ar OH OH Nazwa Eter R O R CH 3 O CH 3 16 8

Klasyfikacja związków organicznych c.d. Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Nazwa Amina R-NH 2 CH 3 NH 2 Aldehyd R-CHO CH 3 CHO Keton R-CO-R CH 3 COCH 3 R-COOH CH 3 COOH Kwas karboksylowy Ester R-COOR CH 3 COOCH 3 R-COCl CH 3 COCl Halogenek kwasowy Amid R-CONH 2 CH 3 CONH 2 Nitryl R-CN CH 3 CN 17 Zapisywanie wzorów związków organicznych 18 9

Zapisywanie wzorów związków organicznych CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 wzory kreskowe 19 Elektrony walencyjne niektórych pierwiastków I II III IV V VI VII VIII H He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br I 20 10

Wiązania chemiczne wiązanie jonowe przeniesienie elektronów Na + Cl Na + Cl wiązanie kowalencyjne = wiązanie atomowe uwspólnienie elektronów 2H + O H O H H 2 O H 4H + C H C H CH 3 CH 2 OH H CH 4 21 Elektroujemność pierwiastków zdolność do przyciągania elektronów I II III IV V VI VII H 2.2 Li 1.0 Na 0.9 Be 1.6 Mg 1.3 B 2.0 Al. 1.6 C 2.5 Si 1.9 N 3.0 P 2.2 O 3.4 S 2.6 F 4.0 Cl 3.2 K 0.8 Ca 1.0 Br 3.0 I 3.7 szereg elektroujemności wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C H 4.0 2.1 22 11

Wiązanie kowalencyjne wiązania niepolarne H H O O C C C H wiązania polarne = spolaryzowane δ- H 2 O H O H NH 3 H N H δ+ δ+ Wiązanie koordynacyjne wspólna para elektronów od jednego atomu δ+ δ- H δ+ δ+ NH 3 + H+ NH 4 + H 2 O +H+ H 3 O+ CH 3 CH 2 OH 23 Orbitale atomowe l = 0 kształt: azymutalna liczba kwantowa orbital s l = 1 orbital p 1s 2s orientacja: magnetyczna liczba kwantowa p p x p y p z 24 12

Orbitale cząsteczkowe = molekularne orbital wiążący orbital antywiążący wiązanie σ wiązanie π nakładanie równolegle p-p - wiązanie π (nakładanie czołowe p-p - wiązanie σ) nakładanie p(czołowo)-s - wiązanie σ 25 Hybrydyzacja atomu węgla 12 6 C *C 1s 2s 2p sp 3 sp 3 1é s + 3é p = 4é CH 3 CH 3 109 28 C C 1.54 Å C H 1.09 Å H H 0.74 Å 26 13

Hybrydyzacja sp 3 CH 4 CH 3 CH 3 27 Hybrydyzacja atomu węgla 12 6 C *C 1s 2s 2p sp 2 sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p CH 2 = CH 2 120 C = C 1.34 Å 28 14

sp 2 Hybrydyzacja sp 2 sp 2 p sp 2 H 2 C CH CH 3 29 Hybrydyzacja atomu węgla 12 6 C *C 1s 2s 2p sp CH CH sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 C C 1.21 Å 30 15

Hybrydyzacja sp p p sp sp HC C CH 3 31 Hybrydyzacja atomu węgla 12 6 C 1s 2s 2p *C sp 3 1é s + 3é p = 4é sp 3 109 28 1.54 Å sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p 120 1.34 Å sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p 180 1.21 Å 32 16

Alkany C n H 2n+2 Węglowodory alifatyczne nasycone prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 H 16? 33 Tworzenie nazwy alkanu: Nazewnictwo alkanów 1.Wybieramy najdłuższy łańcuch 2.Numerujemy atomy węgla tak, aby lokanty określające położenia podstawników były jak najniższe 3.Podstawniki w formie przedrostków szeregujemy alfabetycznie 4.Liczbę takich samych podstawników określamy przedrostkami: di- (2); tri- (3); tetra- (4); penta- (5); heksa- (6);..i.t.d. 5.Na końcu umieszczamy nazwę łańcucha węglowego Rozgałęzione podstawniki alkilowe nazywamy analogicznie jak alkany numerację atomów węgla rozpoczynamy od atomu związanego z głównym szkieletem nazwę podstawnika złożonego umieszczamy w nawiasie Rozgałęzione podstawniki alkilowe C3, C4, C5 mają nazwy zwyczajowe z przedrostkami izo, neo, sec-, tert- 34 17

Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni 35 Występowanie alkanów >275 C ropa naftowa 175-325 C <20 C C 5 -C 6 20-60 C eter naftowy C 6 -C 7 60-100 C lekka nafta C 5 -C 10 40-205 C benzyna woski roślinne, np. C 29 i C 31 - wosk liści 36 18

