Chemia organiczna dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 tel konsultacje wt ;

Transkrypt

1 Chemia organiczna dr hab. Danuta Kalemba, p. 205 tel konsultacje wt ; sem. II Wykład: 20 Ćwiczenia: 16 sem. III Laboratorium: 20 Rozwiązywanie arkuszy punkty do egzaminu Kartkówki zapowiedziane z partii materiału punkty do egzaminu Egzamin pisemny w sesji letniej Informacje dotyczące przedmiotu Tablica ogłoszeń chemii organicznej, II piętro, nowy gmach WBiNoŻ i studenci/ ogłoszenia wykładowców/kalemba Metody weryfikacji efektów kształcenia 1-9: kartkówki, arkusze, aktywność w dyskusji na ćwiczeniach 1-9: egzamin pisemny Formy zaliczenia Ocena z kartkówek i aktywność na ćwiczeniach - 20% Rozwiązane arkusze (zaliczenie po terminowym oddaniu) - 10% Egzamin pisemny i ustny - 70%. Przeciętne obciążenie studenta pracą własną Udział w konsultacjach 5 Udział w pisemnych i/lub praktycznych formach weryfikacji 1 Przygotowanie do ćwiczeń i kolokwiów 40 (2x15) 16 Wykonanie zadań domowych 30 Przygotowanie do egzaminu 60 (30+15) 20 danuta.kalemba@p.lodz.pl Kilka bardzo ważnych rad nie zamykaj szuflad z wiedzą z chemii nieorganicznej i fizyki uczestnicz w wykładach (korelacja z ćwiczeniami) bierz czynny udział w ćwiczeniach zadawaj pytania rozwiązuj samodzielnie problemy korzystaj z podręcznika i materiałów korzystaj z konsultacji wykorzystuj modele cząsteczkowe Podręczniki McMurry J., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, Mastalerz P., Podręcznik chemii organicznej, Wydawnictwo Chemiczne, Morrison R.T., Boyd R.N., Chemia organiczna, tom I i II, PWN, art., Chemia organiczna. Krótki kurs. PZWL, materiały do ćwiczeń CEMIA ORGANICZNA = CEMIA ZWIĄZKÓW WĘGLA (minus 2 CO 3 i pochodne) 1770 Bergman: substancje organiczne (z organizmów żywych - vis vitalis) i nieorganiczne 1828 Wöhler: N 4 CNO 2 N-C-N 2 metan C 4 O mocznik DNA 1 atom C atomów C karta przedmiotu Cel przedmiotu 1. Umożliwienie zdobycia wiedzy dotyczącej budowy, właściwości fizycznych i przebiegu reakcji chemicznych związków organicznych, w tym biocząsteczek. 2. Wykształcenie umiejętności wykorzystania nabytej wiedzy do określania stereochemii i reaktywności poznanych klas związków organicznych. Efekty kształcenia Student: 1. wyjaśnia podstawowe pojęcia i definicje 2. rozpoznaje i rozróżnia rodzaje izomerii i określa konfigurację związków organicznych 3. klasyfikuje i nazywa związki organiczne 4. przewiduje właściwości fizyczne i chemiczne związku na podstawie budowy cząsteczkowej 5. przewiduje warunki i kierunki przemian związków ze wszystkich poznanych klas, w tym prostych cząsteczek biologicznych 6. projektuje syntezy związków organicznych 7. wykorzystując wiedzę na temat reaktywności klas związków organicznych zapisuje schematy reakcji dla konkretnych związków 8. zapisuje i wyjaśnia mechanizmy podstawowych typów reakcji chemicznych 9. znajduje, selekcjonuje i wykorzystuje wiedzę zawartą w podręcznikach i materiałach dydaktycznych do rozwiązywania problemów z zakresu chemii organicznej Dlaczego chemia organiczna? związki organiczne>>> związki nieorganiczne rola w procesach życiowych właściwości zupełnie różne Dlaczego tak dużo związków organicznych? atomy C łączą się w długie łańcuchy i pierścienie atomy C przyłączają inne:, O, N, Cl, Br, F, J, S, P każde odmienne rozmieszczenie atomów to nowy związek, np. C związków poznane 1

