Załącznik 1 WYDZIAŁ CHEMII UNIWERSYTETU WROCŁAWSKIEGO AUTOREFERAT

Załącznik 1 WYDZIAŁ CHEMII UNIWERSYTETU WROCŁAWSKIEGO AUTOREFERAT Przedstawienie osiągnięcia naukowego, dane personalne, informacje o: dorobku naukowym, współpracy, działalności dydaktycznej, organizacyjnej i popularyzującej naukę Dr Robert Bronisz Wrocław 2013

Spis treści 1. 2. Dane osobowe... 3 Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe... 4 3. Przedstawienie wyników badań zawartych w serii publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe pt. Spin crossover w polimerach koordynacyjnych żelaza(ii)... 7 3.1. Wstęp... 7 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. Zjawisko spin crossover (SCO)... 7 Sieci koordynacyjne... 8 Spin crossover w kompleksach zawierających mostkowane jony żelaza(ii)... 8 3.2. Zakres badań... 9 3.3. Wybór ligandów... 10 3.4. Sieci koordynacyjne Zn(II) i Cu(II)... 11 3.5. Spin crossover w sieciach koordynacyjnych Fe(II)... 13 3.6. Układy SCO o sześcioazolowym otoczeniu Fe(II)... 15 3.6.1. 3.6.2. 3.6.3. 3.6.4. [Fe(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ) [33,37]... 15 [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) [34] 2... 17 [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 nc 2 H 5 OH (n=0, 2) [39]... 20 [Fe(ptrtz) 3 ](ClO 4 ) 2 CH 3 CN [40]... 21 3.7. Układy SCO żelaza(ii) o rdzeniach typu [Fe(azolyl) 4 (RCN) 2 ]... 24 3.7.1. 3.7.2. 3.7.3. 3.7.4. [Fe(mbtr) 2 (CH 3 CN) 2 ]X 2 2CH 3 CN (X=ClO - 4, BF - 4 ) [32]... 24 [Fe(ebtz) 2 (C 2 H 5 CN) 2 ](ClO 4 ) [38] 2... 25 [Fe(12pbtzOH) 2 (CH 3 CN) 2 ](ClO 4 ) 2 2CH 3 CN [36]... 27 [Fe(hbtz) 2 (solv) 2 ](ClO 4 ) 2 (solv=ch 3 CN, C 2 H 5 OH) [31]... 27 3.8. Podsumowanie... 29 3.9. Literatura... 31 4. Aktywność naukowa... 32 4.1. Przed uzyskaniem stopnia doktora (1991-1999)... 32 4.2. Po uzyskaniu stopnia doktora... 33 4.3. Dorobek naukowy przed uzyskaniem stopnia naukowego doktora... 33 4.4. Dorobek naukowy po uzyskaniu stopnia naukowego doktora... 34 4.5. Podsumowanie aktywności naukowej... 40 4.6. Wykaz artykułów cytujących... 40 5. Aktywny udział w konferencjach... 40 5.1. Lista komunikatów przed uzyskaniem stopnia doktora... 40 1

5.2. Lista komunikatów po uzyskaniu stopnia doktora... 42 6. Recenzowanie publikacji... 45 7. Udział w projektach badawczych... 45 8. Nagrody... 45 9. Współpraca naukowa zagraniczna i krajowa 46 10. Osiągnięcia dydaktyczne, popularyzujące naukę i organizacyjne..46 10.1. Aktywność dydaktyczna..46 10.2. Opieka naukowa nad studentami 46 10.3. Działalność organizacyjna..46 11. Załącznik A. 47 2

1. Dane osobowe Robert Bronisz Stanowisko: Wykształcenie: Działalność: zawodowa: Szkolenia: Nagrody: Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski, ul. F. Joliot-Curie 14, 50-383 Wrocław, robert.bronisz@chem.uni.wroc.pl (071)3757351 adiunkt 1999 - doktor nauk chemicznych w zakresie chemii nieorganicznej, Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. Praca doktorska pt. O zjawisku spin-crossover w supramolekularnych układach Fe(II) z politetrazolami. Promotor: prof. dr hab. Mikołaj F. Rudolf. 1992 - Studium podyplomowe Techniki instrumentalne w analizie śladów i ochronie środowiska, Politechnika Gdańska. 1991 - magister chemii, Instytut Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego. Praca magisterska pt. Zastosowanie celuloz chelatujących w analizie śladów metali ciężkich metodą AAS. 1986 Liceum Ogólnokształcące nr VII we Wrocławiu. od 01.10.2000 adiunkt, Wydział Chemii Uniwersytet Wrocławski. 01.01.1991-30.09.2000 - asystent, Wydział Chemii, Uniwersytet Wrocławski. 1988 - Wysokosprawna chromatografia cieczowa - Politechnika Gdańska. 2012 Nagroda Rektora Uniwersytetu Wrocławskiego za osiągnięcia organizacyjne. 2011 Nagroda Rektora Uniwersytetu Wrocławskiego za osiągnięcia naukowe. 1995 Nagroda firmy Amersham na konferencji ICAME 95 (Rimini, Włochy). 3

