Metody określania temperatury zapłonu ciekłych substancji palnych i ich mieszanin W. Rudy, R. Porowski, A. Teodorczyk Politechnika Warszawska, Instytut Techniki Cieplnej ul. Nowowiejska 25, 00-655 Warszawa, Polska e-mail: wrudy@itc.pw.edu.pl Streszczenie Z uwagi na bezpieczeństwo transportu i magazynowania substancji palnych, konieczne jest posiadanie odpowiedniej wiedzy nt. parametrów fizycznych substancji niebezpiecznych ze szczególnym uwzględnieniem parametrów palności i wybuchowości. Niniejsza praca poświęcona jest zagadnieniu metod określania parametru temperatury zapłonu T FP (ang. flash-point) paliw ciekłych, ze szczególnym uwzględnieniem paliw węglowodorowych czystych i ich mieszanin. Opisano trzy różne metody określania temperatury zapłonu: równanie Le Chateliera (dla mieszanin), równania empiryczne oraz modelowanie przy pomocy sztucznych sieci neuronowych (dla czystych substancji), określono zakres stosowalności metod i opisano ich podstawowe wady i zalety. Spis oznaczeń: a, b, c, d stałe empiryczne równania Wagnera [-] A i, B i, C i stałe empiryczne równania Antoine a [-] A ij współczynnik binarny równania Margulesa, [] DGW, GGW odpowiednio dolna i górna granica wybuchowości, [mol paliwa /mol mieszaniny ] f i lotność składnika i w fazie ciekłej [Pa] g ij współczynnik binarny równania NRTL, [-] LFL, UFL dolna i górna granica palności, [mol paliwa /mol mieszaniny ] P ciśnienie otoczenia, [Pa] - ciśnienie nasycenia składnika i, [Pa] - ciśnienie nasycenia składnika i w temperaturze T FP, [Pa] R stała gazowa, 8,314 J/mol r i objętość Van der Waals a T temperatura, [K} T C temperatura krytyczna, [K] T FP temperatura zapłonu (ang. flash-point), [K]
T r temperatura zredukowana, równa T/T C, [-] u ij współczynnik binarny równania UNIQUAC, [J/mol] x i udział molowy składnika i w fazie gazowej, [-] y i udział molowy składnika i w fazie ciekłej, [-] - współczynnik aktywności składnika i, [-] Λ ij współczynnik binarny równania Wilsona [-] Φ i lotność składnika i w fazie gazowej [Pa] τ parametr równy 1 - T r, [-] - objętość molowa cieczy, [m 3 /mol] WSTĘP Z uwagi na bezpieczeństwo transportu i magazynowania substancji palnych, parametry wybuchowości takie jak granice wybuchowości, minimalna energia zapłonu, czy temperatura zapłonu są od wielu lat badane przez instytuty badawcze na całym świecie, a także stosowane jako kryteria bezpieczeństwa w kartach charakterystyk ciekłych paliw samochodowych i lotniczych. Posiadanie kart charakterystyk substancji niebezpiecznych zapewnia odbiorcom wiedzę o potencjalnych zagrożeniach pożarowo wybuchowych oraz ułatwia proces projektowania i doboru systemów zabezpieczeń związanych z transportem oraz magazynowaniem tych substancji. Największym zagrożeniem związanym z magazynowaniem ciekłych substancji palnych jest możliwość ich odparowania i powstania atmosfery wybuchowej tzn. będącej w zakresie pomiędzy dolną (DGW) i górną granicą wybuchowości (GGW). Jednym z parametrów wybuchowości standardowo podawanym w kartach charakterystyk jest tzw. temperatura zapłonu, w literaturze anglojęzycznej znana jako flash-point temperature lub po prostu flash-point ewentualnie flash point. Parametr ten zdefiniowany jest jako minimalna temperatura cieczy, przy której tworzy się atmosfera wybuchowa par cieczy z powietrzem, w pobliżu powierzchni cieczy lub wewnątrz urządzenia badawczego. Parametr ten określa się przy pomocy standaryzowanej aparatury badawczej przy czym rozróżnia się dwie metody: metodę otwartego tygla (OT) tzw. metoda Cleveland wg normy PN-EN ISO 2592 (amerykańska norma ASTM D 92 [1]) oraz metodę zamkniętego tygla (ZT) tzw. metoda Pensky-Martens wg normy PN-EN 22719 (amerykańska norma ASTM D 93 [2]). W obu metodach oznaczanie próbki odbywa się poprzez przykładanie w określonych odstępach czasu małego płomienia do wnętrza tygla z próbką, która jest grzana z określoną prędkością. Temperatura, przy której następuje rozprzestrzenienie się płomienia nad powierzchnią cieczy jest temperaturą zapłonu. Rysunek 1 przedstawia urządzenia do oznaczania temperatury zapłonu metodami ZT i OT. W przeciwieństwie do metody badawczej ZT, w metodzie badawczej OT, tygiel zawierający ciecz jest otwarty z góry. Ma to istotną konsekwencję w postaci wartości temperatury zapłonu o kilka stopni wyższej niż w przypadku metody ZT [3]. Jedną z kilku zależności łączących wartości temperatury zapłonu uzyskane metodami OT i ZT przedstawia równanie (1) [4].
