RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszenia 317732 (22) Data zgłoszenia: 23.12.1996 (19) PL (11)181097 (13) B1 (51) IntCl7 G03C 5/16 G01N 33/00 (54) Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej (73) Uprawniony z patentu: Politechnika Wrocławska, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.07.1998 BUP 14/98 (45) o udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2001 WUP 05/01 (72) Twórcy wynalazku: Adam Zaleski, Wrocław, PL Stanisław Jabłonka, Wrocław, PL Czesław Mora, Wrocław, PL Piotr Nowak, Wrocław, PL Pelagia Sicińska, Wrocław, PL Anita Stefańska, Wrocław, PL Janina Węglińska-Flis, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: Guzikowska Dorota, Politechnika Wrocławska PL 181097 B1 (57) Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej, polegający na wprowadzeniu do wodnego roztworu żelatyny roztworów: azotanu srebra, bromku amonowego, jodku potasowego 1 roztworu amoniaku, rekrystalizacji, schłodzeniu, flokulacji i przemyciu wodą, znamienny tym, że do wodnego roztworu inertnej żelatyny o temperaturze 308-353 K, pbr 1,3-3,0, ph 5-7, wprowadza się dwustrumieniowo, roztwór azotanu srebrowego w ilości 5-15% objętościowych z całości tego roztworu przeznaczonej do reakcji oraz roztwór bromku amonowego, zawierający 5-25% molowych jodku potasowego, następnie wprowadza się roztwór bromku amonowego 1 reguluje pag mieszaniny reakcyjnej do 8,8-10,0, po czym wprowadza się roztwór wody amoniakalnej aż do uzyskania stężenia amoniaku 0,5-2,0 mola na litr i ogrzewa mieszaninę reakcyjną w temperaturze 308-353 K przez okres 15-40 minut, po czym znowu, dwustrumieniowo, wprowadza się roztwór azotanu srebrowego, zawierający 10-30% objętościowych całości azotanu srebra i roztwór bromku amonowego, zawierający 2-25% molowych jodku potasowego utrzymując przez cały czas reakcji pag 8,8-10,0 1 ponownie dozuje się także dwustrumieniowo roztwór azotanu srebrowego i roztwór bromku amonowego, zawierający 0,1-5% molowych jodku potasowego aż do wyczerpania przeznaczonej do reakcji ilości roztworu azotanu srebra.
Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej, polegający na wprowadzeniu do wodnego roztworu żelatyny roztworów: azotanu srebra, bromku amonowego, jodku potasowego i roztworu amoniaku, rekrystalizacji, schłodzeniu, flokulacji i przemyciu wodą, znamienny tym, że do wodnego roztworu inertnej żelatyny o temperaturze 308-353 K, pbr 1,3-3,0, ph 5-7, wprowadza się dwustrumieniowo, roztwór azotanu srebrowego w ilości 5-15% objętościowych z całości tego roztworu przeznaczonej do reakcji oraz roztwór bromku amonowego, zawierający 5-25% molowych jodku potasowego, następnie wprowadza się roztwór bromku amonowego i reguluje pag mieszaniny reakcyjnej do 8,8-10,0, po czym wprowadza się roztwór wody amoniakalnej aż do uzyskania stężenia amoniaku 0,5-2,0 mola na litr i ogrzewa mieszaninę reakcyjną w temperaturze 308-353 K przez okres 15-40 minut, po czym znowu, dwustrumieniowo, wprowadza się roztwór azotanu srebrowego, zawierający 10-30% objętościowych całości azotanu srebra i roztwór bromku amonowego, zawierający 2-25% molowych jodku potasowego utrzymując przez cały czas reakcji pag 8,8-10,0 i ponownie dozuje się także dwustrumieniowo roztwór azotanu srebrowego i roztwór bromku amonowego, zawierający 0,1-5% molowych jodku potasowego aż do wyczerpania przeznaczonej do reakcji ilości roztworu azotanu srebra. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fonograficznej przeznaczonej do stosowania zwłaszcza w diagnostyce medycznej. Znany z opisu patentowego USA nr 5290655 sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji fotograficznych, rentgenowskich polega na wprowadzeniu do 2% wodnego roztworu żelatyny o pbr 1,35, zawierającego para toluenosulfoman sodowy, substancji chemicznych w postaci tiosiarczanu sodowego, siarkocyjanku potasowego i lodowatego kwasu octowego i następnie wprowadzeniu metodą dwustrumiemową, w ciągu 30 sekund, wodnych roztworów azotanu srebra i mieszaniny bromku potasowego i jodku potasowego i dodaniu roztworu jodku potasowego. W kolejnym etapie tego procesu kontynuuje się wzrost kryształów przez wprowadzenie dwustrumieniowe przez 15 minut roztworu azotanu srebrowego i roztworu, zawierającego bromek potasowy i jodek potasowy rozpoczynając od wprowadzania przez 1 minutę samego roztworu azotanu srebra. Następnie wprowadza się roztwór amoniaku i prowadzi rekrystalizację przez 10 minut, po czym ponownie dwustrumieniowo, przez 14 minut wprowadza się roztwór azotanu srebra i roztwór bromku potasowego. Temperaturę podczas całego procesu utrzymywano na poziomie 343 K. W rezultacie zastosowania takiej metody syntezy emulsji otrzymuje się kryształy przestrzenne, których rdzeń stanowi mieszanina bromku i jodku srebra, a otoczkę czysty bromek srebra. Otrzymana w ten sposób emulsja zawiera kryształy o średniej wielkości 0,81 μm i rozrzucie wielkości 18%. Wadą takiej metody jest bardzo skomplikowany sposób otrzymywania rdzeni kryształów, składających się z bromojodku srebra, wymagający stosowania bardzo efektywnego mieszania reagentów. Inny sposób wytwarzania kryształów przestrzennych, zawierających jodobromek srebra o składzie 99% molowych bromku srebra i 1% molowy jodku srebra znany z opisu patentowego USA patent nr 5447817, polega na wprowadzeniu do 3% wodnego roztworu żelatyny o temperaturze 318 K roztworu amoniaku i następnie wprowadzeniu dwustrumieniowo roztworu bromku potasowego i roztworu azotanu srebra. Uzyskana emulsja zawiera regularne kryształy o średnicy 0,54 μm. Jeszcze inny sposób wytwarzania halogenosrebrowych emulsji rentgenowskich, zawierających kryształy płaskie, znany z europejskiego opisu patentowego nr 0666497, polega na
181097 3 wprowadzeniu do 2% wodnego roztworu żelatyny, o temperaturze 314 K, zawierającego bromek potasowy i jodek potasowy o pbr 1,09, dwustrumieniowo, w ciągu 30 sekund roztworu azotanu srebra i roztworu bromku potasowego, zawierającego 1-fenylo-5-merkaptotetrazol. Po wprowadzeniu obu roztworów pbr podnosi się do 1,15. Po 1,5 minucie do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się przez 20 minut roztwór amoniaku i mieszaninę rekrystalizuje przez 5 minut. Podczas rekrystalizacji stężenie KBr jest równe 0,071, a amoniaku 0,63 mola na litr. Po tym czasie emulsję zakwasza się do ph 6,0, flokuluje i płucze. Otrzymuje się monodyspersyjne, przestrzenne kryształy emulsji zarodkowej o średniej wielkości 0,26 μm i rozrzucie wielkości 18%. Tak otrzymaną emulsję zarodkową hoduje się przez dwustrumieniowe wprowadzanie roztworu azotanu srebra i roztworu jonów halogenkowych w takich warunkach pag i ph, aby powstawały kryształy płaskie. Po zakończeniu otrzymuje się kryształy tabliczkowe, bromojodosrebrowe o wielkości średniej 0,60 μm, i średnim wydłużeniu 3,6 oraz średniej zawartości jodku srebra 2,0% molowych. Wadą wszystkich emulsji z kryształami płaskimi otrzymywanymi metodą dwustrumieniowego wprowadzania reagentów jest wytworzenie bardzo drastycznych warunków w emulsji sprzyjających tworzeniu się na kryształach płaszczyzn bliźniaczych, wzrastających w dalszym toku syntezy do postaci tabliczek. Drastyczne warunki powstają w dużym nadmiarze stężenia jonów halogenkowych kompleksujących srebro. W tych warunkach niemożliwe jest utrzymanie stałych kontrolowanych stężeń jonów nadmiarowych i przesyceń niezbędnych do powstawania jednorodnych populacji kryształów halogenków srebra. Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania halogenosrebrowej emulsji fotograficznej i polega na wprowadzeniu do wodnego roztworu żelatyny roztworów azotanu srebra, bromku amonowego, jodku potasowego i roztworu amoniaku, następnie rekrystalizacji, schłodzeniu, flokulacji i przemyciu wodą. Istota wynalazku polega na tym, że do wodnego roztworu inertnej żelatyny o temperaturze 308-353 K, pbr 1,3-3,0, ph 5-7, wprowadza się dwustrumieniowo, roztwór azotanu srebrowego w ilości 5-15% objętościowych z całości tego roztworu przeznaczonej do reakcji oraz roztwór bromku amonowego, zawierający 5-25% molowych jodku potasowego, następnie wprowadza się roztwór bromku amonowego i reguluje pag mieszaniny reakcyjnej do 8,8-10,0, po czym wprowadza się roztwór wody amoniakalnej aż do uzyskania stężenia amoniaku 0,5-2,0 mola na litr i ogrzewa mieszaninę reakcyjną w temperaturze 308-353 K przez okres 15-40 minut, po czym znowu, dwustrumieniowo, wprowadza się roztwór azotanu srebrowego, zawierający 10-30% objętościowych całości azotanu srebra i roztwór bromku amonowego, zawierający 2-25% molowych jodku potasowego utrzymując przez cały czas reakcji pag 8,8-10,0 i ponownie dozuje się także dwustrumieniowo roztwór azotanu srebrowego i roztwór bromku amonowego, zawierający 0,1-5% molowych jodku potasowego aż do wyczerpania przeznaczonej do reakcji ilości roztworu azotanu srebra. Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że powstająca emulsja fotograficzna posiada we wnętrzu kryształów bromojodek srebra o wysokiej zawartości jodku srebra przez co wytwarza się we wnętrzu kryształu skupiska jodku srebra, będące efektywnymi pułapkami dziurawymi. Pułapki te wyłapując dziury pozytywne, tworzące się w czasie naświetlania halogenosrebrowych warstw, zapobiegająprocesom rekombinacji fotoelektronu z dziurą, cofającym proces tworzenia obrazu utajonego w kształtach halogenków srebra. Efektem pułapkowania dziur pozytywnych jest również wzrost stężenia międzywęzłowych jonów srebrowych w kryształach halogenków srebra, co z kolei powoduje wzrost efektywności tworzenia się centrów obrazu utajonego. Zapobieganie procesom rekombinacji jak również generowanie dodatkowych stężeń międzywęzłowych jonów srebrowych podczas procesu fotolizy kryształów halogenków srebra sprzyja podwyższeniu wydajności kwantowej, a tym samym umożliwia uzyskanie wyższych światłoczułości warstwy fotograficznej. Zaletą omawianego sposobu jest także wytworzenie na rdzeniach z bromojodku srebra o wysokiej zawartości jodku srebra warstwy bromojodku srebra o znacznie niższej zawartości jodku srebra, co z kolei zapobiega niekorzystnemu wpływowi wysokiej zawartości jodku srebra w kryształach na wywoływalność i proces utrwalania tych kryształów. Prowadzi to do uzyskania
warstw światłoczułych o wyższej kontrastowości, wyższej gęstości maksymalnej oraz lepszej zdolności krycia. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania. Przykład I.Do 160 mł 3,1% roztworu wodnego żelatyny kostnej, dej omzowanej, ogrzanego do temperatury 318 K, o ph = 6 i pbr = 2,3 wprowadza się dwustrumieniowo 20 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 9,1% całej ilości azotanu srebrowego przeznaczonego do syntezy emulsji oraz 2,93 molowy roztwór NH4Br i 0,07 molowy roztwór KJ. Następnie wprowadza się 2,93 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,4 oraz 16,0 ml 9,41 molowego roztworu NH4OH w celu uzyskania stężenia amoniaku w emulsji 0,7 mola/litr i prowadzi się rekrystalizację przez 25 minut. Po wprowadzeniu amoniaku pag emulsji wzrasta do 9,55. Po rekrystalizacji wprowadza się 2,93 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,8 i następnie wprowadza się dalej, dwustrumieniowo, 200 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 90,9% całości tego roztworu użytego do syntezy oraz 2,93 molowy roztwór NH4Br i 0,07 molowy roztwór KJ. Szybkość dozowania roztworów jest taka sama przez cały czas trwania syntezy. Następnie do emulsji wprowadza się wodny roztwór żelatyny modyfikowanej i po wymieszaniu flokuluje się ją roztworem 2,5 molowego kwasu siarkowego o temperaturze 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą destylowaną. Do syntezy emulsji zużywa się 0,66 mola azotanu srebra. Wytworzona emulsja