2 Szczególne miejsce atomu węgla I II III IV V VI VII VIII e Li Be B C N O F Ne Klasyfikacja związków organicznych C, węglowodory C, i inne pierwiastki O, N, F, Cl, Br, I, S Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Br J alifatyczne cykliczne nasycone nienasycone 1, 2 lub 3 é walencyjne oddają é 4 é walencyjne uwspólniają é 5, 6 lub 7 é walencyjnych przyjmują é aromatyczne żywność leki odzież drewno, papier Dlaczego chemia organiczna ważna? tworzywa sztuczne benzyna, oleje, gaz biopaliwa farby, barwniki chemia fizyczna medycyna biotechnologia fizyka chemia organiczna ekologia biologia biochemia chemia nieorganiczna chemia żywności kosmetyków polimerów barwników C 1 metan C 2 etan C 3 propan C 4 butan C 5 pentan... C 10 dekan ALKANY C 20 ejkozan C 21 henejkozan C 22 dokozan C 23 trikozan C 30 triakontan C 40 tetrakontan C 50 pentakontan C 100 hektan Nazewnictwo C 11 undekan C 12 dodekan C 13 tridekan Rdzenie liczebnikowe ½ hemi (semi) 1 mono (uni) 1½ (seskwi) 2 di (bi) 3 tri 4 tetra 5 penta 6 heksa 7 hepta 8 okta 9 nona 10 deka Zadania chemii organicznej poznanie struktury i właściwości nowych związków synteza związków znanych z natury i nowych węgiel ropa naftowa Źródła związków organicznych rośliny: złożone związki organiczne Nazewnictwo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) L- PRZEDROSTEK rodzaj podstawnika -L- PRZYROSTEK miejsce podstawnika RDZEŃ ilość atomów węgla w szkielecie (cyklo)alk grupa funkcyjna rodzina związków miejsce grupy funkcyjnej alkilo, alkenylo, alkinylo -an, -en, -yn hydroksy, formylo, okso, -ol, -al, -on (cyklo)alkan kwas -owy karboksy, amino amina znaki interpunkcyjne-łączniki-1,2-przecinki-(kropki)-nawiasy 2

3 Klasyfikacja związków organicznych Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Alkan R C 3 C 3 etan Alken C = C C 2 = C 2 eten Nazwa Alkin C = C C = C etyn Aren Ar benzen alogenek R Cl C 3 Cl chlorometan alkilowy Alkohol R-O C 3 O metanol Fenol O Ar O fenol Wiązania chemiczne wiązanie jonowe przeniesienie elektronów Na + Cl Na + Cl wiązanie kowalencyjne = wiązanie atomowe uwspólnienie elektronów 2 + O O 4 + C C 2 O C 4 Eter R O R C 3 O C 3 eter dimetylowy Klasyfikacja związków organicznych c.d. Klasa związków Grupa funkcyjna Przykład Nazwa Amina R-N 2 C 3 N 2 metyloamina Aldehyd R-CO C 3 CO etanal Keton R-CO-R C 3 COC 3 propanon Kwas karboksylowy R-COO C 3 COO kwas etanowy Ester R-COOR C 3 COOC 3 etanian metylu alogenek kwasowy R-COCl C 3 COCl chlorek etanoilu Amid R-CON 2 C 3 CON 2 etanamid Nitryl R-CN C 3 CN etanonitryl Elektroujemność pierwiastków zdolność do przyciągania elektronów I II III IV V VI VII 2.2 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.6 Mg 1.3 Ca 1.0 B 2.0 Al. 1.6 C 2.5 Si 1.9 N 3.0 P 2.2 O 3.4 S 2.6 F 4.0 Cl 3.2 Br 3.0 I 3.7 szereg elektroujemności wybranych pierwiastków F O N Cl Br I S C Zapisywanie wzorów związków organicznych wzór elektronowy wzór strukturalny wzór strukturalny uproszczony wzory kreskowe Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane wiązania niepolarne O O C C C δ- wiązania polarne 2 O O N 3 N δ+ δ+ δ+ Wiązanie koordynacyjne wspólna para elektronów od jednego atomu N N O ++ 3 O+ δ+ δ- δ+ 3

