WĘGLE AKTYWNE DOTOWANE AZOTEM Z N-POLIMERÓW I KOMPOZYCJI PAKOWO-POLIMEROWYCH

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) JACEK MACHNIKOWSKI, BARTOSZ GRZYB HELENA MACHNIKOWSKA Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław WĘGLE AKTYWNE DOTOWANE AZOTEM Z N-POLIMERÓW I KOMPOZYCJI PAKOWO-POLIMEROWYCH W procesie aktywacji ditlenkiem węgla i parą wodną produktów karbonizacji poliakrylonitrylu (PAN), utlenionej formy poliwinylopirydyny i mieszaniny paku węglowego (CTP) z PAN w stosunku 60:40 otrzymano węgle aktywne, zawierające od 2,4 do 8,0% azotu podstawionego za atomy węgla w warstwach grafenowych. Na podstawie izoterm adsorpcji N 2 w 77 K określono rozwój porowatości przy 50% ubytku masy, a stosując analizę elementarną, miareczkowanie kwasowo-zasadowe i oznaczenia ph w punkcie równowagowym (ph PZC ), scharakteryzowano właściwości powierzchniowe. Otrzymane węgle wykazują wyraźnie zasadowe właściwości, ph PZC zmienia się od 9,8 do 11,2 i koreluje z liczbą centrów zasadowych w zakresie 0,95 1,56. Nie stwierdzono bezpośredniej zależności między zawartością azotu w próbce a zasadowością powierzchni. Przeciwnie, nieco bardziej rozwiniętej porowatości i wyraźnie wyższej zawartości azotu w produktach aktywacji CO 2 nie towarzyszy zwiększenie ilości centrów zasadowych. Najbardziej zasadowe właściwości wykazuje węgiel aktywny z PVPox o największej powierzchni właściwej S BET (1200 1300 m 2 /g) i umiarkowanej zawartości azotu (2,4 4,3%). SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, dotowanie azotem, N-polimery, piroliza, właściwości kwasowo-zasadowe WPROWADZENIE Postęp w zastosowaniu węgli aktywnych w dziedzinie adsorpcji, katalizy czy elektrochemii wiąże się ostatnio głównie z kształtowaniem chemicznych właściwości powierzchni tych materiałów [1-3]. Metodą najczęściej stosowaną w tym ce-lu jest wprowadzanie heteroatomów, które mogą być podstawione za atomy węgla w strukturze warstw grafenowych lub występować w formie grup funkcyjnych na krawędzi warstw. Stosunkowo najlepiej są poznane ugrupowania tlenu i ich wpływ na właściwości kwasowe powierzchni węgla aktywnego [4]. Dla szeregu zastosowań korzystny jest jednak zasadowy charakter powierzchni. Dotyczy to między innymi procesów usuwania SO 2 [5] i NO x [6] z gazów odlotowych, reakcji odchlorowania [7] czy też wykorzystania materiałów porowatych w kondensatorach podwójnej warstwy elektrycznej [8]. Jedną z metod generowania centrów zasadowych na powierzchni węgla aktywnego jest wprowadzanie azotu. W literaturze

Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych 41 opisywane są dwie podstawowe metody otrzymywania materiałów porowatych wzbogaconych w azot. Pierwsza polega na traktowaniu typowego węgla aktywnego amoniakiem lub mieszaniną amoniakalno-powietrzną w podwyższonej temperaturze [9]. Drugą metodą jest piroliza w fazie skondensowanej odpowiednich związków lub mieszanin zawierających azot, a następnie aktywacja fizyczna [10, 11]. Ze względu na wysoką temperaturę procesu produkty aktywacji zawierają w tym przypadku tylko termicznie stabilne formy azotu podstawionego za atomy węgla w pierścieniu. Wyróżnia się azot pirydynowy, pirydonowy, pirolowy, czwartorzędowy i pirydynowy utleniony (pyridine N-oxide) [12], a poszczególne formy różnią się polarnością, siłą centrów zasadowych, a także ładunkiem i właściwościami elektrono-donorowymi i akceptorowymi. We wcześniejszych badaniach [11] porowate materiały węglowe o zdecydowanie zasadowym charakterze powierzchni otrzymano na drodze pirolizy N-polimerów i kompozycji pak węglowy/n-polimer. Stosując aktywację parą wodną, obserwowano jednak zdecydowanie uprzywilejowane usuwanie azotu w procesie zgazowania. Ponieważ w pracy Kapteina i współpracowników [13] wykazano znaczący wpływ czynnika zgazowującego (O 2 i CO 2 ) na zawartość azotu, interesujące wydawało się sprawdzenie, jak na strukturę porowatą i charakter chemiczny powierzchni węgli aktywnych wpłynie zastosowanie jako czynnika aktywującego ditlenku węgla zamiast pary wodnej. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1.1. Surowce do aktywacji Materiałami wyjściowymi stosowanymi w pracy były poliakrylonitryl (PAN), utleniona forma poli(4-winylopirydyny) usieciowanej 25% mas. diwinylobenzenu (PVPox) oraz mieszanina paku węglowego (CTP) z poliakrylonitrylem w stosunku masowym 60:40. Polimery w postaci proszku syntezowano w skali laboratoryjnej z odpowiednich monomerów (Aldrich). Pak o temperaturze mięknienia 99,6 C został otrzymany z oczyszczonej smoły koksowniczej z koksowni Makoszowy. W tabeli 1 podano pozostałości po koksowaniu i skład elementarny surowców wyjściowych. TABELA 1. Charakterystyka surowców wyjściowych Surowiec LK Skład elementarny, % mas. % mas. C H N S O różn PAN PVP PVPox CTP CTP/PAN 44,1 9,1 59,5 47,0 54,9 (45,8 * ) 66,35 83,43 79,38 92,50 5,60 6,87 5,11 4,81 25,63 9,06 7,71 0,85 10,76 * 0,35 0,00 0,00 0,34 2,07 0,64 7,80 1,50 * wartości obliczone na podstawie wyników analizy składników mieszaniny przy założeniu addytywności

42 J. Machnikowski, B. Grzyb, H. Machnikowska Wybór poliakrylonitrylu, jako nośnika azotu, jest uzasadniony wysoką zawartością N w tym polimerze (~26%) oraz wysoką wydajnością stałej pozostałości po pirolizie. Zaletą poliwinylopirydyny jest występowanie azotu w pierścieniu aromatycznym, co powinno zapewnić jego termiczną stabilność. Aby ograniczyć depolimeryzację podczas pirolizy, zastosowano utlenianie PVP powietrzem w 300 C przez 1 h. Taka obróbka spowodowała wzrost wydajności stałej pozostałości pirolizy polimeru z ok. 9 do prawie 60% przy obniżeniu zawartości azotu z 9,1 do 7,7% [14]. Zastosowanie do otrzymywania materiałów porowatych wzbogaconych w azot mieszaniny CTP/PAN jest uzasadnione wysoką ceną polimeru i dużymi stratami azotu podczas karbonizacji surowców organicznych o wysokiej koncentracji tego pierwiastka. Pak węglowy jest bardzo dobrym komponentem takiej mieszanki jako tani i praktycznie bezpopiołowy surowiec, umożliwiający przeprowadzenie procesu mieszania w fazie ciekłej. Jak wykazano [11], węgle aktywne o zadowalającej porowatości można otrzymać z kompozycji zawierającej nawet 75% mas. paku. W obecnej pracy kompozycję CTP/PAN w stosunku masowym 60:40 przygotowano przez rozpuszczenie/dyspersję sproszkowanego polimeru o uziarnieniu poniżej 60 μm w płynnym paku w temperaturze 250 C przy intensywnym mieszaniu przez 0,5 h. Homogeniczność przygotowanej w ten sposób kompozycji potwierdzono badaniami mikroskopowymi w świetle spolaryzowanym produktu karbonizacji. 1.2. Otrzymywanie węgli aktywnych Proces otrzymywania węgli aktywnych obejmował pirolizę surowca organicznego w pionowej retorcie w temperaturze 520 C przez 2 h, dalszą karbonizację rozdrobnionego półkoksu w piecu rurowym w 850 C przez 1 h oraz aktywację parą wodną w 800 C lub CO 2 w 850 C. Aktywację prowadzono do ubytku masy 50%, stosując termowagę własnej konstrukcji. Naważka próbki o uziarnieniu 0,08 0,3 mm wynosiła 4 5 g. Otrzymany węgiel aktywny przechowywano w eksykatorze w temperaturze pokojowej. Analizy wykonano dla próbek kondycjonowanych przez kilka tygodni w tych warunkach. 1.3. Charakterystyka produktów aktywacji Rozwój porowatości w zakresie mikro- i mezoporów określono na podstawie izoterm adsorpcji azotu w 77 K otrzymanych na automatycznym analizatorze powierzchni NOVA 2200 firmy Quantachrome. Przed analizą próbki odgazowywano przez noc w temperaturze 300 C. Wyznaczono następujące parametry struktury porowatej: objętość całkowitą V T, powierzchnię właściwą S BET, objętość mikroporów V DR, średni wymiar mikroporów L 0 [15] oraz dystrybucję rozmiarów mikroi mezoporów (równanie Kelvina). Skład elementarny (CHNS) oznaczono za pomocą analizatora Vario E1, zawartość tlenu obliczono z różnicy.

Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych 43 Charakterystyka właściwości powierzchniowych produktów aktywacji obejmowała oznaczenie całkowitej zawartość grup kwasowych i zasadowych metodą miareczkową Boehma oraz równowagowej wartości ph zawiesiny węgla aktywnego w wodzie ph PZC (ph of point of zero charge). W przypadku grup kwasowych i zasadowych zawiesinę 0,5 g węgla aktywnego w 50 cm 3 0,1 M roztworu wodorotlenku sodu lub kwasu solnego wytrząsano przez 48 h i po przesączeniu oznaczano nadmiar kwasu/zasady, miareczkując odpowiednio roztworem NaOH i HCl. W celu oznaczenia ph PZC 0,5 g próbki wytrząsano w 10 cm 3 wody destylowanej wolnej od CO 2 do osiągnięcia stanu równowagi. Końcowe ph zawiesiny przyjmowano jako ph PZC. 2. WYNIKI BADAŃ 2.1. Bilans azotu Podczas obróbki termicznej i termiczno-utleniającej stosowanej w procesie otrzymywania węgli aktywnych część atomów azotu jest stopniowo eliminowana ze struktury materiału. Wyniki analizy elementarnej (tab. 2) wskazują, że w warunkach ogrzewania PAN i PVPox w atmosferze obojętnej w zakresie temperatur do 850 C azot jest stosunkowo stabilny. Znacznie większe ubytki występują podczas aktywacji do uzyskania ubytku masy na poziomie 50%. Dla wszystkich badanych materiałów aktywacja parą wodną prowadziła do węgli aktywnych o wyraźnie niższej zawartości azotu. Biorąc pod uwagę niższą temperaturę i kilkakrotnie krótsze czasy reakcji podczas aktywacji parą wodną (800 C, od 50 min dla PAN do 2 h dla PVPox) niż podczas aktywacji CO 2 (850 C, od 6 h dla PAN do 11 h CTP/PAN), nie ulega wątpliwości, że decyduje o tym mechanizm zgazowania materiału. TABELA 2. Bilans azotu Surowiec Polimer Piroliza 520 C Karbonizacja 850 C Aktywacja H 2 O Aktywacja CO 2 % mas. % mas. (C/N) at % mas. (C/N) at % mas. (C/N) at % mas. (C/N) at PAN PVPox CTP/PAN 25,63 7,71 10,76 19,41 6,91 8,98 4,2 14,1 10,8 16,62 5,69 8,95 5,6 18,3 11,4 6,75 2,42 3,26 15,0 44,4 32,6 7,96 4,26 5,42 12,8 24,5 19,4 W przypadku obu czynników zgazowujących zawartość azotu w węglach aktywnych ma ścisły związek ze składem elementarnym surowców wyjściowych. Z PAN otrzymuje się węgle aktywne o bardzo wysokim udziale azotu, jeden atom N przypada na 13 (aktywacja (CO 2 ) lub 15 (aktywacja H 2 O) atomów C. Dla kompozycji 60% paku i 40% PAN proporcje te wynoszą odpowiednio 1/19 lub 1/33. Najmniej wzbogacony w azot węgiel aktywny otrzymuje się z PVPox, jeden atom N przypada na 25 lub 44 atomy C.