Właściwości fizyczne alkanów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie gęstość < 1g/ml temp. wrzenia: pentan 36ºC izopentan 28 ºC neopentan 10 ºC ciała stałe > C 17 37 Konformacje alkanów rozmieszczenie atomów wynikające ze swobodnego obrotu wokół wiązania C C konformery nietrwałe różnica energii mała projekcja Newmana 38 19

Projekcja Newmana etanu konformacja naprzemianległa dalszy atom C konformacja naprzeciwległa bliższy atom C konformacje pośrednie ile? 39 Projekcja Newmana etanu H która konformacja trwalsza? 40 20

Projekcja Newmana propanu konformacja naprzemianległa konformacja naprzeciwległa H 41 Projekcja Newmana butanu projekcja C2 C3 konformacje naprzemianległe konformacje naprzeciwległe H konformacja skośna 42 21

uwodornienie alkenów Otrzymywanie alkanów Metody laboratoryjne z halogenków poprzez reakcję Grignarda z halogenków przez redukcję 2-bromobutan bromek sec-butylu 43 Właściwości chemiczne alkanów reakcje utleniania (spalania) CH 4 + 2O 2 płomień CO 2 + 2H 2 O + 890 kj/mol spalanie ciepło spalania Ciepło reakcji = zmiany energii reakcji rozrywanie wiązań - potrzebna energia - reakcja endotermiczna tworzenie wiązań - wydziela się energia - reakcja egzotermiczna C 4 H 4 + O 2 płomień CO 2 + H 2 O + 2880 kj/mol CO + H 2 O C + H 2 O HCHO + H 2 O CH 3 COOH +H 2 O trucizna sadza smog z olejów 1500ºC 6 CH 4 + O 2 2CH CH + 2CO + 10H 2 44 22

Właściwości chemiczne alkanów reakcje halogenowania (światło hν lub temp.) CH 4 Cl 2 chlorek metylu CH 3 Cl + HCl Cl 2 CH 2 Cl 2 + HCl chlorek metylenu Cl 2 chloroform CHCl3 + HCl Cl 2 CCl 4 + HCl czterochlorek węgla 45 Mechanizm reakcji halogenowania alkanów podstawienie wolnorodnikowe R. reakcja łańcuchowa ciepło lub (1) Cl2 2Cl światło (2) Cl + CH 4 HCl + CH 3 etap inicjowania łańcucha (3) CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl etapy wzrostu łańcucha następnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., aż w końcu: Cl + Cl ciepło lub Cl 2 CH 3 + CH 3 światło CH 3 CH 3 CH 3 + Cl CH 3 Cl etapy zakończenia łańcucha 46 23

Cl Cl hν Cl homolityczne rozerwanie wiązania A B A + B heterolityczne rozerwanie wiązania A B A + + B R - Rodnik alkilowy - płaski hybrydyzacja sp 2 = 3 orbirale sp 2 + 1 orbital p R- lub R 47 Rzędowość atomów węgla = ilość grup R H R R R R C H R C H R C H R C R H H R R 1º 2º 3º 4º Rzędowość atomów wodoru = rzędowości atomu C 1º CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 2º 3º (R 2 CH 2 ) (R 3 CH) 48 24

Konkurencyjność reakcji oderwanie Cl 2 H 1 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 Cl Cl CH 3 CH 2 CH 3 oderwanie Cl 2 H 2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 Łatwość odrywania się atomów wodoru = Trwałość i reaktywność wolnych rodników 3 >> 2 >> 1 Prawdopodobieństwo podstawienia = f(ilości atomów H) 2 : 1 = 2 : 6 ale 2 = 1 Hiperkoniugacja efekt stabilizujący poprzez delokalizację elektronów Wynik oddziaływania niesparowanego elektronu (w R ) lub orbitalu niewiążącego π (wiązania C=C) z zapełnionym orbitalem σ sąsiedniej grupy alkilowej 49 Cl 1º 2º Konkurencyjność reakcji c.d. CH 3 CH 2 CH 3 Cl 2/ hν CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 Cl 45% 55% CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Cl 2/ hν CH 3 (CH 2 ) 3 Cl + CH 3 CH 2 CHCH 3 Cl 28% 72% CH 3 CH 3 CH 3 Cl 2/ hν CH 3 CHCH 3 CH 3 CHCH 2 Cl + CH 3 CCH 3 Cl 64% 36% Br 2/ hν 3% 97% 2% 98% ślady >99% Reaktywność halogenów: F 2 > Cl 2 > Br 2 > (J 2 ) Selektywność reakcji: Br 2 > Cl 2 > F 2 50 25