zawiera monodyspersyjne kryształy cztemastościenne o wielkości 1,1 jm, składające się z bromojodku srebra, zawierające 2,3% AgJ rozłożonego równomiernie w całej masie kryształu. Do otrzymanego osadu dodaje się 55 gramów suchej żelatyny oraz roztwór fenolu i wodę i pozostawia do spęcznienia. Następnie emulsję tę ogrzewa się do temperatury 313 K, miesza do jej pełnej homogenizacji, reguluje pag do wartości 8,93, ph do 6,5. Po dodaniu 7,3 ml 15% roztworu NH4Cl, 3,35 ml 20% roztworu antamidu, 16,8 ml 0,008% roztworu kwasu chlorozłotowego, 3,35 ml 0,2% roztworu NH4CNS i 16,8 ml 0,00134 molowego roztworu Na2S2O31 dokładnym wymieszaniu emulsję ogrzewa do temperatury 326 K i dojrzewa chemicznie przez 60 minut. Po upływie tego czasu do emulsji dodaje się 22,4 ml 0,115 molowego roztworu stabilizatora 2-metylomerkapto-4- -hydroksy-6-metylo-1,3,3a,7-tetrazaindenu, chłodzi do temperatury 3 13 K i nanosi na podłoże, tak aby stężenie powierzchniowe srebra wynosiło 6 g/m2. Otrzymuje się fotograficzną emulsję rentgenowską nr 1. Przykład II. Do 160 ml 3,1% roztworu wodnego żelatyny kostnej, dejonizowanej, ogrzanego do temperatury 318 K, o ph = 6 i pbr = 2,3 wprowadza się dwustrumieniowo 20 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 10% całej ilości azotanu srebrowego przeznaczonego do syntezy emulsji oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Następnie wprowadza się 2,82 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,4 oraz 14,3 ml 13,5 molowego roztworu NH4OH w celu uzyskania stężenia amoniaku w emulsji 0,9 mola/litr i prowadzi się rekrystalizację przez 25 minut. Po wprowadzeniu amoniaku pag emulsji wzrasta do 9,6. Po rekrystalizacji wprowadza się dalej, dwustrumieniowo, 180 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 90% całości tego roztworu użytego do syntezy oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Szybkość dozowania roztworów w drugim etapie dwustrumieniowego wprowadzania roztworów jest 2,5-krotme mniejsza niż w pierwszym. Następnie do emulsji wprowadza się wodny roztwór żelatyny modyfikowanej i po wymieszaniu flokuluje się ją roztworem 2,5 molowego kwasu siarkowego o temperaturze 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą destylowaną. Do syntezy emulsji zużywa się 0,6 mola azotanu srebra. Wytworzona emulsja zawiera monodyspersyjne kryształy cztemastościenne o wielkości 1,1 μm, składające się z bromojodku srebra, zawierające 6,0% Ag rozłożonego równomiernie w całej masie kryształu. Do otrzymanego osadu dodaje się 52 gramy suchej żelatyny oraz roztwór fenolu i wodę i pozostawia do spęcznienia. Następnie emulsję tę ogrzewa się do temperatury 313 K, miesza do jej pełnej homogenizacji, reguluje pag do wartości 8,6 i ph do 6,5. Po dodaniu 6,6 ml 15% procentowego roztworu NH4Cl, 3,05 ml 20% roztworu antamidu, 22,9 ml 0,008% roztworu kwasu chlorozłotowego, 30,1 ml 0,2% roztworu NH4CNS i 15,3 ml 0,00134 molowego roztworu Na2S2O3 i dokładnym wy-
181 097 5 mieszaniu emulsję ogrzewa do temperatury 326 K i dojrzewa chemicznie przez 75 minut. Po upływie tego czasu do emulsji dodaje się 20,4 ml 0,115 molowego roztworu stabilizatora 2-metylomerkapto-4-hydroksy-6-metylo-1,3,3a,7-tetrazaindenu, chłodzi do temperatury 313 K i nanosi na podłoże, tak aby stężenie powierzchniowe srebra wynosiło 6 g/m2. Otrzymuje się fotograficzny materiał rentgenowski nr 2. Przykład III. Do 160 ml 3,1% roztworu wodnego żelatyny kostnej, dejonizowanej, ogrzanego do temperatury 318 K, o ph = 6 i pbr = 2,3 wprowadza się dwustrumieniowo 20 ml 3 molowego roztworu A gn 03, co stanowi 9,1% całej ilości azotanu srebrowego przeznaczonego do syntezy emulsji oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Następnie wprowadza się 2,82 molowy roztwór NH4Br w celu regulacji pag do 9,4 oraz 16,95 ml 10,1 molowego roztworu NH4OH w celu uzyskania stężenia amoniaku w emulsji 0,8 mola/litr i prowadzi się