44 J. Machnikowski, B. Grzyb, H. Machnikowska 2.2. Struktura porowata węgli aktywnych Izotermy adsorpcji N 2 w 77 K otrzymanych węgli aktywnych przedstawiono na rysunku 1, a w tabeli 3 podano parametry struktury porowatej obliczone na podstawie izoterm. 400 Adsorpcja N 2 ( STP) 300 200 100 PAN-H 2 O PAN-CO 2 PVPox-H 2 O PVPox-CO 2 CTP/PAN-H 2 0 CTP/PAN-CO 2 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 p/p 0 Rys. 1. Izotermy adsorpcji N 2 w 77 K na węglach aktywnych otrzymanych z N-polimerów i mieszaniny pakowo-polimerowej TABELA 3. Parametry struktury porowatej węgli aktywnych Węgiel aktywny S BET m 2 /g V T V DR L 0 nm V DR /V T Rozkład objętości porów < 2 nm 2 5 nm > 5 nm PAN-H 2 O PAN-CO 2 PVPox-H 2 O PVPox-CO 2 CTP/PAN-H 2 O CTP/PAN-CO 2 870 960 1170 1290 860 740 0,340 0,436 0,518 0,561 0,378 0,345 0,305 0,332 0,405 0,444 0,295 0,246 1,10 1,01 1,33 1,07 1.26 1,10 0,897 0,761 0,782 0,791 0,780 0,713 0,317 0,363 0,430 0,476 0,319 0,282 0,019 0,044 0,054 0,052 0,042 0,081 0,004 0,100 0,182 0,225 0,017 0,022 Badania potwierdzają wcześniejsze wyniki [11], że materiały porowate otrzymane z PVPox charakteryzują się dobrym, a otrzymane z PAN umiarkowanym rozwinięciem struktury mikroporowatej. Zmieszanie PAN z pakiem w stosunku 40:60 nie powoduje znaczącego ograniczenia zdolności do rozwijania porowatości podczas aktywacji. Porównanie objętości porów V T i V DR oraz powierzchni właściwej S BET węgli aktywnych otrzymanych z danego surowca sugeruje, że nieco lepsze rozwinięcie struktury porowatej osiąga się przy zastosowaniu CO 2 niż pary wodnej. Odstęp-

Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych 45 stwo od tej tendencji w przypadku CTP/PAN można tłumaczyć bardzo niską reaktywnością tego surowca wobec CO 2, po 11-godzinnej aktywacji uzyskany nieco niższy (48,8%) w porównaniu z innymi materiałami stopień aktywacji. 2.3. Właściwości powierzchniowe Wyniki badań właściwości powierzchniowych, zamieszczone w tabeli 4, wskazują na wyraźnie zasadowy charakter otrzymanych węgli aktywnych. Zawartość centrów zasadowych zmienia się w zakresie 0,95 1,56 i bardzo dobrze koreluje ze zmierzoną wartością ph PZC, która mieści się w przedziale 9,8 11,2. Niezależnie od rodzaju surowca i metody aktywacji badane materiały wykazują zbliżoną zawartość grup kwasowych, ok. 0,5. TABELA 4. Właściwości powierzchniowe węgli aktywnych Surowiec PAN PVPox CTP/PAN Centra kwasowe Centra zasadowe ph PZC A-H 2 O 0,47 0,26 0,53 A-CO 2 0,46 0,50 0,49 A-H 2 O 1,47 1,43 1,21 A-CO 2 1,31 1,56 0,95 A-H 2 O 11,0 10,7 10,7 A-CO 2 10,7 11,2 9,8 Nie stwierdzono występowania ogólnej zależności między zawartością azotu w materiale a zasadowością powierzchni. Najsilniejsze właściwości zasadowe wykazuje węgiel aktywny z PVPox o największej powierzchni właściwej S BET (1200 1300 m 2 /g) i umiarkowanej zawartości azotu (2,4 4,3%), nieco słabsze węgiel aktywny z PAN, który zawiera 6,8 8,0% azotu, lecz S BET wynosi tylko 870 960 m 2 /g. Jeśli chodzi o wpływ czynnika aktywującego, odmienne tendencje obserwuje się dla węgli aktywnych otrzymanych z PAN niż z PVPox. W pierwszym przypadku znacząco wyższej zawartości azotu w materiałach aktywowanych CO 2 odpowiadają niższe wartości centrów zasadowych i ph PZC. Przeprowadzone badania nie pozwalają na pełne wyjaśnienie złożonych zależności między składem i budową surowca organicznego a charakterem chemicznym powierzchni węgla aktywnego otrzymanego przy zastosowaniu różnych czynników aktywujących. Odmienne tendencje obserwowane w pracy przy zastosowaniu ditlenku węgla i pary wodnej można tłumaczyć specyfiką natury stosowanych surow- ców organicznych. Ich konsekwencją są istotne, z punktu widzenia mechanizmu i kinetyki zgazowania, różnice w strukturze produktów karbonizacji. WNIOSKI