4 Orbitale atomowe ybrydyzacja sp 3 l = 0 kształt: azymutalna liczba kwantowa orbital s l = 1 orbital p 1s 2s p orientacja: magnetyczna liczba kwantowa C 4 C 3 C 3 p x p y p z Orbitale cząsteczkowe = molekularne orbitale atomowe orbitale cząsteczkowe sp 2 ybrydyzacja sp 2 wiązanie σ sp 2 p sp 2 wiązanie 2 C C C 3 π nakładanie równolegle p-p - wiązanie π (nakładanie czołowe p-p - wiązanie σ) nakładanie p(czołowo)-s - wiązanie σ ybrydyzacja atomu węgla 12 6 C 1s 2s 2p sp ybrydyzacja sp p p sp *C C 1.09 Å 0.74 Å sp 3 1é s + 3é p = 4é sp Å C C C 3 sp 2 1é s + 2é p = 3é sp 2 + 1é p Å sp 1é s + 1é p = 2é sp + 2é p Å 4

5 Alkany C n 2n+2 Węglowodory alifatyczne nasycone Właściwości fizyczne alkanów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie gęstość < 1g/ml prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 16 gazy ciecze? temp. wrzenia: pentan 36ºC izopentan 28 ºC neopentan 10 ºC ciała stałe > C 17 Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni Konformacje alkanów rozmieszczenie atomów wynikające ze swobodnego obrotu wokół wiązania C C konformery nietrwałe różnica energii mała projekcja Newmana Występowanie alkanów >275 C Projekcja Newmana etanu konformacja naprzemianległa dalszy atom C ropa naftowa C <20 C bliższy atom C konformacja naprzeciwległa C 5 -C C eter naftowy C 6 -C C lekka nafta C 5 -C C benzyna woski roślinne, np. C 29 i C 31 - wosk liści 5

6 projekcja C2 C3 konformacja naprzemianległa Projekcja Newmana butanu konformacja naprzeciwległa Mechanizm reakcji halogenowania alkanów R. (1) Cl2 podstawienie wolnorodnikowe reakcja łańcuchowa ciepło lub światło 2Cl (2) Cl + C 4 Cl + C 3 (3) C 3 + Cl 2 C 3 Cl + Cl następnie reakcje (2), (3), (2), (3) itd., aż w końcu: etap inicjowania łańcucha etapy wzrostu łańcucha konformacja skośna Cl + Cl ciepło lub światło Cl 2 C 3 + C 3 C 3 C 3 C 3 + Cl C 3 Cl etapy zakończenia łańcucha Właściwości chemiczne alkanów reakcje utleniania (spalania), egzotermiczna C 4 + 2O 2 C O 2 płomień spalanie CO O kj/mol płomień CO O kj/mol CO + 2 O C + 2 O CO + 2 O C 3 COO + 2 O ciepło spalania trucizna sadza smog z olejów 6 C 4 + O 1500ºC 2 2C C + 2CO Rzędowość atomów węgla = ilość grup R R R R R C R C R C R C R 1º 2º 3º 4º Rzędowość atomów wodoru = rzędowości atomu C 1º C 3 R C 3 C 2 C C 3 2º 3º (R 2 C 2 ) (R 3 C) R Właściwości chemiczne alkanów reakcje halogenowania (światło hν lub temp.) C 4 Cl 2 chlorek metylu C 3 Cl + Cl W ,16 Cl 2 C 2 Cl 2 + Cl chlorek metylenu Cl 2 chloroform CCl3 + Cl Cl 2 CCl 4 + Cl czterochlorek węgla 6

7 Konkurencyjność reakcji C3CC3 C3CC3 oderwanie Cl 2 C 3 C 2 C 2 Cl 1 C 3 C 2 C 2 Cl oderwanie 2 Cl 2 C 3 C 2 C 3 Cl 1º 2º Monopodstawiony cykloheksan konformacje Łatwość odrywania się atomów wodoru = łatwość tworzenia się oraz trwałość i reaktywność wolnych rodników 3 > 2 > 1 Prawdopodobieństwo podstawienia = f(ilości atomów ) 2 : 1 = 2 : 6 Efekt 2 = 1 a (aksjalne) e (ekwatorialne) Cykloalkany C n 2n Cyklopropan Cyklobutan Cyklopentan Dipodstawiony cykloheksan: konformacje 1,2-cis e a = a e naprężenia a trwałość pierścienia 1,2-trans e e = a a trwała konformacja krzesłowa, bez naprężeń Cykloalkany C n 2n Cykloheksan sp nietrwała konformacja łódkowa, naprężenia steryczne Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni izomeria geometryczna cykloalkany i alkeny cis, trans izomeria optyczna (Z), (E) 7