2. Wykaz publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe Jednotematyczna seria publikacji stanowiąca osiągnięcie naukowe pod tytułem: Spin crossover w polimerach koordynacyjnych żelaza(ii) Impact factor (IF) dotyczy roku wydania pracy. LC oznacza liczbę cytowań niezależnych (24.01.2013). UW - szacowany udział (%) własny. 1. R. Bronisz, Synthesis and structure of {[Zn(1,2-di(1,2,3,4-tetrazol-2-yl)ethane) 3 ](ClO 4 ) 2 } n. The first coordination polymer based on 2-substituted tetrazole. Inorg. Chim. Acta, 2002, 340, 215-220. IF=1.56 LC=28 UW=100 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksu, hodowla monokryształów, rozwiązanie i udokładnienie struktur, opracowanie i analiza wyników, redakcja tekstu i edycja rysunków. 2. R. Bronisz, 1,4-Di(1,2,3,4-tetrazol-2-yl)butane as a precursor of new 2D and 3D coordination polymers of Cu(II). Inorg. Chim. Acta, 2004, 357, 396-404. IF=1.55 LC=24 UW=100 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksu, hodowla monokryształów, rozwiązanie i udokładnienie struktur, opracowanie i analiza wyników, redakcja tekstu i edycja rysunków. 3. R. Bronisz, Synthesis and Characterisation of Coordination Polymers of Cu II and Zn II with 1,3- Di(1,2,3,4-tetrazol-2-yl)propane - Rotational Freedom of the Donor Group Favours Structural Diversification. Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 18, 3688-3695. IF=2.33 LC=19 UW=100 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksów, hodowla monokryształów, rozwiązanie i udokładnienie struktur, opracowanie i analiza wyników, redakcja tekstu i edycja rysunków. 4. R. Bronisz, 1,4-Di(1,2,3-triazol-1-yl)butane as Building Block for the Preparation of the Iron(II) Spin-Crossover 2D Coordination Polymer. Inorg. Chem., 2005, 44, 4463-4465. IF=3.85 LC=62 UW=100 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksu, hodowla monokryształów, rozwiązanie i udokładnienie struktur, opracowanie i analiza wyników, redakcja tekstu i edycja rysunków. 4

5. R. Bronisz, Tetrazol-2-yl as a Donor Group for Incorporation of a Spin-Crossover Function Based on Fe(II) Ions into a Coordination Network. Inorg. Chem., 2007, 46, 6733-6739. IF=4.12 LC=32 UW=100 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksu, hodowla monokryształów, rozwiązanie i udokładnienie struktur, opracowanie i analiza wyników, redakcja tekstu i edycja rysunków. 6. A. Białońska, R. Bronisz, Application of N-(ω-bromoalkyl)tetrazoles for the preparation of bitopic ligands containing pyridylazole chelators or azole rings as building blocks for iron(ii) spin crossover polymeric materials. Tetrahedron, 2008, 64, 9771 9779. IF=2.89 LC=3 UW=90 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza ligandów i kompleksu, hodowla monokryształów ligandów, opracowanie i analiza wyników, redakcja tekstu i edycja rysunków. 7. A. Białońska, R. Bronisz, M. Weselski, A new family of spin-crossover complexes based on a Fe II (tetrazolyl) 4 (MeCN) 2 - type core. Inorg. Chem., 2008, 47, 4436-4438. IF=4.14 LC=10 UW=70 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, analiza wyników, w tym wyznaczonych struktur, redakcja tekstu i edycja rysunków. 