Rys. 1 Automatyczne aparaty firmy Walter-Herzog do oznaczania temperatury zapłonu w tyglu zamkniętym metodą Pensky-Martens (lewy) oraz w tyglu otwartym metodą Cleveland (prawy). Źródło: za zgodą www.inkom.com.pl. T FP(OT) = 1,12 T FP(ZT) + 7,1 (1) Gdzie T FP(OT) oznacza wartość temperatury zapłonu uzyskanej metodą otwartego tygla natomiast T FP(ZT) to wartość temperatury zapłonu uzyskaną metodą zamkniętego tygla. O ile wartości temperatury zapłonu uzyskane metodą ZT lub OT dla czystych substancji znajdują się z kartach charakterystyk substancji niebezpiecznych (ang. MSDS Material Safety Data Sheets) czy podręczników dotyczących spalania [4-5] o tyle trudniej znaleźć dane eksperymentalne dotyczące mieszanin, których poszczególne składniki są palne lub jeden z nich jest niepalny. Powodem tego jest ilość możliwych kombinacji składników tworzących mieszaninę. W praktyce inżynierskiej przyjmuje się, że mieszanina składająca się ze składników mających różne wartości temperatury zapłonu ma temperaturę zapłonu składnika, który ma mniejszą wartość tego parametru. Wydaje się to być racjonalne i teoretycznie gwarantuje dodatkowy margines bezpieczeństwa, jednak nie zawsze. Jak pokazały liczne prace [6-10], istnieją mieszaniny, których temperatura zapłonu jest niższa niż temperatura zapłonu poszczególnych składników. Stanowi to potencjalne niebezpieczeństwo towarzyszące wytwarzaniu, przesyłaniu i składowaniu tego rodzaju mieszanin. Ponadto nie wszystkie mieszaniny wykazujące taką właściwość zostały zidentyfikowane i przebadane pod względem wielkości odchylenia od konserwatywnego podejścia do określania temperatury zapłonu dla mieszanin. Wartości parametru temperatury zapłonu dla czystych substancji uzyskane przy pomocy metod badawczych OT i ZT stanowią podstawę dla metod szacowania tego parametru, tworzenia równań empirycznych lub wykorzystania do modelowania przy użyciu sztucznych sieci neuronowych. Powyższa praca ma na celu opisanie i ocenę zarówno jakościową jak i ilościową tych trzech różnych podejść do modelowania parametru temperatury zapłonu czystych substancji jak i ich mieszanin. 1. Równanie Le Chatelier i jego modyfikacje Za podstawę tego rodzaju metody określania temperatury zapłonu przyjmuje się równanie Le Chatelier a dla mieszanin wyrażone jako: (2)
Gdzie, y i udział molowy składnika i w mieszaninie w fazie gazowej, LFL i dolna granica palności dla czystego składnika i w powietrzu wyrażona jako udział molowy w mieszaninie z powietrzem. Równanie Le Chatelier a dla mieszaniny dwuskładnikowej przyjmie postać: Dolne granice palności dla poszczególnych składników można wyrazić również jako stosunek prężności pary nasyconej składnika i w temperaturze zapłonu oraz ciśnienia otoczenia P: (3) Zakładając, że ciecz i jej pary są w stanie równowagi, wartość udziału molowego składnika i w fazie gazowej można obliczyć z równania równowagi para-ciecz (ang. vapour-liquid equilibrium VLE) dla tej samej temperatury T i ciśnienia P: (4) (i=1,2,,n) (5) Gdzie, x i udział molowy składnika i w mieszaninie w fazie ciekłej, Φ i wskaźnik lotności, f i lotność składnika ciekłego, - współczynnik aktywności składnika i w fazie ciekłej. Dla niskich ciśnień, można założyć, że faza gazowa zachowuje się jak gaz doskonały, przez co wskaźnik lotności Φ i może być zredukowany do jedności. Natomiast lotność składnika ciekłego f i może być uproszczona do wartości ciśnienia nasycenia tego składnika P sat i : Stosując powyższe założenia równanie równowagowe para-ciecz przybierze postać: Przekształcając równanie (7) otrzymamy wzór na udział molowy składnika i w fazie gazowej: Otrzymaną wartość y i (8) oraz LFL i (4) wstawiamy do równania Le Chatelier a (2) otrzymując zależność dla mieszaniny dwuskładnikowej: (6) (7) (8) (9) Zmiany ciśnienia nasycenia poszczególnych składników oszacowane przez równanie Antoine a: wraz z temperaturą może być (10) gdzie: A i, B i, C i, - stałe empiryczne, T- temperatura [K] Innym, bardziej dokładnym równaniem opisującym zmianę ciśnienia nasycenia danego składnika jest równanie Wagnera: (11)