46 J. Machnikowski, B. Grzyb, H. Machnikowska Stosując aktywację ditlenkiem węgla i parą wodną produktów karbonizacji poliakrylonitrylu, utlenionej poliwinylopirydyny i mieszaniny paku węglowego z PAN, otrzymano węgle aktywne wzbogacone w azot, wykazujące wyraźnie zasadowe właściwości: ph PZC w zakresie 9,8 11,2 i koncentrację centrów zasadowych w zakresie 0,95 1,56. Aktywacja CO 2 pozwala zachować w strukturze produktu aktywacji więcej azotu niż aktywacja parą wodną, co jednak nie przekłada się na bardziej zasadowy charakter powierzchni. Zasadowość powierzchni jest złożoną funkcją fizycznej i chemicznej budowy węgla aktywnego, oprócz zawartości i form azotu znaczący wpływ ma wielkość powierzchni. Najbardziej zasadowe właściwości wykazuje węgiel aktywny otrzymany z PVPox w procesie aktywacji CO 2 o największej powierzchni właściwej S BET = 1300 m 2 /g i umiarkowanej zawartości azotu 4,3%. LITERATURA [1] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Carbon materials as adsorbents in aqueous solutions, Chemistry and Physics of Carbon, v. 27, s. 227-406, Marcel Dekker, New York 2001. [2] Radovic L.R., Rodriguez-Reinoso F., Carbon materials in catalysis, Chemistry and Physics of Carbon, v. 25, s. 243-358, Marcel Dekker, New York 1997. [3] Biniak S., Świątkowski A., Pakuła M., Electrochemical studies of phenomena at active carbonelectrolyte solution interfaces, Chemistry and Physics of Carbon, v. 27, s. 125-225, Marcel Dekker, New York 2001. [4] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface chemistry of activated carbons, Carbon 1999, 37, 1379-1389. [5] Raymundo-Piñero E., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., The role of different nitrogen functional groups on the removal of SO 2 from flue gases by N-doped activated carbon powders and fibres, Carbon 2003, 41, 1925-1932. [6] Huang M-C., Teng H., Nitrogen-containing carbons from phenol-fomaldehyde resins and their catalytic activity in NO reduction with NH 3, Carbon 2003, 41, 951-957. [7] Sotowa C., Watanabe Y., Yatsunami S., Korai Y., Mochida I., Catalytic dechlorination of 1, 2-dichloroethane into vinyl chloride over polyacrylonitrile-based active carbon fiber, Appl. Catal. A 1999, 180, 317-323. [8] Lota G., Grzyb B., Machnikowska H., Machnikowski J., Frackowiak E., Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance, Chem. Phys. Lett. 2005, 404, 53-58. [9] Jansen R.J.J., Van Bekkum H., Amination and ammoxidation of activated carbons, Carbon 1994, 32, 1507-1516. [10] Raymundo-Piñero E., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Find J., Wild U., Schlögl R., Structural characterization of N-containing activated carbon fibers prepared from a lowsoftening point petroleum pitch and melamine resin, Carbon 2002, 40, 597-608. [11] Machnikowski J., Grzyb B., Machnikowska H., Weber J.V., Surface chemistry of porous carbons from N-polymers and their blends with pitch, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 82, 113-120. [12] Pels J.R., Kaptein F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M., Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis, Carbon 1995, 33, 1641-1653. [13] Kaptein F., Moulijn J.A., Matzner S., Boehm H.P., The development of nitrogen functionality in model chars during gasification in CO 2 and O 2, Carbon 1999, 37, 1143-1150. [14] Grzyb B., Machnikowski J., Weber J.V., Mechanism of co-pyrolysis of coal-tar pitch with polyvinylpyridine, J. Anal. Appl. Pyrolysis 2004, 72, 121-130.

Węgle aktywne dotowane azotem z n-polimerów i kompozycji pakowo-polimerowych 47 [15] Stoeckli F., Daguerre E., Guillot A., The development of micropore volume and widths during physical activation of various precursors, Carbon 1999, 37, 2075-77. NITROGEN ENRICHED ACTIVATED CARBONS FROM N-POLYMERS AND PITCH-POLYMER BLENDS Activated carbons having from 2.4 to 8.0 wt.% of nitrogen substituted for carbon in graphene layer were prepared by steam and CO 2 activation of chars derived from polyacrylonitrile (PAN), oxidized form of polyvinylpyridine (PVPox) and the blend of coal-tar pitch (CTP) with PAN at 60:40 weight ratio. Porosity development at 50 wt.% burn-off was monitored using N 2 adsorption at 77 K and the surface chemistry was characterized by elemental analysis, ph of the point zero charge ph PZC and acid/base titration. The series of carbons shows clearly basic surface properties, ph PZC varies from 9.8 to 11.2 and is well matched with the number of basic sites being between 0.95 to 1.56. There is no straight correlation between nitrogen content in the bulk of carbon and surface basicity. Conversely, a slightly more developed porosity and distinctly larger proportion of nitrogen retained in the structure of CO 2 activated carbons is not reflected in the basicity enhancement. The highest basicity of PVPox-derived carbon is associated with the superior surface area (S BET = 1200 1300 m 2 /g) and a moderate N content (2.4 4.3 wt.%). KEYWORDS: activated carbon, nitrogen substitution, N-polymers, pyrolysis, acid/base properties