8 Alkeny C n 2n Alkiny C n 2n-2 prostołańcuchowe rozgałęzione C 7 14 C 7 12 Reakcje alkenów i alkinów Addycja elektrofilowa = przyłączenie elektrofilowe C 2 =C 2 + Br C 3 -C 2 Br I etap: przyłączenie + do C=C i utworzenie karbokationu II etap: przyłączenie Br - do karbokationu i utworzenie produktu C C C 3 bromoetan = bromek etylu Właściwości fizyczne alkenów i alkinów niepolarne nierozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia i topnienia podobne jak alkanów gęstość (jak alkany) < 1g/ml Temp. wrz. +4 C Stereoizomeria w alkenach but-2-en - izomery geometryczne 24% 76% równowaga w obecności + Temp. wrz. +1 C Energia reakcji addycji elektrofilowej elektrofil: zawiera atom ubogi w elektrony, który może tworzyć wiązanie przyjmując parę elektronów od atomu węgla bogatego w elektrony może mieć ładunek dodatni Energia aktywacji E akt najmniejsza energia cząsteczek przy zderzeniu, potrzebna aby reakcja mogła zajść Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik steryczny (właściwa orientacja) Właściwości chemiczne alkenów i alkinów Uwodornienie= hydrogenacja =redukcja addycja katalityczna Addycja elektrofilowa do alkenów Trwałość karbokationów płaskie: sp 2 Pt, Pd, Ni Katalizator obniża energię aktywacji C 3 C=CC 3 2 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator C 3 C 2 C=C 2 C 3 C 2 C 2 C 3 katalizator otrzymywanie alkanów 3 > 2 > 1 > kation metylowy Stabilizacja karbokationu przez: hiperkoniugację efekt indukcyjny (spychanie elektronów wiązań grup alkilowych) 8

9 Addycja elektrofilowa halogenowodorów do alkenów Utlenienie alkenów do dioli otrzymywanie halogenków Br Reguła Markownikowa + (elektrofil) przyłącza się tak, że powstaje trwalszy karbokation lub tak, że tworzy się halogenek o wyższej rzędowości lub do at. C przy którym jest więcej at. Br Utlenienie alkenów z rozszczepieniem Addycja wolnorodnikowa niezgodna z regułą Br ROOR Br Otrzymywanie kwasów karboksylowych Addycja halogenów do alkenów i alkinów Ozonoliza alkenów (utlenienie) X X reakcja z bromem - reakcja charakterystyczna (odbarwienie roztworu bromu) Odróżnianie alkenów i alkinów od węglowodorów nasyconych Zn, Otrzymywanie aldehydów i/lub ketonów Addycja elektrofilowa wody Znaczenie alkenów w syntezie organicznej otrzymywanie alkoholi z alkenów otrzymywanie ketonów z alkinów (wyjątek: acetylen) 9

10 Polimeryzacja dienów sprzężonych Znaczenie alkenów w naturze Węglowodory aromatyczne (areny) Zaakceptowane nazwy zwyczajowe: C C C 3 3 C C C 3 C 3 C C 3 3 C 3 benzen toluen o-ksylen m-ksylen p-ksylen mezytylen C 6 5 fenyl C 6 5 C 2 benzyl p-cymen styren naftalen antracen fenantren C 40 światłoczuły widzenie pochodne dipodstawione: 1,2- lub orto- / o- 1,3- lub meta- / m- 1,4- lub para- / p- Tworzenie acetylenków Reakcje benzenu Podstawienie elektrofilowe = Substytucja elektrofilowa Reakcje acetylenków Struktura związków aromatycznych C-C 1.39Å Reakcja nitrowania nitrobenzen izomery strukturalne 1,2-dibromobenzenu dwie struktury rezonansowe benzenu i o-dibromobenzenu Redukcja nitrobenzenu anilina Reakcja sulfonowania benzen benzen Orbitale molekularne benzenu kwas benzenosulfonowy 10