Gdzie:, T r temperatura zredukowana równa, T C temperatura krytyczna, a, b, c, d stałe empiryczne. Powyższe równanie daje wyniki z dokładnością do 0,5 % w stosunku do wyników badań eksperymentalnych dla [4]. Współczynnik aktywności może być szacowany przez różne równania. Obecnie istnieją 4 główne modele (w nawiasach podano grupy substancji modelowane z największą dokładnością): równanie Margulesa, równanie Wilsona (alkohole, fenole, węglowodory alifatyczne) równanie NRTL (wodne roztwory organiczne) równanie UNIQUAC (węglowodory, ketony, estry, woda, aminy, alkohole) Równania te przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Równania szacujące wartość współczynnika aktywności [6]. Nazwa Three-suffix Margules Wilson Λ 12, Λ 21 Współczynniki ln(γ 1 ) i ln( γ 2 ) binarne A 12, A 21, Gdzie: i = 1, j = 2 lub i = 2, j = 1 Λ Gdzie: i = 1, j = 2 lub i = 2, j = 1; Λ Λ Λ Λ, Λ NRTL g 12 - g 22, g 21 g 11 UNIQUAC u 12 - u 22, u 21 - u 11 Gdzie: i = 1, j = 2 lub i = 2, j = 1; ; Gdzie: i = 1, j = 2 lub i = 2, i = 1;, Dla tzw. roztworów idealnych tzn. takich, które spełniają prawo Raoult a w całym zakresie składu, od czystego składnika 1 do czystego składnika 2, wartości współczynników aktywności wynoszą 1, przez co równanie Le Chatelier zredukuje się do postaci:, (12) co w połączeniu z równaniem Antoine a (10) lub Wagnera (11) daje prosty obliczeniowo model. White i in. [11] porównali powyższy model z danymi eksperymentalnymi uzyskanymi
metodą Pensky-Martens zgodnie z normą ASTM 93. Przebadane mieszaniny to mieszaniny paliw lotniczych JP-4/JP-8 oraz JP-8/JP-5. Na Rys. 2 przedstawiono porównanie wyników. Jak widać, wyniki eksperymentalne niemal pokrywają się z obliczeniowymi. Generalnie stosowanie zależności (12) daje poprawne wyniki dla mieszanin, których składniki pochodzą z tych samych grup substancji np. mieszanina etanol + metanol (alkohole), mieszanina oktan + heptan (alkany). Rys.2 Porównanie wartości parametru temperatury zapłonu uzyskanych z danych eksperymentalnych i obliczeniowych dla mieszanin paliw JP-4/JP-8 oraz JP-8/JP-5 [11]. Niestety nie wszystkie roztwory są idealne. Część z nich zachowuje się prawie idealnie, przez co powyższy model może być stosowany w pewnym zakresie, a część wykazuje całkiem odmienne zachowanie w zależności od stężenia poszczególnych składników. Istnieją również roztwory, których temperatura zapłonu zmienia się w funkcji zawartości jednego składnika w ten sposób, że wykazuje ekstremum. Jeśli tym ekstremum jest maksimum (Rys. 3, lewy) to mieszanina taka dla pewnego stężenia składników wykazuje wyższe wartości temperatury zapłonu niż dla poszczególnych składników. Ma to istotne znaczenie dla bezpieczeństwa użytkowania takich mieszanin, gdyż zmniejsza się niebezpieczeństwo zapłonu ich par. Jest to również metoda na zwiększenie bezpieczeństwa przechowywania określonych substancji, których temperatura zapłonu może być istotnie podwyższona poprzez dodanie innej substancji. Istnienie maksimum temperatury zapłonu mieszaniny oznacza, że mieszanina wykazuje tzw. ujemne odchylenie od roztworu idealnego ( ), tzn. że ciśnienia cząstkowe par poszczególnych składników w mieszaninie są mniejsze niż przewiduje to prawo Raoulta dla składników w czystej formie. Niższe ciśnienie cząstkowe skutkuje tym, że mieszanina musi być podgrzana do wyższej temperatury, żeby pary były w stanie stworzyć mieszaninę z powietrzem w stężeniu odpowiadającym dolnej granicy palności. Jeśli jednak tym ekstremum jest minimum (Rys. 3, środkowy i prawy), mamy wtedy do czynienia z mieszaniną, która jest mniej bezpieczna niż poszczególne jej składniki w formie czystej. Mieszaniny alkoholi i węglowodorów należą do takich mieszanin. Istnienie minimum temperatury zapłonu oznacza, że mieszanina wykazuje tzw. dodatnie odchylenie od roztworu idealnego ( ), czyli ciśnienia cząstkowe par poszczególnych składników w mieszaninie są większe niż przewiduje to prawo Raoulta dla składników w czystej formie. Przykładem jest tutaj mieszanina oktanu i etanolu (rys. 3., środkowy), której temperatura zapłonu wynosi ok. 278 K dla stężeń objętościowych oktanu w mieszaninie będącej w zakresie (0,1-0,9), podczas gdy temperatura zapłonu dla czystego oktanu i etanolu wynosi odpowiednio 286 K i 288 K, więc rzeczywista temperatura zapłonu jest mniejsza o ok. 8 K