8. A. Białońska, R. Bronisz, High Spin and Spin-Crossover Two-Dimensional Coordination Polymers Containing Fe II (tetrazol-2-yl) 4 (solv) 2 (solv = Ethanol, Acetonitrile) Cores Linked by Flexible/Elastic Spacers. Inorg. Chem. 2010, 49, 4534 4542. IF=4.32 LC=6 UW=80 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksów, hodowla monokryształów, analiza danych analitycznych, pomiarów magnetycznych i struktur krystalicznych, redakcja tekstu i edycja rysunków (z wyłączeniem rysunku 5). 9. J. Kusz, R. Bronisz, M. Zubko, G. Bednarek, On the role of intermolecular interactions on structural and spin-crossover properties of 2D coordination networks [Fe(bbtr) 3 ]A 2 (bbtr = 1,4-bis(1,2,3-triazol-1-yl)butane; A = ClO 4 -, BF 4 - ). Chem. Eur. J., 2011, 17, 6807-6820. IF=5.92 LC=3 UW=60 5

Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza liganda, synteza kompleksów i układów dotowanych, hodowla monokryształów, analiza danych analitycznych, pomiarów magnetycznych i struktur krystalicznych, redakcja tekstu i edycja rysunków. 10. A. Białońska, R. Bronisz, Ł. Baranowski, 1D spin crossover networks containing Fe II (1,2,3-triazol-1-yl) 4 (CH 3 CN) 2 type core. Eur. J. Inorg. Chem., DOI: 10.1002/ejic.201201115 IF=3.049 LC=0 UW=70 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, synteza kompleksów, hodowla monokryształów, analiza wyników w tym wyznaczonych struktur, redakcja tekstu i edycja rysunków. 11. A. Białońska, R. Bronisz, J. Kusz, M. Weselski, M. Zubko, How Nonequivalency of Ligand-Bridge Flexibility Leads to Anisotropy of Perturbation Transmission in a 3D Spin-Crossover Coordination Network. Eur. J. Inorg. Chem., DOI: 10.1002/ejic.201200645 IF=3.049 LC=0 UW=60 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, planowanie eksperymentów, hodowla monokryształów, analiza danych analitycznych, pomiarów magnetycznych i struktur krystalicznych (z wyłączeniem analizy natężeń refleksów satelitarnych nadstruktur), redakcja tekstu i edycja rysunków. 12. A. Białońska, R. Bronisz, Role of Fe N C Geometry Flip-Flop in Bistability in Fe(tetrazol-2-yl) 4 (C 2 H 5 CN) 2 Type Core Based Coordination Network. Inorg. Chem., 2012, 51, 12630 12637 IF=4.6 LC=0 UW=80 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, planowanie eksperymentów, synteza liganda, synteza kompleksu, hodowla monokryształów, analiza wyników, w tym wyznaczonych struktur, redakcja tekstu i edycja rysunków. 13. A. Białońska, R. Bronisz, J. Kusz, M. Zubko, Two-Step Spin Transition in an Iron(II) Coordination Network Based on Flexible Bitopic Ligand 1-(Tetrazol-1-yl)-3-(1,2,3-triazol-1-yl)propane. Eur. J. Inorg. Chem., DOI: 10.1002/ejic.201200960 IF=3.049 LC=0 UW=60 Mój udział w powstaniu pracy: koncepcja badań, planowanie eksperymentów, synteza liganda, synteza kompleksu, hodowla monokryształów, analiza danych analitycznych, pomiarów magnetycznych i struktur krystalicznych (z wyłączeniem analizy natężeń refleksów satelitarnych nadstruktur), redakcja tekstu i edycja rysunków. W wyżej wymienionych pracach jestem twórcą koncepcji badań oraz autorem korespondencyjnym. Manuskrypty prac 6-13, po zredagowaniu, zostały przedyskutowane ze współautorami i skorygowane. Odpowiedzi na uwagi recenzentów także były konsultowane ze współautorami. 6

3. Przedstawienie wyników badań zawartych w serii publikacji stanowiących osiągnięcie naukowe pt. Spin crossover w polimerach koordynacyjnych żelaza(ii) 3.1. Wstęp 3.1.1. Zjawisko spin crossover (SCO) Jony metali o konfiguracjach elektronowych [Ar]3d 4-3d 7 zwykle tworzą stabilne, wysoko- (HS) lub niskospinowe (LS) kompleksy oktaedryczne. Występowanie określonej formy spinowej kompleksu jest nierozerwalnie związane z siłą pola ligandów wytwarzaną przez skoordynowane cząsteczki ligandów. W przypadku gdy różnica energii (10Dq) pomiędzy poziomami t 2g i e g jest większa niż