11 Mechanizm reakcji nitrowania utworzenie elektrofila Substytucja elektrofilowa w monopodstawionym benzenie atak elektrofila na benzen przyłączenie elektrofila i utworzenie karbokationu etap wolny sp 3 (2) NO 2 + = struktury rezonansowe karbokationu hybryda rezonansowa oderwanie +, przywrócenie układu aromatycznego etap szybki Reakcja halogenowania Substytucja elektrofilowa w benzenie - szybkość reakcji Reakcja alkilowania toluen Wpływ kierujący podstawnika podstawniki aktywujące kierują w o- i p- chlorowce dezaktywują kierują w o- i p- podstawniki dezaktywujące kierują w m- + 2 utlenianie łańcucha bocznego w alkilobenzenach toluen kwas benzoesowy Reakcja acylowania acetylobenzen = fenylometyloketon Reakcje alkilowania i acylowania halogenkami z AlCl 3 = reakcje Friedla- Craftsa Izomery strukturalne (konstytucyjne) Izomery związki o takim samym wzorze sumarycznym, ale różnym ułożeniu atomów w cząsteczce Stereoizomery taka sama kolejność atomów, ale różne ułożenie w przestrzeni izomeria geometryczna Redukcja acylobenzenów do n-alkilobenzenów Izomeria szkieletowa Izomeria położenia Izomeria grup funkcyjnych alkeny i cykloalkany cis, trans (E), (Z) izomeria optyczna R, S D, L Konfiguracja: absolutna względna 11

12 bromochlorojodometan Izomeria optyczna Izomeria optyczna Czynność optyczna: zdolność skręcania płaszczyzny światła płasko spolaryzowanego pomiar skręcalności w polarymetrze α * * skręcalność właściwa wielkość charakteryzująca związki optycznie czynne Warunek wystarczający: atom węgla z czterema różnymi podstawnikami sp 3 tzw. chiralny lub asymetryczny atom C [α] D = α l d α - odczyt ( ) l - długość rurki (dm) d - stężenie roztworu lub gęstość cieczy (g/cm 3 ) Izomeria optyczna kwas mlekowy S * * R Konfiguracja: ułożenie podstawników wokół asymetrycznego atomu C odbicia lustrzane = enancjomery Enancjomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego o taki sam kąt, ale w przeciwnych kierunkach: w prawo prawoskrętne (+) w lewo lewoskrętne ( ) wszystkie inne właściwości fizyczne oraz wszystkie właściwości chemiczne (z wyjątkiem reakcji ze związkami czynnymi optycznie) mają identyczne Konfiguracja absolutna: R i S wg reguł pierwszeństwa podstawników Konfiguracja względna: D i L w porównaniu z wzorcem: aldehyd glicerynowy CO O C 2 O Izomeria optyczna Konfiguracja absolutna R / S ustalamy kolejność podstawników wg reguł pierwszeństwa 1>2>3>4 najmniej ważny podstawnik umieszczamy za płaszczyzną wpisujemydowolnie pozostałe podstawniki określamy kierunek podstawników 1, 2 i 3 2-chlorobutan * * zgodnie z ruchem wskazówek zegara C l niezgodnie z ruchem wskazówek zegara R 2 C 2 C 3 C 2 C 3 2 S Warunek konieczny: brak płaszczyzny symetrii 1 Cl C 3 Starszeństwo podstawników: 3 3 C 3 Cl 1 1. chlor Cl 2. grupa etylowa C 2 C 3 3. grupa metylowa C 3 4. wodór 12