niż przewidywałoby to tzw. podejście konserwatywne opisane we wstępnie niniejszej pracy. Rys. 3 Wartości temperatury zapłonu dla mieszanin: cykloheksanol(x 1 ) + fenol (rys. lewy) [7], oktan(x 1 ) + etanol (rys. środkowy) [6], oktan(x 1 ) + 1-butanol (rys. prawy) [7]. Metoda określania parametru temperatury zapłonu roztworów dwui trójskładnikowych było przedmiotem wielu prac autorstwa Liaw i in. [6-10]. W swoich pracach rozwinęli metodę opisaną równaniami (9) i (10) oraz równaniami z tab.1 na mieszaniny trójskładnikowe i mieszaniny wykazujące dodatnie lub ujemne odchylenie od prawa Raoulta. Główny nacisk położono na badanie mieszanin wykazujących minimalną wartość temperatury zapłonu ze względu na potencjalne niebezpieczeństwo towarzyszące tej właściwości oraz na możliwość eliminacji tej właściwości poprzez dodanie trzeciego składnika. Dla przykładu na rys. 4 [9] pokazano wykres wartości temperatury zapłonu dla mieszaniny trójskładnikowej metanol + akrylan metylu + octan metylu. Z wcześniejszych badań [8] wiadomo było, że mieszanina metanol + akrylan metylu wykazuje minimum temperatury zapłonu dla udziału akrylanu metylu w mieszaninie równego 0,8. Dodatek do takiej mieszaniny octanu metylu w ilości 30 % eliminuje występowanie minimum temperatury zapłonu. Inne mieszaniny, w których możliwa jest eliminacja minimum temperatury zapłonu poprzez dodanie trzeciego składnika przedstawiono poniżej (w nawiasach podano minimalną wartość udziału trzeciego składnika w mieszaninie wystarczającą do eliminacji występowania minimalnej wartości temperatury zapłonu): - oktan + etanol + izopropanol (0,65) - oktan + 2-butanol + izopropanol (0,025) - oktan + izopropanol + 2-butanol (0,8) - oktan + izopropanol + etanol (0,1)
Rys. 4 Wartości temperatury zapłonu dla mieszaniny trójskładnikowej: metanol (1) + octan metylu (2) + akrylan metylu (3), [9] Powyższe mieszaniny zostały przebadane eksperymentalnie i przy pomocy metody obliczeniowej opisanej przez Liaw i in. [9]. Wyniki obliczeniowe wykazały wysoką zgodność z wynikami eksperymentalnymi (rys. 5). Rys.5 Wartości parametru temperatury zapłonu w zależności od składu mieszaniny [9]. Rys. po lewej - mieszanina oktan(1) + etanol(2) + izopropanol(3), rys. po prawej oktan(1) + 2-butanol(2) + izopropanol (3) Jak pokazały opisane powyżej prace, równanie Le Chatelier a w powiązaniu z równaniami opisującymi zmienność prężności par cieczy z temperaturą (np. równanie Antoine a) oraz równaniem opisującym zmienność współczynników aktywności daje bardzo dobre wyniki w całym zakresie zmienności poszczególnych składników w mieszaninie. Błąd otrzymanych wartości w porównaniu z wynikami eksperymentalnymi jest mniejszy niż 0,5 K. Wadą takiego podejścia jest konieczność modelowania współczynników aktywności, których uzyskanie wymaga znajomości znacznej ilości zmiennych łączących budowę cząsteczkową substancji z jej właściwościami makroskopowymi. Na wartości współczynników aktywności
wpływ ma również to jakie substancje wchodzą w skład mieszaniny. Jeśli chodzi o mieszaniny cztero- i więcej składnikowe model matematyczny opisujący współczynniki aktywności komplikuje się do tego stopnia, że praktycznie niemożliwe jest uzyskanie wyników zgodnych z eksperymentalnymi w racjonalnie krótkim czasie. Opisana powyżej metoda jest ogólna i nadaje się do opisu każdej mieszaniny, idealnej lub nie, przy założeniu, że dysponuje się wymaganymi danymi. W niedawnej pracy [12] autorstwa Vidala i in. opisano zastosowanie narzędzi chemii kwantowej do oszacowywania współczynników aktywności poszczególnych składników i opisano procedurę identyfikacji mieszanin, które mogą wykazywać minimalną wartość temperatury zapłonu. Możliwe jest stosowanie równania Le Chatelier a w wersji uproszczonej dla mieszanin, tzn. przy założeniu, że poszczególne współczynniki aktywności są równe jedności. Takie podejście jest możliwe dla tzw. mieszanin idealnych. Najogólniej stosowalność tak uproszczonego równania redukuje się do mieszanin substancji pochodzących z tych samych grup organicznych np. alkanów lub alkoholi. Dokładność takiego podejścia wynosi kilka K jeśli składniki pochodzą z tej samej grupy i zmniejsza się jeśli substancje pochodzą z innych grup. Jeśli mieszanina wykazuje ekstremum temperatury zapłonu to zredukowany model daje poprawny wynik jedynie dla wartości 0 % i 100 % udziału poszczególnego składnika (Rys.3). 