energia odpychania się elektronów, to elektrony będą wykazywały tendencję do zajmowania orbitali t 2g o niższej energii. W przeciwnym wypadku, zgodnie z regułą Hunda, preferowana będzie wysokospinowa forma kompleksu. Jeśli różnica energii pomiędzy formami HS i LS jest porównywalna z energią drgań termicznych sieci (k B T), to na skutek zmiany temperatury może wystąpić przemiana jednego stanu spinowego w drugi (spin crossover, Rys. 1). [1] Ponadto, ponieważ przemianie spinowej towarzyszy zmiana odległości metal-ligand [o około 10% w kompleksach Fe(II)], to także przyłożenie ciśnienia może wywołać przejście HS LS. [2] Oszacowano, że SCO może występować w oktaedrycznych kompleksach żelaza(ii), gdy wartości 10Dq mieszczą się w zakresach 11500-12000 cm -1 dla formy HS lub 19000-21000 cm -1 w przypadku formy LS. Zmiana stanu spinowego może być indukowana także światłem, [3] polem magnetycznym, [4] na skutek rozpadu jądra [5] lub poprzez izomeryzację liganda. [6] Zjawisku SCO towarzyszy zmiana właściwości optycznych, magnetycznych [1] i dielektrycznych. [7] Stąd też tak duża różnorodność metod zapisu/odczytu sprawia, że materiały spin crossover są brane pod uwagę przy projektowaniu i konstrukcji wyświetlaczy sterowanych termicznie lub ciśnieniowo, czujników ciśnienia i temperatury lub urządzeń magazynujących dane. [8] 7 Rysunek 1. Rozszczepienie orbitali d w wysoko- (HS) i niskospinowych (LS) oktaedrycznych kompleksach Fe(II). Jakkolwiek źródłem zjawiska SCO jest budowa cząsteczki kompleksu to, zaburzenie strukturalne wynikające ze zmniejszenia odległości Fe-ligand może rozprzestrzeniać się na całą sieć krystaliczną, pociągając za sobą zmniejszenie się objętości kryształu. Stąd reszta cząsteczek pozostających w stanie wysokospinowym poddana jest działaniu dodatkowego ciśnienia, które destabilizuje stan HS jonów żelaza(ii). [1c,9] Takie kooperatywne zachowanie może prowadzić do ostrych przejść spinowych, przebiegających w wąskim zakresie temperatur. Zgodnie z modelem Slichtera-Drickamera wysoka kooperatywność jest źródłem histerezy. [10] Badania kompleksów molekularnych ujawniły, że kooperatywne przejścia spinowe są obserwowane, gdy pomiędzy centrami SCO istnieje ścieżka oddziaływań międzycząsteczkowych. Przypuszcza się, że obecność silnych oddziaływań międzycząsteczkowych jest kluczowa dla występowania kooperatywnych przejść spinowych. Dlatego też jedna z metod zwiększania kooperatywności polega na bezpośrednim połączeniu centrów SCO poprzez zastosowanie ligandów mostkujących. [11]

3.1.2. Sieci koordynacyjne Celem współczesnych badań nad materiałami jest dążenie do otrzymywania związków o zaplanowanej strukturze, a przez to wykazujących przewidywalne właściwości. Niestety, kontrolowanie struktury kompleksów molekularnych (0D) jest utrudnione ze względu na występowanie pomiędzy cząsteczkami wielu słabych oddziaływań. Projektowanie struktury kompleksów monomerycznych wydaje się zatem w chwili obecnej problematyczne. Bardziej racjonalne podejście polega na wykorzystaniu pojedynczego oddziaływania, dominującego w stosunku do oddziaływań van der Waalsa, - czy wiązań wodorowych. W takim przypadku komplementarność składników budulcowych, pod względem ich zdolności do tworzenia się wiązania metal-ligand, odgrywa pierwszoplanową rolę w procesie samoorganizacji. Zastosowanie di- i polidentnych, niechelatujących ligandów oraz odpowiednich jonów metali prowadzi do powstawania sieci koordynacyjnych. [12] W efekcie podejście polimeryczne pozwala na konstruowanie materiałów zawierających niewielką liczbę jednoznacznie zdefiniowanych ścieżek komunikacji pomiędzy centrami