13 Izomeria optyczna aldehyd glicerynowy CO CO alanina COO COO zgodnie z ruchem wskazówek zegara aldehyd glicerynowy niezgodnie z ruchem wskazówek zegara CO *CO C 2 O O C 2 O O 2 C O R (+) S (-) [α] D = 8.7 [α] D = kwas mlekowy O COO C 3 3 C COO R (-) (-3.8 ) S (+) (3.8 ) O 3 C N 2 3 C N 2 R (-) S (+) [α] D = [α] D = 8.5 równomolowa mieszanina enancjomerów mieszanina racemiczna = racemat optycznie nieczynna R 1 O 2 CO CO 3 C 2 O O C 23 O CO 3 1 O 2 C CO O O C 2 O wzór Fischera 2 S O 1. O 2. CO 3. C 2 O 4. CO C 2 O konfiguracja względna odnoszona do aldehydu glicerynowego projekcja Fischera = wzory Fischera cząsteczka rzutowana na płaszczyznę dwa centra asymetrii wzory przestrzenne 2R, 3S 2S, 3R 2R, 3R 2S, 3S wzory Fischera pionową prostą przecinamy tyloma poziomymi, ile jest chiralnych atomów węgla (C*) nadal aktualne są wszystkie poprzednie założenia jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np. X, N 2 ) przy najniżej położonym C* jest po prawej stronie, to związek należy do szeregu D zasady ustawiania cząsteczki z 1 chiralnym C do rzutowania w projekcji Fischera = wzory Fischera rysujemy krzyż: C* jest na przecięciu linii, podstawniki przy linii pionowej są pod, a przy poziomej nad płaszczyzną najdłuższy łańcuch węglowy ustawiamy pionowo bardziej utleniony koniec łańcucha piszemy u góry wpisujemy pozostałe podstawniki jeśli grupa O lub odpowiadająca jej (np., X, N 2 ) jest po prawej stronie, to związek należy do szeregu D, po lewej stronie do szeregu L dwa centra asymetrii wzory Fischera A B C D O CO O C 2 O O CO O C 2 O CO O O C 2 O O O CO C 2 O enancjomery enancjomery kwas (R)-mlekowy kwas D-mlekowy? diastereoizomery B+C, A+C, B+D, A+D 13

14 dwa centra asymetrii i płaszczyzna symetrii Przykład reakcji z utworzeniem C* addycja elektrofilowa do C=C A B C COO COO COO O enancjomery O enancjomery O O O O COO COO COO COO O O COO 2R, 3R 2S, 3S 2R, 3S 2S, 3R = enancjomery płaszczyzna symetrii forma mezo nieczynna optycznie związek achiralny mimo C* kwas L-winowy kwas D-winowy kwas mezowinowy diastereoizomery: A+C, B+C płaski karbokation sp 2 atak diastereoizomery izomery optyczne nie będące odbiciami lustrzanymi część atomów ma taką samą konfigurację, ale przynajmniej jeden inną właściwości diastereoizomerów mają różną skręcalność właściwą mają różne właściwości fizyczne (np. temp. topnienia, rozpuszczalność) można je rozdzielić ilość izomerów optycznych związku o n centrach chiralnych 2 n alogenki chlorki, bromki, jodki, fluorki właściwości fizyczne X = F, Cl, Br, J gęstość: monochlorki < 1 g/cm 3 bromki g/cm 3 jodki g/cm 3 di- i tri-x wyższe gęstości Znaczenie: rozpuszczalniki anestetyki czynniki chłodzące pestycydy wiązanie spolaryzowane: związki polarne, ale nierozpuszczalne w wodzie temperatura wrzenia: chlorek propylu 47 C bromek propylu 71 C jodek propylu 102 C Przekształcanie wzorów tetraedrycznych we wzory Fischera ustawić cząsteczkę tak, by wiązania poziome były skierowane przed, a pionowe za płaszczyznę rozpłaszczyć cząsteczkę Reakcje halogenków alkilowych substytucja i eliminacja nukleofilowa alkohole 1 alkohole 3 Rada D czy L? wykonać model tetraedrycznego (sp 3 ) atomu węgla z plasteliny i zapałek i... ćwiczyć alkeny Reguła Zajcewa (odwrotna do reguły Markownikowa) w reakcji eliminacji oderwaniu ulega wodór od sąsiedniego najmniej uwodornionego atomu węgla 14