2. Równania empiryczne Dla chemicznych związków homologicznych z prostymi łańcuchami organicznymi (np. n-parafiny) wartości temperatur zapłonu układają się w proste i przewidywalne zależności. Przedstawiając graficznie wartości temperatury zapłonu substancji w funkcji temperatury wrzenia, ilości atomów węgla w cząsteczce i ciepła spalania można zauważyć, że wartość temperatury zapłonu: wzrasta wraz ze wzrostem temperatury wrzenia, wzrasta wraz ze zwiększaniem się liczby atomów węgla w cząsteczce, wzrasta wraz ze zwiększaniem się wartości ciepła spalania. Zależności te ograniczają się jednak tylko do związków o prostych łańcuchach chemicznych i nie można ich odnosić do związków o rozgałęzionych łańcuchach. Przykładem może być liniowe równanie (13) [4] zamieszczone poniżej. Autorzy kilku publikacji [12-14] sugerowali zmianę równania liniowego na kwadratowe. Hsieh [14] zaproponował następujące: Graficzne przedstawienie obu powyższych równań znajduje się na rys. 6 zamieszczonym poniżej. Punkty na wykresie przedstawiają 290 substancji organicznych. Równanie kwadratowe odwzorowało jedynie nieznaczne zakrzywienie linii aproksymacji, ciężko jest więc mówić o wyższości jednego równania nad drugim. Znaczny rozrzut otrzymanych wartości sugeruje, że należałoby raczej rozbić 290 substancji organicznych na poszczególne grupy i każdą grupę rozpatrywać osobno. (13) (14)
Rys.6 Wpływ temperatury wrzenia na wartość temperatury zapłonu [4] Inną zależność opartą o powyższe dane zaproponował Shebeko i in. [16]. Modyfikacja polega na uwzględnieniu w równaniu empirycznym ciepła spalania (w kj/mol): Graficzna interpretacja powyższego równania przedstawiona jest na rys. 7. Błąd standardowy dla tego równania wynosi 14,52 K, co w porównaniu z błędem standardowym 16,22 K z równania (13) i 17,17 K z równania (14) daje pewną poprawę. Z wykresu wynika ponadto, że większość punktów odbiegających znacznie od wartości eksperymentalnych znajduje się po tzw. bezpiecznej stronie, przez co wzór (15) jest najlepszy z dotychczas przedstawionych. (15) Rys.7 Porównanie eksperymentalnej wartości temperatury zapłonu z przewidywaną [16]
Zależność łączącą liczbę atomów w cząsteczce z wartością temperatury zapłonu przedstawiono równaniem liniowym (16), pierwiastkowym (17) oraz na rys.8 [17]. Wzory te są prawdziwe dla n-alkanów. Jak widać z wykresu, równanie (17) wydaje się lepiej odwzorowywać wartości eksperymentalne. (16) (17) Rys.8 Wartości temperatury zapłonu n-alkanów w funkcji ilości atomów węgla w cząsteczce. Linia przerywana równanie (16), linia ciągła równanie (17) [17]. Z innych prac Satyanarayana i Rao [18] zaproponowali dość złożone równanie łączące temperaturę zapłonu (w K) z temperaturą wrzenia (w K): (18) W równaniu tym współczynniki a, b, c to stałe empiryczne, T w temperatura wrzenia. Dla ponad 1200 substancji powyższe równanie dało błąd bezwzględny mniejszy niż 1 %. Substancje, które miały największe odchylenie to substancje mające w swojej budowie grupy fosforowe. Odchylenia wartości temperatury zapłonu od wyników eksperymentalnych dla tej grupy były rzędu 10 K więc w porównaniu z zależnościami (13) - (15), zależność (18) dała znacznie lepsze dopasowanie dla znacznie większej ilości substancji. Bardzo cenny przegląd opracowań naukowych w zakresie m.in. określania wartości temperatury zapłonu dla wybranych grup związków organicznych przeprowadził Węsierski [19]. Ponadto przeprowadzone przez niego obliczenia okazały się być porównywalne z wynikami badań doświadczalnych. Jak pokazano powyżej, liczne prace poświęcone były próbom ujęcia temperatury zapłonu poprzez mniej lub bardziej złożone równania empiryczne. Równania te obejmują równania liniowe, kwadratowe, pierwiastkowe, wykładnicze jak i ich kombinacje. Wzrost liczby uwzględnionych parametrów fizycznych i powiązanie ich skomplikowanymi zależnościami doprowadziłoby w końcu do bardzo złożonego równania, które dałoby