metalicznymi. Mostkowanie jonów metali w jednym lub wielu kierunkach może prowadzić do tworzenia się sieci koordynacyjnych o różnych wymiarowościach i topologiach. Racjonalne projektowanie jedno- (1D), dwu- (2D) i trójwymiarowych (3D) sieci jest jednak ograniczone do kombinacji jonów metali posiadających odpowiednią geometrię koordynacyjną oraz odpowiednich liniowych ligandów mostkujących. [13] Podejście to charakteryzuje się jednak pewnymi wadami, ponieważ wiele topologii sieci jest w ten sposób niedostępnych. Konstrukcja sieci o pożądanej architekturze może prowadzić ponadto do utraty kontroli nad składem pierwszej sfery koordynacyjnej jonu metalu, co będzie wpływało w sposób kluczowy na właściwości fizyko-chemiczne kompleksu. Dostęp do sieci o różnorodnych topologiach znacząco zwiększa zastosowanie ligandów mostkujących, wykazujących swobodę konformacyjną, jakkolwiek w takim przypadku przewidywanie architektury sieci koordynacyjnej praktycznie staje się niemożliwe. 3.1.3. Spin crossover w kompleksach zawierających mostkowane jony żelaza(ii) W układach dimerycznych zmiana stanu spinowego jednego z dwóch centrów SCO (zarówno w roztworach jak i w fazie stałej) silnie wpływa na właściwości sąsiedniego jonu żelaza(ii). [14] Zwykle następuje stabilizowanie formy HS drugiego jonu żelaza(ii). Przypuszcza się, że różnorodność przebiegów zależności HS (T) w układach dimerycznych wynika z obecności oddziaływań antykooperatywnych krótkiego zasięgu (bezpośrednie oddziaływanie pomiędzy centrami SCO) oraz kooperatywnych dalekiego zasięgu (właściwości elastyczne kryształu). W kompleksach dimerycznych, zawierających jedno krystalograficznie niezależne centrum SCO, współistnienie oddziaływań krótkiego i dalekiego zasięgu może być przyczyną niekompletnych lub dwustopniowych przemian spinowych, którym towarzyszy łamanie symetrii oraz występowanie dalekozasięgowego uporządkowania prowadzącego do powstawania superstruktur. W celu zwiększenia efektywności transmisji zaburzenia spowodowanego zmianą stanu spinowego idea bezpośredniego łączenia centrów spin crossover (za pomocą ligandów mostkujących) została rozszerzona na sieci koordynacyjne. [11] Sieci 1D, 2D i 3D: [Fe(4atr) 3 ]X 2 (4atr=4-amino-1,2,4-triazol, X jedno 8

lub dwuujemny anion), [15] [Fe(btr) 3 ](ClO 4 ) 2 [btr=4,4 -bis(1,2,4-triazol)] oraz [Fe(btr) 2 (NCX) 2 ] H 2 O (X=S, Se) [16] są pierwowzorami polimerycznych materiałów spin crossover. Kompleksy te (zawierające małe i sztywne cząsteczki pochodnych 4-podstawionego 1,2,4-triazolu jako liganda mostkującego) wykazują ostre przejścia spinowe, którym w wielu przypadkach towarzyszy pętla histerezy. [15,16] Interesujące właściwości wyżej wymienionych związków stały się zachętą do zaprojektowania nowych polimerycznych kompleksów SCO. Podejście polimeryczne zastosowano do otrzymania kompleksów, w których jony żelaza(ii) zostały połączone za pomocą anionów cyjankowych kompleksów metali, [17] anionów polinitryli [18] oraz ligandów typu bis(pirydylo)- [14a,19] i bis(azolylo)alkany. [20] Niestety, stwierdzono, że wśród układów polimerycznych znajdują się także kompleksy wykazujące mało kooperatywne przemiany spinowe. Sieci koordynacyjne żelaza(ii) oparte na cyjankowych kompleksach metali ulegają często ostrym przejściom spinowym podczas gdy kompleksy, w których jony żelaza(ii) są spięte cząsteczkami bis(pirydylo)- lub bis(azolylo)alkanów wykazują dużą różnorodność właściwości SCO. Pomimo podejmowanych wysiłków nadal nie jest możliwe przewidywanie podstawowych parametrów charakteryzujących materiały SCO, takich jak: temperatura przejścia (T 1/2 ), kooperatywność ( ) czy