Cykloalkany = węglowodory cykloalifatyczne Właściwości fizyczne jak alkany Alkany Cykloalkany 51 Nazewnictwo Tworzenie nazwy cykloalkanu: do nazwy alkanu o odpowiedniej ilości atomów węgla dodajemy przedrostek cyklo alkilocykloalkany gdy liczba atomów węgla w pierścieniu jest równa lub większa niż liczba atomów węgla w łańcuchu cykloalkiloalkany gdy liczba atomów węgla w pierścieniu jest mniejsza niż liczba atomów węgla w łańcuchu Numerację atomów węgla rozpoczyna się od miejsca przyłączenia podstawnika i dalej numeruje się tak, by lokanty były jak najniższe. Podstawniki wymienia się alfabetycznie 52 26

Cykloalkany C n H 2n Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan naprężenia a trwałość pierścienia 53 Cykloalkany C n H 2n Cykloheksan sp 3 109.5 trwała konformacja krzesłowa, bez naprężeń nietrwała konformacja łódkowa, naprężenia steryczne 54 27

Monopodstawiony cykloheksan konformacje a (aksjalne) e (ekwatorialne) 55 Dipodstawiony cykloheksan: konformacje 1,2-cis e a = a e 1,2-trans e e = a a 56 28

Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery izomeria geometryczna cykloalkany i alkeny izomeria cis, trans optyczna (Z), (E) 57 Nazewnictwo Stereoizomeria: izomeria geometryczna alkeny i cykloalkany cis - stereoizomer, w którym dwie grupy o większych masach znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego lub pierścienia trans - stereoizomer, w którym dwie grupy o większych masach znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego lub pierścienia Z - stereoizomer, w którym dwie grupy starsze w/g reguł Cahna, Ingolda, Preloga znajdują się po tej samej stronie wiązania podwójnego. E - stereoizomer, w którym dwie grupy starsze znajdują się po przeciwnych stronach wiązania podwójnego 58 29

Izomery i konformery cykloheksanu CH CH 3 CH 3 CH 3 3 CH CH 3 CH 3 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 izomer trans = (E): konformery a-a i e-e CH 3 trans-1,2-dimetylocykloheksan E-1,2-dimetylocykloheksan (E)-1,2-dimetylocykloheksan CH CH3 3 CH 3 izomer cis = (Z): CH konformery 3 a-e = e-a CH3 cis-1,2-dimetylocykloheksan Z-1,2-dimetylocykloheksan (Z)-1,2-dimetylocykloheksan CH 3 59 Alkeny C n H 2n prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 H 14 ile? 60 30

Nazewnictwo alkanów i alkenów wiązania podwójne: -en, -dien,- trien wiązania potrójne: -yn lub -in (po spółgłoskach g, k, l) k na końcu rdzenia nazwy wymienia się na c, np. dekan ale decen, decyn.i decyl gdy wiązania podwójne i potrójne: najpierw wymieniamy -en, później -yn gdy kilka wiązań podwójnych i/lub potrójnych: alkadien, alkatriyn hept-1-en-6-yn 1. Wybieramy najdłuższy łańcuch przechodzący przez największą liczbę wiązań wielokrotnych 2. Kierunek numeracji dobieramy tak, aby lokanty określające położenia wiązań wielokrotnych były jak najniższe 61 Właściwości fizyczne alkenów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia i topnienia podobne jak alkanów gęstość (jak alkany) < 1g/ml Stereoizomeria w alkenach but-2-en - izomery geometryczne Temp. wrz. +4 C Temp. wrz. +1 C 24% 76% równowaga w obecności H + 62 31

Otrzymywanie alkenów 63 Właściwości chemiczne alkenów Uwodornienie = redukcja = hydrogenacja Pt, Pd, Ni Otrzymywanie alkanów 2-buten H 2 / katalizator CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 butan 64 32

Właściwości chemiczne alkenów Redukcja katalityczna alkenów Energia aktywacji E akt najmniejsza energia cząsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby reakcja mogła zajść Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik steryczny (właściwa orientacja) Katalizator obniża energię aktywacji 65 Reakcje alkenów Addycja elektrofilowa = przyłączenie elektrofilowe CH 2 =CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br Mechanizm I etap: przyłączenie H + do C=C i utworzenie karbokationu II etap: przyłączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu karbokation produkt pośredni bromoetan = bromek etylu 66 33

Energia reakcji addycji elektrofilowej I etap I I etap 67 Addycja elektrofilowa Trwałość karbokationów płaskie: sp 2 3 > 2 > 1 > kation metylowy Stabilizacja karbokationu przez: hiperkoniugację efekt indukcyjny (spychanie elektronów wiązań grup alkilowych) 68 34