akceptowalne rozwiązania dla większości interesujących nas substancji. Oczywiście niemożliwe jest ujęcie jednym równaniem wszystkich substancji, możliwe jest natomiast dość dokładne określenie wpływu wybranych parametrów fizycznych na wartość temperatury zapłonu w pewnych wyodrębnionych grupach substancji jak np. wpływ liczby atomów węgla w cząsteczce na temperaturę zapłonu n-alkanów [17]. Niestety paliwa węglowodorowe będące w powszechnym użytku są mieszaninami różnych węglowodorów, a dokładny skład mieszaniny zależy od dostawcy, źródła wydobycia ropy naftowej, czasu i sposobu przechowywania, a nawet od pory roku [20]. Pomimo głównej wady jaką jest niedokładność, opisane równania empiryczne stanowić mogą źródło danych o szacunkowych wartościach temperatury zapłonu czystych substancji, dla których parametr ten nie został jeszcze określony. 3. Sztuczne sieci neuronowe Sieć neuronowa (ANN ang. Artificial Neural Network) jest bardzo uproszczonym, wręcz prymitywnym, modelem mózgu składającą się z dużej liczby (kilkaset do kilkudziesięciu tysięcy) elementów przetwarzających informację. Elementy te nazywane są neuronami, chociaż ich funkcje są niezwykle uproszczone w porównaniu do rzeczywistych komórek nerwowych. Neurony tworzą sieć, w której poszczególne połączenia posiadają parametry, tzw. wagi, modyfikowane w trakcie tzw. procesu uczenia się sieci. Topologia połączeń oraz ich parametry stanowią program działania sieci, zaś sygnały na wyjściu stanowią rozwiązanie zadań stawianych sieci poprzez sygnały wejściowe. Większość współcześnie wykorzystywanych sieci neuronowych ma budowę warstwową, w której wyróżnia się warstwy: wejściową, wyjściową oraz tzw. warstwy ukryte [21]. Sygnał przemieszcza się w sieci przez kolejne warstwy, a wagi kolejnych połączeń ilościowo określają wpływ danego parametru na rozwiązanie problemu. Istnieją dwa zasadnicze etapy działania sieci: uczenie i sprawdzanie. W procesie uczenia się (w oparciu o znane rozwiązania) sieć modyfikuje wagi tak aby uzyskać rozwiązanie najbliższe znanemu. Najczęściej każdy neuron w warstwie wejściowej odpowiada za jeden parametr (np. właściwość fizyczna lub chemiczna danej substancji). Do głównych obszarów zastosowań sztucznych sieci neuronowych należą obecnie: Rozpoznawanie obrazów Prognozy giełdowe Prognozowanie sprzedaży Optymalizacja działalności handlowej Syntezatory mowy Analiza spektralna. Ogólny schemat sztucznej sieci neuronowej przedstawiono na rys. 9.
Rys. 9 Schemat sieci neuronowej [21] Poza powyżej wspomnianymi obszarami zastosowań w ostatnich latach ukazało się wiele prac opisujących wykorzystanie sztucznych sieci neuronowych do określania wartości temperatury zapłonu czystych substancji [17, 22-29]. W swojej pracy [22] Lazzus badał możliwości hybrydowej metody łączącej sztuczną sieć neuronową z dwiema innymi metodami: GCM (Group Contribution Method) oraz PSO (Particle Swarm Optimization) w zastosowaniu do szacowania wielkości temperatury zapłonu dla 155 substancji organicznych. Algorytm został zaimplementowany w pakiecie MATLAB i przebadany dla substancji wykazujących relatywnie szeroki zakres T FP : 209 716 K. W procesie uczenia się, sieć wykorzystała 350 substancji, z których żadna nie była wykorzystana w procesie sprawdzania. Jako parametry wejściowe opisujące każdą substancję wykorzystano: masę molową M, moment dipolowy µ oraz strukturę molekularną (możliwe 44 parametry opisujące budowę). Przykładowe dane wejściowe (wanilinian etylu) wyglądały następująco: M = 166,2 µ = 4.2 [-CH3-] = 1 [-CH2-] = 1 [-O-] = 1 [-CHO] =1 [=CH-(pierścień)] = 3 [=C<(pierścień)] = 3 [-OH(pierścień] = 1 Ponieważ optymalna ilość neuronów znajdujących się w warstwie ukrytej nie była znana, przeprowadzono dodatkowa analizę w oparciu o średnie bezwzględne odchylenie (AARD ang. Average Absolute Relative Deviation) decydując się na 8 neuronów jako ilość dającą najdokładniejsze wyniki (Rys. 10). Ostatecznie architektura sieci ukształtowała się w postaci (44-8-1) tzn. 44 neurony w warstwie wejściowej, 8 w ukrytej i 1 na wyjściu.
Rys. 10 Średnie bezwzględne odchylenie w funkcji ilości neuronów w warstwie ukrytej [22] Wyniki T FP dla 155 substancji w procesie uczenia się i sprawdzania w porównaniu do danych eksperymentalnych przedstawiono na Rys. 11. Średni błąd bezwzględny w procesie uczenia się wyniósł 6,9 K (maksymalny 26,9 K), w procesie sprawdzania 6,9 K (maksymalny 26,6 K). Tabela 2 porównuje otrzymane wyniki z innymi pracami. Tabela 2 Porównanie średniego błędu bezwzględnego obliczeń T FP przy wykorzystaniu sztucznych sieci neuronowych bazujących w obliczeniach na budowie atomowej [22-25, 29] Praca Ilość substancji [21] 505 6,2 [22] 1030 10,2 [23] 271 14,0 [24] 525 14,0 [28] 758 13,9 Średni błąd bezwzględny [K] Rys. 11 Wyniki obliczeń T FP w procesie: a) uczenia się, b) sprawdzania w porównaniu do wartości eksperymentalnych [22].