szerokość pętli histerezy. Prawdopodobnie ustanowienie bezpośredniego połączenia pomiędzy centrami SCO nie jest jedynym a jednocześnie wystarczającym warunkiem do występowania kooperatywnych przejść spinowych. Obszerne badania sieci koordynacyjnych żelaza(ii) opartych na 1, -di(tetrazol-1-ylo)alkanach ujawniły, że wzrost długości łańcucha prowadzi do zaniku kooperatywności. [21] Z drugiej strony badania sieci 1D, w których jony żelaza(ii) są spięte pojedynczą cząsteczką bis(pirydylo)alkanu, wykazały, że liczba oddziaływań międzycząsteczkowych występujących pomiędzy podjednostkami polimerycznymi i ich siła może być kluczowym czynnikiem decydującym o właściwościach SCO. 3.2. Zakres badań Przypuszcza się, że takie właściwości ligandów jak elastyczność czy giętkość (swoboda konformacyjna) [22] są odpowiedzialne za małą kooperatywność przemiany spinowej w sieciach koordynacyjnych, jakkolwiek nie są znane kompleksy, w których przemiana spinowa wywołuje zmiany konformacyjne cząsteczek bidentnych ligandów mostkujących. Dlatego podjęte zostały badania w celu zweryfikowania koncepcji, zgodnie z którą bezpośrednie połączenie centrów SCO powinno prowadzić do zwiększenia kooperatywności. Grupą związków spełniającą powyższe warunki są sieci koordynacyjne, w których sąsiednie, sześciokoordynacyjne jony żelaza(ii) są spięte bidentnymi ligandami mostkującymi. Ponieważ elastyczność/giętkość ligandów mostkujących jest wskazywana jako jeden z czynników, który w istotny sposób wpływa na kooperatywność, toteż do badań wytypowane zostały ligandy bidentne, potencjalnie wykazujące elastyczność lub swobodę konformacyjną. Realizacja wyżej przedstawionej koncepcji badań składała się z trzech etapów: 9

syntezy ligandów oraz sprawdzenia ich przydatności do konstrukcji sieci koordynacyjnych Zn(II) i Cu(II), syntezy sieci koordynacyjnych żelaza(ii) przeprowadzenia badań materiałów SCO w celu znalezienia zależności pomiędzy ich strukturą a właściwościami. 3.3. Wybór ligandów Ze względu na wymagania dotyczące planowanej struktury ligandów, jako odpowiednie do konstruowania układów bidentnych, zostały wzięte pod uwagę wyłącznie monodentnie koordynujące grupy N-donorowe. Ponadto w pierwszym rzędzie skupiono się na małych donorach, zdolnych do tworzenia oktaedrycznych kompleksów o chromoforze [FeN 6 ]. Niestety, liczba monodentnie koordynujących grup donorowych, które tworzą homoleptyczne kompleksy SCO jest ograniczona praktycznie do 1-podstawionego tetrazolu oraz izoksazolu. Dlatego konieczne stało się sprawdzenie przydatności innych azoli. Ze względu na to, że właściwości donorowe azoli silnie zależą od obecności i pozycji podstawnika w pierścieniu, ich selekcję przeprowadzono, biorąc pod uwagę: zdolność do monodentnej koordynacji i tworzenia rdzeni typu [Fe(azolyl) 6 ], egzodentną pozycję donorowego atomu azotu w pierścieniu, ograniczającą możliwość tworzenia kompleksów chelatowych, brak sprotonowanego atomu azotu w pierścieniu. 1-Podstawione imidazole koordynują monodentnie. Dlatego ligandy typu bis(imidazol-1-ylo)alkany pełnią rolę N,N łączników tworząc sieci koordynacyjne. [23] 1-Podstawione 1,2,4- triazole w większości przypadków koordynują monodentnie, [24] ale wykazują także skłonność do tworzenia mostków pomiędzy centrami metalicznymi. [25] Niemniej jednak powyższe donory zostały odrzucone, ponieważ cząsteczki zawierające izolowane 1-podstawione imidazole lub 1,2,4-triazole zwykle tworzą wysokospinowe kompleksy żelaza(ii). 4-podstawione 1,2,4- triazole mogą tworzyć kompleksy SCO żelaza(ii), jednakże w większości przypadków pierścienie 1,2,4-triazolu są N1,N2 cząsteczkami mostkującymi. [15,16,24] 1-podstawione pirazole zostały pominięte ze względu na brak egzodentnie położonego atomu donorowego. 