Reakcje alkenów Addycja elektrofilowa halogenowodorów Reguła Markownikowa H + tam gdzie więcej H lub tak, że powstaje trwalszy karbokation lub tak, że tworzy się halogenek o wyższej rzędowości Addycja elektrofilowa halogenów X X 69 Addycja elektrofilowa wody do alkenów Otrzymywanie alkoholi etylen etanol Substytucja wolnorodnikowa halogenem allilowy atom wodoru 70 35

Utlenienie alkenów do dioli Utlenienie alkenów z rozszczepieniem 71 Reakcje alkenów Ozonoliza (utlenienie do związków karbonylowych) 72 36

Alkadieny Dieny sprzężone 1.48Å Addycja do dienu niesprzężonego Addycja do dienu sprzężonego 73 Znaczenie alkenów w syntezie organicznej 74 37

Znaczenie alkenów w naturze Polimeryzacja dienów sprzężonych C 40 światłoczuły widzenie 75 Alkiny Otrzymywanie alkinów Dehydrohalogenacja dihalogenopochodnych Zn alken 76 38

Reakcje alkinów Addycja wodoru CH 3 (CH 2 ) 3 CH=CH (CH 2 ) 3 CH 3 addycja halogenowodorów 77 Addycja elektrofilowa do alkinów addycja halogenów Odróżnianie alkenów i alkinów od węglowodorów nasyconych reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna (roztwór bromu odbarwia się) 78 39

Addycja elektrofilowa wody do alkinów 79 Tworzenie acetylenków Reakcje acetylenków 80 40

Związki aromatyczne C-C 1.39Å izomery strukturalne o-dibromobenzenu dwie struktury rezonansowe benzenu i o-dibromobenzenu benzen 81 Struktura związków aromatycznych Orbitale molekularne zdecydowanie odradzam 82 41

Teoria rezonansu prawdziwej struktury cząsteczki nie da się opisać jednym wzorem struktury rezonansowe: nie są realne różnią się od siebie tylko rozmieszczeniem elektronów π lub elektronów niewiążących nie muszą być równocenne wypadkowa struktur rezonansowych hybryda rezonansowa jest bardziej trwała niż dowolna struktura rezonansowa cząsteczka jest tym trwalsza im więcej struktur rezonansowych ją opisuje 83 Węglowodory aromatyczne (areny) Zaakceptowane nazwy zwyczajowe: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen H 3 C CH 3 CH 3 mezytylen C 6 H 5 fenyl C 6 H 5 CH 2 benzyl p-cymen styren naftalen antracen fenantren pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o- 1,3- lub meta- / m- 1,4- lub para- / p- 84 42

Właściwości związków aromatycznych trwałość benzenu Ciepło hydrogenacji: cykloheksen - 28 kcal/mol cykloheksa-1,3-dien - 55 kcal/mol benzen ok. - 84 kcal/mol - 49 kcal/mol 85 Struktura związków aromatycznych benzen Reguła aromatyczności Hückla: płaski cykliczny układ sprzężony orbital p na każdym atomie 4n+2 elektronów na orbitalach p naftalen antracen 6 orbitali p, 6 é p 86 43

Reakcje benzenu Podstawienie elektrofilowe = Substytucja elektrofilowa 87 Substytucja elektrofilowa w benzenie Reakcja nitrowania nitrobenzen Redukcja nitrobenzenu anilina 88 44

Mechanizm reakcji nitrowania utworzenie elektrofila atak elektrofila na benzen przyłączenie elektrofila i utworzenie karbokationu etap wolny (2) NO 2 + sp 3 = struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa oderwanie H +, przywrócenie układu aromatycznego etap szybki 89 Substytucja elektrofilowa w benzenie Odczynniki elektrofilowe FeBr 3 + Br 2 kation alkilowy struktury rezonansowe kation acyliowy 90 45

Reakcja sulfonowania benzenu kwas benzenosulfonowy Reakcja halogenowania benzenu fenol 91 Substytucja elektrofilowa halogenem w benzenie 92 46

Reakcja alkilowania benzenu halogenkami toluen karbokation 2º > 1º Alkilowanie benzenu alkoholami lub alkenami 93 Właściwości alkilobenzenów utlenianie łańcucha bocznego toluen kwas benzoesowy o-ksylen kwas ftalowy chlorowcowanie chlorowcowanie w łańcuchu bocznym substytucja wolnorodnikowa chlorowcowanie w pierścieniu substytucja elektrofilowa 94 47

Reakcja acylowania benzenu Reakcje alkilowania i acylowania halogenkami z AlCl 3 = reakcje Friedla-Craftsa acetylobenzen = fenylometyloketon Właściwości acylobenzenów redukcja do n-alkilobenzenów 95 Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie 96 48

Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie 97 Substytucja elektrofilowa w benzenie - szybkość reakcji podstawniki aktywujące kierują w o- i p- Wpływ kierujący podstawnika chlorowce dezaktywują kierują w o- i p- podstawniki dezaktywujące kierują w m- + 2 98 49

Wpływ kierujący podstawnika siła dezaktywacji -NO 2, -SO 3 H > -COCH 3, -CHO, -COOH, -CN > X siła aktywacji -NH 2, -OH > -OCH 3 > NH 2 COCH 3, -OCOCH 3 > -C 6 H 5, -CH 3 99 Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Stereoizomery Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni izomeria geometryczna alkeny i cykloalkany cis, trans izomeria optyczna (E), (Z) R, S D, L Konfiguracja: absolutna względna 50

Izomeria optyczna bromochlorojodometan * * Warunek wystarczający: atom węgla z czterema różnymi podstawnikami sp 3 tzw. chiralny lub asymetryczny atom C Izomeria optyczna kwas mlekowy S * * R odbicia lustrzane = enancjomery Enancjomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o taki sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach: w prawo prawoskrętne (+) w lewo lewoskrętne ( ) wszystkie inne właściwości fizyczne oraz wszystkie właściwości chemiczne (z wyjątkiem reakcji ze związkami czynnymi optycznie) mają identyczne 51

Izomeria optyczna * * Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii Izomeria optyczna Czynność optyczna: zdolność skręcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego pomiar skręcalności w polarymetrze α skręcalność właściwa wielkość charakteryzująca związki optycznie czynne [α] D = α l d α - odczyt ( ) l - długość rurki (dm) d - stężenie roztworu lub gęstość cieczy (g/cm 3 ) 52

Izomeria optyczna Konfiguracja: ułożenie podstawników wokół asymetrycznego atomu C Konfiguracja absolutna: R i S wg reguł pierwszeństwa podstawników Konfiguracja względna: D i L w porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy H CHO OH CH 2 OH Nazewnictwo Stereoizomeria: izomeria geometryczna alkeny i cykloalkany Reguły pierwszeństwa grup w/g Cahna, Ingolda, Preloga Atom o wyższej liczbie atomowej ma pierwszeństwo przed atomem o niższej liczbie atomowej -Br> -Cl -OH > -CH 3 -Br > -C 6 H 5 -NH 2 > -CH 2 CH 2 CH 3 Jeżeli starszeństwa nie można ustalić w/g tej reguły, porównuje się kolejne atomy w podstawnikach w/g tego samego kryterium -CH 2 CH 2 F > -CH 2 CH 3 -OCH 3 > -OH -CH 2 CH 2 Cl > -CH 2 CH 2 CH 3 Atomy połączone wiązaniami wielokrotnymi rozpatruje się jako równoważne odpowiedniej liczbie atomów związanych wiązaniami pojedynczymi H H C C H O C N C C C H C C H C O C O C N C N H H H N C Starszeństwo w szeregu utlenienia C C C CH C C C C H -COOH > -CHO > CHOH > CH 3 53

Izomeria optyczna Konfiguracja absolutna R / S zgodnie z ruchem wskazówek zegara 1 > 2 > 3 > 4 1 R 4 S niezgodnie z ruchem wskazówek zegara 1 4 3 2 2 3 2-chlorobutan C l zgodnie z ruchem wskazówek zegara niezgodnie z ruchem wskazówek zegara R 2 H CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 H 2 S 1 Cl CH 3 3 3 CH 3 Cl 1 Starszeństwo podstawników: 1. chlor Cl 2. grupa etylowa CH 2 CH 3 3. grupa metylowa CH 3 4. wodór H 54

aldehyd glicerynowy Izomeria optyczna alanina CHO H CHO H H COOH COOH H HO CH 2 OH HOH 2 C OH R (+) S (-) [α] D = 8.7 [α] D = - 8.7 H 3 C NH 2 H 3 C NH 2 R (-) S (+) [α] D = - 8.5 [α] D = 8.5 równomolowa mieszanina enancjomerów mieszanina racemiczna = racemat optycznie nieczynna Izomeria optyczna konfiguracja względna odnoszona do aldehydu glicerynowego projekcja Fischera = wzory Fischera cząsteczka rzutowana na płaszczyznę 55

Izomeria optyczna zasady ustawiania cząsteczki z 1 chiralnym C do rzutowania w projekcji Fischera = wzory Fischera rysujemy krzyż: C* jest na przecięciu linii, podstawniki przy linii pionowej są pod, a przy poziomej nad płaszczyzną najdłuższy łańcuch węglowy ustawiamy pionowo bardziej utleniony koniec łańcucha piszemy u góry wpisujemy pozostałe podstawniki jeśli grupa OH lub odpowiadająca jej (np., X, NH 2 ) jest po prawej stronie, to związek należy do szeregu D, po lewej stronie do szeregu L kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy zgodnie z ruchem wskazówek zegara Izomeria optyczna aldehyd glicerynowy niezgodnie z ruchem wskazówek zegara CHO *CHOH CH 2 OH R 1 HO CHO H 2 3 CH 2 OH CHO H 3 1 HOH 2 C OH 2 S 1. OH 2. CHO 3. CH 2 OH 4. H H CHO OH H CHO OH HO CHO H CH 23 OH CH 2 OH CH 2 OH wzór Fischera 56