Odchylenia wyników od wartości eksperymentalnych w przedstawionych pracach sugeruje wykorzystanie sieci neuronowych raczej w procesie szacowania T FP i zgrubnych obliczeniach inżynierskich. Obliczenia Lazzus a w porównaniu z innymi pracami dostępnymi w literaturze [22-25, 29] dają najlepsze wyniki dzięki rozwinięciu standardowej sieci neuronowej opartej o budowę cząsteczkową (ANN+GCM) o dodatkową metodę PSO (ANN+GCM+PSO). Znaczna różnica między wynikami otrzymanymi z różnych prac sugeruje, że wykorzystanie sieci neuronowych wciąż ma w sobie znaczny potencjał i wymaga dalszego rozwoju. Znacznie dokładniejsze wyniki otrzymuje się badając konkretne grupy związków. Udowodnił to w swojej pracy Pan i in. [17] wykorzystując sztuczną sieć neuronową do szacowania T FP 92 alkanów. Zbudowano optymalną dla tego zastosowania siec neuronową o strukturze (9-5-1). Średnie bezwzględne odchylenie wyniosło jedynie 4,8 K natomiast średniokwadratowe 6,86 K. 4. Podsumowanie W powyższej pracy przedstawiono trzy podstawowe metody określania parametru temperatury zapłonu cieczy palnych: równanie Le Chateliera, równania empiryczne oraz sztuczne sieci neuronowe. Każda z tych metod wymaga znajomości znacznej ilości parametrów opisujących właściwości badanych substancji od właściwości makroskopowych po właściwości w skali cząsteczkowej. Równanie Le Chateliera jest bardzo ogólne i nadaje się do bardzo dokładnego (rzędu 1 K) określania T FP w funkcji udziałów poszczególnych składników każdej mieszaniny, istnieje jednak ograniczenie na ilość składników w mieszaninie wynoszące obecnie 3. Ograniczenie to wynika z komplikacji aparatu matematycznego i z wymagania znajomości wartości współczynników aktywności poszczególnych składników względem każdego innego składnika. Pomocą służą rozwijane obecnie programy komputerowe ale ich niska dokładność wymaga dalszej pracy. Uproszczone równanie Le Chateliera zakłada wartość współczynników aktywności równą 1 jednak jego stosowalność ogranicza się jedynie do tzw. mieszanin idealnych lub prawie idealnych tzn. takich, których składniki mieszają się ze sobą w dowolnej proporcji. Tej właściwości nie posiadają np. obecnie powszechnie stosowane benzyny będące mieszaniną alkanów i alkoholi. Jak pokazały prace przytoczone w tym opracowaniu, nawet niewielka ilość (~10 %) alkoholu dodanego do oktanu może zmniejszyć wartość T FP dla takiej mieszaniny o 7 K. Stosowalność uproszczonego równania Le Chateliera ogranicza się więc do mieszanin substancji pochodzących z tej samej grupy organicznej. Równania empiryczne stanowią bardzo proste narzędzie do wstępnego szacowania T FP poprzez połączenie w równaniu innych fizycznych właściwości danej substancji jak temperatura wrzenia lub ilość atomów węgla w cząsteczce. Najdokładniejsze przytoczone w tym opracowaniu równanie dało błąd bezwzględny mniejszy niż 1 % (<5 K) dla większości z rozpatrywanych 1200 substancji organicznych. Podobnie jak równanie Le Chateliera, równania empiryczne wymagają znajomości bardzo dokładnych wartości parametrów fizycznych rozpatrywanych substancji. Najbardziej rozwinięte modele sztucznych sieci neuronowych dają porównywalne wartości błędów w oszacowaniu T FP, co równania empiryczne. W zależności od stopnia zaawansowania modelu (głównie ilości neuronów w warstwie wejściowej) błąd oszacowania zmniejsza się. Zaletą sieci neuronowych jest dowolność w ilości uwzględnianych parametrów wejściowych mających wpływ na rozwiązanie oraz to, że następuje ciągły postęp w rozwoju rozwój sieci, przez co niewątpliwie drzemie w nich znaczny potencjał.