15 Substytucja i eliminacja nukleofilowa S N i E dwie reakcje konkurencyjne, zachodzące w tym samym środowisku, ale z różną łatwością i szybkością; zwykle powstają dwa produkty: substytucji i eliminacji Konkurencyjność reakcji S N i E Substytucja nukleofilowa inne właściwości halogenków alkilowych synteza nitryli synteza amin Na proporcje produktów wpływa: budowa substratu: 1 - łatwiej S N, 3 - łatwiej E zasadowość i nukleofilowość odczynnika Nu, oraz jego stężenie: im wyższe te wartości tym łatwiej E temperatura reakcji: im wyższa tym łatwiej E rozpuszczalnik: im bardziej polarny tym łatwiej E synteza eterów synteza alkinów alkilowanie acetylenków Nu - nukleofil wchodzący Reakcje halogenków alkilowych X = F, Cl, Br, J atak nukleofila Nu: lub Nu: - substytucja nukleofilowa S N (S N 1 lub S N 2) eliminacja nukleofilowa E X - nukleofil odchodzący (opuszczający) Inne reakcje halogenków alkilowych redukcja do alkanów tworzenie związków Grignarda (magnezoorganicznych) Reakcje dihalogenków alkilowych eliminacja do alkenów eliminacja do alkinów Substytucja nukleofilowa odczynniki nukleofilowe: zasadowość a nukleofilowość 2 O lub O (mocna zasada, średni nukeofil) X (słaba zasada, mocny nukeofil) alogenki R-X Alkohole R-O N 3, RN 2, R 2 N, R 3 N CN C C RO lub C 3 O C 3 COO nukleofil: zawiera atom bogaty w elektrony, który może tworzyć wiązanie oddając parę elektronów atomowi węgla ubogiemu w elektrony może mieć ładunek ujemny 1 Rzędowość alkoholi = rzędowości atomu węgla połączonego z O C 3 O?

16 temperatura wrzenia Alkohole Właściwości fizyczne wiązanie spolaryzowane: związki polarne, C1-C6 rozpuszczalne w wodzie Rozerwanie wiązania O : reakcje utleniania alkoholi 1 alkohol kwas karboksylowy [O] czynniki utleniające do kwasów: KMnO 4, + Na 2 Cr 2 O 7, + CrO 3 / 2 SO 4 (odczynnik Jonesa) 1 alkohol aldehyd reakcja wymaga specjalnych warunków (np. PCC) wiązanie wodorowe 2 alkohol keton 3 alkohol nie zachodzi Etanol fermentacja Otrzymywanie alkoholi biopaliwo trucizna!! LD g/kg Rozerwanie wiązania C O w alkoholach: substytucja nukleofilowa halogenem Cl, Br 3 >2 >1 lub SOCl 2, PBr 3 elektrofilowe przyłączenie wody do etylenu metoda uniwersalna alkohole jako zasady protonowanie alkoholu: pierwszy etap reakcji S N i E 3 S N 1 1 S N 2 jon oksoniowy Reakcje (właściwości chemiczne) alkoholi rozerwanie wiązania rozerwanie wiązania Alkohole jako kwasy - rozerwanie wiązania O reakcja z metalami (tylko K, Na) anion alkoksylowy reakcja z mocnymi zasadami reakcja charakterystyczna szeregi kwasowości R < N 3 < C C < C 3 O < O (C 3 ) 3 CO < C 3 C 2 O < C 3 O < O < CF 3 O rozerwanie wiązania C O dehydratacja alkoholi - odszczepienie 2 O 75%, %, 100 kwas siarkowy 20%, 90 Reakcje alkoholi reaktywność alkoholi w reakcji eliminacji 3 >2 >1 reguła Zajcewa Diole (glikole) reakcja rozszczepienia dioli wicynalnych KMnO

17 Fenole Etery R O R (R O, O ) Fenole naturalne z olejków eterycznych Właściwości fizyczne fenoli wysokowrzące ciecze lub ciała stałe trudno rozpuszczalne w wodzie (poza fenolem 9g w 100g) Właściwości chemiczne fenoli utlenianie fenoli do chinonów Właściwości fizyczne eterów mało polarne temperatura wrzenia: heptan 98 C eter metylowo-pentylowy 100 C heksanol 157 C Reakcje eterów - bierne chemicznie rozszczepienie Epoksydy = oksirany kwasowość fenoli Reakcje fenoli stabilizacja anionu fenolanowego przez rezonans wpływ podstawnika na kwasowość wzrost kwasowości obniżenie kwasowości Kwasowość fenoli: nitrofenol > fenol > metylofenol > woda > alkohol Substytucja elektrofilowa w fenolach grupa O bardzo silnie aktywuje pierścień aromatyczny nitrowanie bromowanie Tiole Właściwości chemiczne tioli utlenianie 17