Izomeria optyczna dwa centra asymetrii wzory przestrzenne 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S Izomeria optyczna projekcja Fischera = wzory Fischera dla związków z dwoma centrami asymetrii pionową prostą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów węgla (C*) nadal aktualne są wszystkie poprzednie założenia jeśli grupa OH lub odpowiadająca jej (np., X, NH 2 ) przy najniżej położonym C* jest po prawej stronie, to związek należy do szeregu D 57

Izomeria optyczna dwa centra asymetrii wzory Fischera A B C D CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH enancjomery enancjomery? diastereoizomery B+C, A+C, B+D, A+D Izomeria optyczna dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii A B C COOH COOH COOH COOH H HO OH enancjomery HO H H H OH enancjomery H OH H OH = HO HO H H COOH COOH COOH COOH 2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R enancjomery płaszczyzna symetrii forma mezo nieczynna optycznie związek achiralny mimo C* kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy diastereoizomery: A+C, B+C 58

Izomeria optyczna diastereoizomery izomery optyczne nie będące odbiciami lustrzanymi część atomów ma taką samą konfigurację, ale przynajmniej jeden inną właściwości diastereoizomerów mają różną skręcalność właściwą mają różne właściwości fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalność) można je rozdzielić ilość izomerów optycznych związku o n centrach chiralnych 2 n Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera ustawić cząsteczkę tak, by wiązania poziome były skierowane przed, a pionowe za płaszczyznę rozpłaszczyć cząsteczkę Rada D czy L? wykonać model tetraedrycznego (sp 3 ) atomu węgla z plasteliny i zapałek i... ćwiczyć 59

Przykład reakcji z utworzeniem C* addycja elektrofilowa do C=C płaski karbokation sp 2 atak Halogenki chlorki, bromki, jodki, fluorki Znaczenie: rozpuszczalniki anestetyki czynniki chłodzące pestycydy X = F, Cl, Br, J wiązanie spolaryzowane: związki polarne, Ale nierozpuszczalne w wodzie 60

Halogenki alkilowe właściwości fizyczne gęstość: monochlorki < 1 g/cm 3 bromki 1.2-14 g/cm 3 jodki 1.4-1.9 g/cm 3 di- i tripochodne odpowiednio wyższe gęstości temperatura wrzenia: znacznie wyższa niż odpowiednich węglowodorów chlorek propylu 47 C bromek propylu 71 C jodek propylu 102 C Nazewnictwo halogenków alkilowych halogenek alkilu = halogenek alkilowy = halogenoalkan cis-4,5-dichloro-1-(2-chloroetenylo)-2,4- dimetylocykloheksen 61

Halogenki alkilowe metody otrzymywania addycja elektrofilowa do alkenów addycja halogenu dihalogenek alkilowy addycja halogenowodoru monohalogenek alkilowy ale HBr Br zgodnie z regułą Markownikowa tworzy się halogenek o wyższej rzędowości HBr ROOR Br Halogenki alkilowe metody otrzymywania addycja wolnorodnikowa HBr do alkenów niezgodna z regułą Markownikowa Br. atakuje pierścien od góry lub od dołu, powstaje trwalszy karborodnik 3º, a następnie halogenek o niższej rzędowości HBr ROOR Br CH 3 wolnorodnikowa substytucja w alkanach Niedogodność reakcji: mieszanina produktów, wymagane wydzielanie 62

Halogenki alkilowe metody otrzymywania substytucja nukleofilowa w alkoholach reakcja alkoholi z halogenowodorami reakcja alkoholi z halogenkami tribromkiem/trichlorkiem fosforu lub chlorkiem tionylu (alkohole 1 i 2 ) Reakcje halogenków alkilowych prowadzące do alkoholi substytucja nukleofilowa alkohole 1 alkohole 3 63

Substytucja nukleofilowa odczynniki nukleofilowe: zasadowość a nukleofilowość H 2 O lub OH (mocna zasada, średni nukeofil) X (słaba zasada, mocny nukeofil) NH 3, RNH 2, R 2 NH, R 3 N CN HC C ROH lub CH 3 O CH 3 COO nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który może tworzyć wiązanie oddając parę elektronów atomowi węgla ubogiemu w elektrony może mieć ładunek ujemny Substytucja nukleofilowa inne właściwości halogenków alkilowych synteza nitryli synteza amin synteza eterów synteza alkinów alkilowanie acetylenków 64