Niniejsza praca powstała w ramach grantu rozwojowego MNiSW, nr umowy NR10-0002- 10/2010 Określenie parametrów flash-point I explosion point dla wybranych paliw ciekłych oraz ich wpływu na bezpieczeństwo magazynowania I transport tych paliw. 5.Bibliografia [1] ASTM D 92 Standard Test Method for Flash and Fire Points by Cleveland Open Cup Tester [2] ASTM D 93 Standard Test Methods for Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester [3] Kong D.et al: Determination of flash point in air and pure oxygen using an equilibrium closed bomb apparatus, Journal of Hazardous Materials A102, 2003 [4] Poling B.E., Prausnitz J.M., O Conell J.P.:The Properties of Gases and Liquids, 5 th edition, McGraw-Hill, 2004 [5] Babrauskas V.: Ignition Handbook, SFPE, 2003 [6] Liaw H.-J., Lee Y.-H., Tang Ch.-L., Hsu H.-H., Liu J.-H.: A mathematical model for predicting the flash point of binary solutions, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 15, str. 429-438, 2002 [7] Liaw H.-J., Lin S.-Ch.: Binary mixtures exhibiting maximum flash-point behavior, Journal of Hazardous Materials 140, str. 155-164, 2007 [8] Liaw H.-J., Lee T.-P, Tsai J.-S, Hsiao W.-H., Chen M.-H, Hsu T.-T: Binary liquid solutions exhibiting minimum flash-point behavior, Journal of loss Prevention in the Process Industries 16, str. 173-186, 2003 [9] Liaw H.-J., Tang Ch.-L., Lai J.-S: A model for predicting the flash point of ternary flammable solutions of liquid, Combustion and Flame 138, str. 308-319, 2004 [10] Liaw H.-J., Chen Ch.-T., Cheng Ch.-Ch., Yang Y.-T.: Elimination of minimum flash-point behavior by addition of a specified third component, Journal of Loss Prevention in the Process Industries 21, str. 82-100, 2008 [11] White D., Beyler C.L., Fulper C., Leonard J.: Flame Spread on Aviation Fuels, Fire Safety Journal 28, str. 1-31, 1997 [12] Vidal M., Rogers W.J. Mannan M.S.: Prediction of minimum flash point behavior for binary mixtures, Process Safety and Environmental Protection 84 (B1), str. 1-9, 2006 [13] Patil G.S.: Estimation of flash Point, Fire and Materials 12, str.127-131, 1988 [14] Satyanarayana K. Kakati M.C.: Correlation of Flash Points, Fire and Materials 15, str 97-100, 1991 [15] Hshieh F.-Y.: Correlation of Closed-Cup flash Points with Normal Boiling Points for Silicone and General Organic Compounds, Fire and Materials 21, str.277-282, 1997 [16] Shebeko Y.N., Korol chenko A.Y., Ivanov A.Y., Alekhina E.N.:Calculation of Flash Points and Ignition Temperatures of Organic Compounds, Soviet Chemical Industry 16, str. 1371-1376, 1984 [17] Pan Y., Jian J., Wang Z.: Quantitative structure-property relationship studies for predicting flash points of alkanes using group contribution method with back-propagation neural network. Journal of Hazardous Materials 147, str. 424-430, 2007 [18] Satyanarayana K., Rao P.G.: Improved equation to estimate flash points of organic compounds, Journal of Hazardous Materials 32(1), str. 81-85, 1992 [19] Węsierski T.: Analiza właściwości palnych podstawowych grup związków organicznych, Bezpieczeństwo i Technika Pożarnicza, 03. 2010. [20] Sheperd J.E., Nuyt C.D., Lee J.J.: Flash Point and Chemical Composition of Aviation Kerosene (Jet A), Explosion Dynamics Laboratory Report FM99-4, 2000 [21] Tadeusiewicz R.: Sieci neuronowe, Problemy Współczesnej Nauki I Techniki. Wyd.2, Akademicka Oficyna Wydawnicza RM, Warszawa 2007 [22] Juan A. Lazzus: Prediction of Flash Point temperature of Organic Compounds Using a Hybrid Method of group Contribution + neural network + Particle Swarm Optimization, Thermodynamics and Chemical Engineering Data, Chinese Journal of chemical Engineering 18 (5), str 817-823, 2010 [23] Gharagheizi F., Alamdari, R.F.: Prediction of flash point temperature of pure components using a quantitative structure-property relationship model, QSAR Comb. Sci. 27, str. 679-683, 2008 [24] Katritzky A.R., Petrukhin R., Jain R., Karelson, M.: QSPR analysis of flash points, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 41, 1521-1530 (2001) [25] Zhokhova, N.I., Baskin, I.I., Palyulin, V.A., Zefirov, A.N., Zefirov, N.S.: Fragmental descriptors in QSPR: Flash point calculations, Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 52, str. 1885-1892, 2003 [26] Albahri T.A.: Flammability characteristics of pure hydrocarbons, Chem. Eng. Sci. 58, str. 3629-3641, 2003 [27] Vazhev V.V., Aldabergenov M.K., Vazheva N.V.: Estimation of flash points and molecular masses of alkanes from their IR spectra, Petrol. Chem. 46, str. 136-139, 2006. [28] Katritzky, A.R., Stoyanova-Slavova, I.B., Dobchev, D.A., Karelson, M.: QSPR modeling of flash points: An update, J. Mol. Graph. Model. 26, str. 529-536, 2007 [29] Suzuki T., Ohtaguchi K., Koide K.: A method for estimating flash points of organic compounds from molecular structures, J. Chem. Eng. Jpn. 24, str. 258-261, 1991