1, -di (pirazol-1-ylo)alkany ( > 1) zdolne są do mostkowania jonów metali [26], lecz także mogą pełnić rolę cząsteczek chelatujących. [27] Mono C-podstawione azole zostały wyłączone z powodu obecności kwaśnego protonu H-N(azol) podatnego na dysocjację anionowe formy azoli zwykle pełnią rolę 2, 3 lub 4 grup mostkujących. [16] Rysunek 2. Układy ligandowe zastosowane do otrzymywania sieci koordynacyjnych Fe(II), Zn(II) i Cu(II). 10

Wśród azoli 1-podstawione 1,2,3-triazole i 2-podstawione tetrazole pełnią szczególną rolę ze względu na obecność zarówno endo jak i exo położonych atomów azotu. Potencjalnie ambidentny charakter ostatnio wymienionych N-podstawionych azoli jak również brak danych literaturowych stały się impulsem do przeprowadzenia badań związanych z ustaleniem sposobów ich koordynacji w fazie stałej. Zgodnie z przedstawionymi wymaganiami wspólną cechą nowych ligandów jest obecność dwóch grup 2-tetrazolowych lub 1-triazolowych spiętych łącznikiem alkilowym. Do otrzymywania sieci koordynacyjnych zastosowano 1, -di(tetrazol-2-ylo)alkany (ebtz, [28] pbtz, [29] bbtz, [30] hbtz [31] ) oraz 1, -di(1,2,3-triazol-1-ylo)alkany (mbtr, [32] bbtr, [33] qbtr [34] ). Wieloetapowy charakter badań obejmujący: syntezę ligandów, preparatykę polimerów koordynacyjnych, charakterystykę właściwości fizykochemicznych i hodowlę monokryształów, sprawia, że dopiero wyznaczenie struktur krystalicznych daje możliwość poszukiwania zależności pomiędzy strukturą a właściwościami. Dlatego tez w celu zwiększenia prawdopodobieństwa otrzymania odpowiedniego materiału badawczego, a w szczególności monokryształów, otrzymano jeszcze jedną grupę układów ligandowych (ptrtz, [35] 12pbtzOH [36], Rys. 2). Zachowano przy tym ogólną koncepcję budowy ligandów, jakkolwiek w tym przypadku dwa różne pierścienie azolowe (tetrazol-1-yl, tetrazol-2-yl lub 1,2,3-triazol-1-yl) zostały spięte łącznikiem alkilowym. 3.4. Sieci koordynacyjne Zn(II) i Cu(II) Przydatność 1, -di(tetrazol-2-ylo)alkanów do konstruowania sieci koordynacyjnych została zweryfikowana w reakcjach z solami nadchloranowymi lub tetrafluoroboranowymi Zn(II) i Cu(II) [28-30]. Otrzymano także kompleksy Zn(II) z opartym na 1,2,3-triazolu ligandzie bbtr. [37] Warto zwrócić uwagę, że synteza i charakterystyka strukturalna sieci koordynacyjnych Zn(II) była szczególnie ważna ze względu na strukturalne podobieństwo w stosunku do wysokospinowych kompleksów Fe(II). Rysunek 3. 1D, 2D i 3D sieci koordynacyjne Zn(II) i Cu(II). Węzły symbolizują sześciokoordynacyjne jony metalu. Czarne linie łączące oznaczają bidentnie koordynujące ligandy typu bis(azole). Szare linie oznaczają aksjalnie skoordynowane cząsteczki etanolu. 11

1, -Di(tetrazol-2-ylo)alkany oraz 1, -di(1,2,3-triazol-1-ylo)alkany tworzą z Zn(II) sieci koordynacyjne (Rys. 3). 1, -Di(tetrazol-2-ylo)alkany służą jako bidentne cząsteczki mostkujące, koordynujące do jonu metalu przez egzodentnie położony atom azotu N4. W sieciach 1D [Zn(ebtz) 3 ](ClO 4 ) 2 (ebtz=1,2-di(tetrazol-2-ylo)etan) [28] oraz 3D [Zn(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH (pbtz=1,3-di(tetrazol-2-ylo)propan) [29] sfery koordynacyjne Zn(II) złożone są z oktaedrycznie rozlokowanych pierścieni 2-tetrazolowych. Odległości Zn-N leżą w zakresie 2.15-2.17 Å, czyli są one bardzo podobne do długości wiązań Fe-N obserwowanych w wysokospinowych kompleksach Fe(II). Reakcje przeprowadzone pomiędzy 1,4-di(1,2,3-triazol-1-ylo)butanem (bbtr) a solami nadchloranowymi i tetrafluoroboranowymi