Reakcje halogenków alkilowych X = F, Cl, Br, J atak nukleofila Nu: lub Nu: - substytucja nukleofilowa S N Nu - nukleofil wchodzący X - nukleofil odchodzący (opuszczający) eliminacja nukleofilowa E Substytucja i eliminacja nukleofilowa S N i E dwie reakcje konkurencyjne, zachodzące w tym samym środowisku, ale z różną łatwością i szybkością; zwykle powstają dwa produkty: substytucji i eliminacji Konkurencyjność reakcji S N i E Na proporcje produktów wpływa: budowa substratu: 1 - łatwiej S N, 3 - łatwiej E zasadowość i nukleofilowość odczynnika Nu, oraz jego stężenie: im wyższe te wartości tym łatwiej E temperatura reakcji: im wyższa tym łatwiej E rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E 65

Substytucja i eliminacja nukleofilowa - przykłady reakcji halogenków EtOH CH 3 CH 2 CH=CH 2 Lub KOH,EtOH Reguła Zajcewa (odwrotna do reguły Markownikowa) w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od sąsiedniego najmniej uwodornionego atomu węgla Substytucja i eliminacja nukleofilowa - konkurencyjność S N E 66

Substytucja i eliminacja nukleofilowa - Konkurencyjność reakcji Słaby Nu przewaga S N Mechanizm substytucji nukleofilowej atak Nu: na centrum elektrofilowe od strony przeciwnej odejście grupy opuszczającej płaski stan przejściowy: obydwie grupy połączone z C jeden etap dwie cząsteczki S N 2 67

Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa S N 2 inwersja=odwrócenie konfiguracji R S halogenek 2 halogenek 1 łatwiej niż 2 metylowy >1 >2 >3 (nie reagują) reakcja dwucząsteczkowa = reakcja drugiego rzędu szybkość reakcji zależy od stężenia dwu reagujących substancji szybkość reakcji = k [RX] [Nu:] Mechanizm substytucji nukleofilowej halogenek 3 brak miejsca na atak od strony przeciwnej bromek tert-butylu tert-butanol 3 C* z produktu optycznie czynnego powstaje mieszanina enancjomerów reakcja z racemizacją Mechanizm??? inny niż S N 2 68

Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa S N 1 ETAP I odszczepienie grupy opuszczającej: utworzenie karbokationu ETAP II atak Nu: wchodzącego na karbokation: przyłączenie etap I wolny etap decydujący o szybkości reakcji? etap II szybki ile cząsteczek bierze w nim udział? jedna, tylko substrat S N 1 Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa S N 1 płaski karbokation reakcja dwuetapowa o szybkości reakcji decyduje etap najwolniejszy racemizacja (C*) R R + S S S + R 3 >2 >1 reakcja jednocząsteczkowa = reakcja pierwszego rzędu szybkość reakcji zależy od stężenia jednego z substratów szybkość reakcji = k [RX] 69

Reakcje eliminacji nukleofilowej mechanizm analogiczny jak mechanizm S N Reakcja E2 Reakcja E1 Substytucja i eliminacja nukleofilowa - przewidywanie mechanizmu i produktów substrat 1 S N 2 i E2 ( łatwiej S N ) substrat 3 S N 1 i E1 ( łatwiej E) substrat 2 mechanizm zależy od innych czynników: zasadowość i nukleofilowość odczynnika Nu, stężenie, temperatura synteza alkenów Dihalogenki alkilowe synteza alkinów synteza halogenków winylowych Halogenki aromatyczne (arylowe) synteza substytucja elektrofilowa właściwości substytucja nukleofilowa, ani S N 1 ani S N 2 70

Właściwości halogenków alkilowych i arylowych Tworzenie związków Grignarda (magnezoorganicznych) Właściwości związków Grignarda podatne na atak kwasów i elektrofili rozkład pod wpływem: wody, kwasów, alkoholi, amin Halogenki R-X Alkohole R-OH Rzędowość alkoholi = rzędowości atomu węgla połączonego z OH 1 2 3 CH 3 OH? 71

Nazewnictwo Starszeństwo grup funkcyjnych występujących w przyrostkach: R 4 N + Cl > R-COOH > R-SO 3 H > R-COO - Na + > R-COOR > R-COCl > R-CONH 2 > R-CN > R-CHO > R-CO-R > R-OH > Ar-OH > R-NH 2 Tylko jedna najstarsza grupa funkcyjna może być w przyrostku!!! Jest to grupa decydująca o klasyfikacji związku nazwa systematyczna nazwa zwyczajowa Alkohole alkanol, alkanodiol alkohol alkilowy podstawnik przedrostek hydroksy Alkohole Właściwości fizyczne wiązanie spolaryzowane: związki polarne, C1-C6 rozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia wiązanie wodorowe 72