rekrystalizację przez 25 minut. Po wprowadzeniu amoniaku pag emulsji wzrasta do 9,6. Po rekrystalizacji wprowadza się dalej, dwustrumieniowo, 40 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 18,2% całości tego roztworu użytego do syntezy oraz 2,82 molowy roztwór NH4Br i 0,18 molowy roztwór KJ. Po wprowadzeniu obu roztworów stężenie amoniaku spada do 0,58 mola/litr. Przy tym stężeniu amoniaku, utrzymując pag na poziomie 9,6 wprowadza się dalej, również dwustrumieniowo, 160 ml 3 molowego roztworu AgNO3, co stanowi 72,7% całości azotanu srebra użytego w syntezie emulsji oraz 2,97 molowy roztwór NH4Br i 0,03 molowy roztwór KJ. Szybkość dozowania roztworów jest taka sama przez cały czas trwania syntezy. Następnie do emulsji wprowadza się wodny roztwór żelatyny modyfikowanej i po wymieszaniu flokuluje się ją roztworem 2,5 molowego kwasu siarkowego o temperaturze 303 K do momentu wytrącenia fazy stałej i płucze wodą destylowaną. Do syntezy emulsji zużywa się 0,66 mola azotanu srebra. Wytworzona emulsja zawiera monodyspersyjne kryształy cztemastościenne o wielkości 1,15 pm o strukturze warstwowej, których rdzeń składa się z bromojodku srebra o zawartości 6% molowych AgJ, a warstewka zewnętrzna - otoczka, bromojodek srebra o stężeniu jodku srebra 1% molowy. Do otrzymanego osadu dodaje się 52 gramy suchej żelatyny oraz roztwór fenolu i wodę i pozostawia do spęcznienia. Następnie emulsję tę ogrzewa się do temperatury 313 K, miesza do jej pełnej homogenizacji, reguluje pag do wartości 8,8, ph do 6,5. Po dodaniu 7,35 ml 15% procentowego roztworu NH4Cl, 3,35 ml 20% roztworu antamidu, 16,8 ml 0,008% roztworu kwasu chlorozłotowego, 3,35 ml 0,2% roztworu NH4CNS i 16,8 ml 0,00134 molowego roztworuna2s2o3, emulsję dokładnie miesza się i ogrzewa do temperatury 326 K i dojrzewa chemicznie przez 60 minut. Po upływie tego czasu do emulsji dodaje się 22,4 ml 0,115 molowego roztworu stabilizatora 2-metylomerkapto-4- -hydroksy-6-metylo-1,3,3a,7-tetrazaindenu, chłodzi do temperatury 313 K i nanosi na podłoże, tak aby stężenie powierzchniowe srebra wynosiło 6 g/m2. Otrzymuje się fotograficzny materiał rentgenowski nr 3. Próbki trzech materiałów rentgenowskich naświetlone w sensytometrze promieniowaniem widzialnym o temperaturze barwowej 2850 K, wywoływano w femdonowo-hydrochinowym wywoływaczu W -16 w temperaturze 293 K. Własności sensytometryczne tych materiałów przedstawione są w poniższej tabeli. Czułość emulsji wyznaczono dla naświetlenia H odpowiadającemu punktowi D = D0 + 1,0, na krzywej charakterystycznej. Gradient średni wyznaczono z krzywej charakterystycznej dla punktów kryterialnych DA = D0 + 0,25 i DB= Dmax - 0,25. Tabela Parametry sensytometryczne trzech emulsji otrzymanych wg przykładów Emulsja D o D m a x g Sar S10g gag/1d Wg przykładu I 0,14 2,56 1,53 22,39 14,5 2,34 Wg przykładu II 0,26 1,77 0,86 7,3 9,6 3,39 Wg przykładu III 0,06 2,94 2,88 28,01 15,47 2,04
6 181097 Rezultaty przedstawione w tabeli wskazują, że emulsja wg wynalazku (przykład III), a więc ta zawierająca kryształy warstwowe, których rdzenie składają się z bromojodku srebra o zawartości AgJ wynoszącą6% molowych, a nakrystalizowana na nie warstewka zewnętrzna składa się z bromojodku srebra o zawartości 1% molowy AgJ w porównaniu do dwóch pozostałych emulsji, w których zastosowano kryształy, składające się z bromojodku srebra o różnej zawartości AgJ równomiernie rozłożonego w obrębie kryształów z tym, że w emulsji wg przykładu I, zawierających 2,3% molowego AgJ, a więc odpowiadającego przeciętnej zawartości jodku srebra w emulsji z przykładu III, a w emulsji wg przykładu II, zawierających 6,0% molowych AgJ, a więc odpowiadającego stężeniu jodku srebra w rdzeniach kryształów warstwowych emulsji nr 3, wykazuje wyższość dla wszystkich parametrów sensytometrycznych przytoczonych w tabeli. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz Cena 2,00 zł.