Otrzymywanie alkoholi Metanol Etanol fermentacja biopaliwo trucizna!! LD 50 10.6 g/kg elektrofilowe przyłączenie wody do etylenu metoda uniwersalna Otrzymywanie alkoholi z alkenów reakcja addycji elektrofilowej wody zgodnie z regułą Markownikowa: alkohol o wyższej rzędowości reakcja hydroborowania H 2 O 2,OH - CH 3 CH 2 OH niezgodnie z regułą Markownikowa: alkohol o niższej rzędowości 73

Otrzymywanie alkoholi z halogenków w reakcjach substytucji nukleofilowej 1 i 2 3 Otrzymywanie alkoholi redukcja związków karbonylowych związek karbonylowy -C=O grupa karbonylowa alkohol [H]=reduktor odczynniki redukujące: NaBH 4, LiAlH 4 (wodorki) lub H 2/ /kat. redukcja aldehydów 1 alkohole redukcja ketonów 2 alkohole selektywna redukcja grupy karbonylowej 74

Otrzymywanie alkoholi redukcja kwasów karboksylowych 1 alkohol redukcja estrów dwa alkohole: 1 (z części kwasowej) i inny Otrzymywanie alkoholi addycja związków Grignarda do związków karbonylowych O δ- C δ+ podatne na atak kwasów i odczynnikow elektrofilowych 75

Otrzymywanie alkoholi addycja zw. Grignarda do zw. karbonylowych reakcja formaldehydu 1 alkohole reakcja innych aldehydów 2 alkohole reakcja ketonów 3 alkohole Reakcje (właściwości chemiczne) alkoholi rozerwanie wiązania rozerwanie wiązania Alkohole jako kwasy - rozerwanie wiązania O H anion alkoksylowy szeregi kwasowości RH < NH 3 < HC CH < CH 3 OH < HOH (CH 3 ) 3 COH < CH 3 CH 2 OH < CH 3 OH < HOH < CF 3 OH 76

Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania O H Alkohole jako kwasy: alkoholany reakcja z metalami (tylko litowce: K, Na) reakcja z mocnymi zasadami reakcje tworzenia estrów Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania O H reakcje utleniania alkoholi 1 alkohol kwas karboksylowy [O] czynniki utleniające do kwasów: KMnO 4, H + Na 2 Cr 2 O 7, H + 1 alkohol aldehyd CrO 3 /H 2 SO 4 (odczynnik Jonesa) reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC) 2 alkohol keton 3 alkohol nie zachodzi 77

Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania C O substytucja nukleofilowa halogenem HCl, HBr 3 >2 >1 SOCl 2, PBr 3 Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania C O Alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N 1, S N 2 i E 3 S N 1 1 S N 2 jon oksoniowy protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji eliminacji wody z alkoholi mechanizm dehydratacji alkoholi E1 H 2 O + H + H 3 O + 78

Reakcje alkoholi rozerwanie wiązania C O dehydratacja alkoholi - odszczepienie H 2 O 75%, 140 60%, 100 kwas siarkowy 20%, 90 reaktywność alkoholi w reakcji eliminacji 3 >2 >1 reguła Zajcewa Otrzymywanie dioli z alkenów reakcje utleniania KMnO 4 Diole Reakcje dioli reakcja rozszczepienia dioli wicynalnych KMnO 4 H + 79

Fenole Fenole naturalne z olejków eterycznych Właściwości fizyczne fenoli wysokowrzące ciecze lub ciała stałe trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g) Otrzymywanie fenoli Otrzymywanie fenoli Reakcje fenoli utlenianie fenoli do chinonów 80

kwasowość fenoli Reakcje fenoli stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans wpływ podstawnika na kwasowość wzrost kwasowości obniżenie kwasowości Kwasowość fenoli: nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol Reakcje fenoli substytucja elektrofilowa w fenolach grupa OH bardzo silnie aktywuje pierścień aromatyczny nitrowanie bromowanie alkilowanie CH 3 słabo aktywuje o- i p- OH silnie aktywuje o- i p- 81

Etery R O R (R O H, H O H) Epoksydy = oksirany Właściwości fizyczne eterów mało polarne temperatura wrzenia: heptan 98 C eter metylowo-pentylowy 100 C heksanol 157 C Otrzymywanie eterów synteza z alkoholi synteza Williamsona (reakcja S N halogenków 1 i 2 ) Reakcje eterów - bierne chemicznie rozszczepienie 82

Tiole Otrzymywanie tioli z halogenków alkilowych - S N 2 wodorosiarczek sodu utlenianie Właściwości tioli disulfid 83