cynku(ii) doprowadziły do otrzymania 2D sieci koordynacyjnych [Zn(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ). [37] Podobnie jak w przypadku bis(tetrazol-2-ylo)alkanów, także bis(1,2,3-triazol-1-ylo)alkany pełnią rolę ligandów mostkujących jony Zn(II). Pierwszą sferę koordynacyjną tworzy sześć pierścieni 1,2,3-triazolowych, skoordynowanych monodentnie poprzez egzodentne atomy azolu N3. Odległości Zn-N (2.17 Å) są porównywalne do opisanych wcześniej dla kompleksów Zn(II) z 2-podstawionymi tetrazolami. Reakcje przeprowadzone pomiędzy bis(tetrazol-2-ylo)alkanami a Cu(II) także doprowadziły do powstania sieci koordynacyjnych. W przeciwieństwie do kompleksów Zn(II) odnotowano występowanie dwóch rodzajów sfer koordynacyjnych Cu(II). Obok układów homoleptycznych [Cu(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2, [29] [Cu(bbtz) 3 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ) i [Cu(bbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2EtOH, [30] w których sześć pierścieni 2-tetrazolowych (koordynujących przez atomy azotu N4) tworzy pierwszą sferę koordynacyjną, otrzymano także heteroleptyczne układy 2D [Cu(bbtz) 2 (CH 3 OH) 2 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ). [30] W kompleksach heteroleptycznych cztery pierścienie tetrazolowe tworzą płaszczyznę bazową oktaedru koordynacyjnego, podczas gdy pozycje aksjalne zajmowane są przez cząsteczki rozpuszczalnika (C 2 H 5 OH). Dodatkowego skomentowania wymagają właściwości strukturalne ligandów jako jednostek mostkujących. [Zn(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH [29] i [Cu(bbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH [30] krystalizują jako 3D sieci koordynacyjne o strukturze -Po, których topologia sieciowa jest ściśle związana z geometrią koordynacyjną atomu centralnego. W kompleksach [Zn(ebtz) 3 ](ClO 4 ) [28] i [Cu(pbtz) 3 ](ClO 4 ) [29] 2 sąsiednie jony metalu mostkują trzy cząsteczki liganda i ten sposób mostkowania jest powielany w jednym kierunku, prowadząc [30] do powstania 1D sieci. W układach [Cu(bbtz) 3 ]X 2 i [Zn(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ) [37] każdy jon metalu połączony jest z sześcioma innymi zajmującymi tę samą płaszczyznę co pociąga za sobą tworzenie się 2D warstwy. W ten sposób, topologie otrzymanych sieci są niezależne od geometrii koordynacyjnej atomu centralnego. Warto zwrócić uwagę, że topologie te są nieosiągalne poprzez zastosowanie sztywnych, liniowych cząsteczek ligandów. W tym przypadku swoboda konformacyjna (giętkość) cząsteczek ligandów jest odpowiedzialna za obserwowane sposoby mostkowania. Porównanie układów 2D [Cu(bbtz) 3 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ) i 3D [Cu(bbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2EtOH [30] pokazuje, że zastosowanie tego samego, potencjalnie giętkiego liganda umożliwia otrzymywanie sieci, wykazujących nie 12

tylko różne topologie, ale także sieci, w których odległości pomiędzy mostkowanymi atomami różnią się istotnie. Źródłem giętkości może być także niewspółliniowe położenie atomu donorowego pierścienia azolowego w stosunku do wiązania N azol -C alkil. W sieciach 3D [29] oraz 1D [Zn(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH i odpowiednio [Cu(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 zmiana względnego położenia pierścieni azolowych, przy jednoczesnym zachowaniu konformacji łącznika, umożliwia łączenie jonów metalu rozseparowanych na różne odległości. Podsumowując, 1, -di(tetrazol-2-ylo)alkany jak również 1, -di(1,2,3-triazol-1-ylo)alkany są ligandami, których giętkość wynikająca ze swobody konformacyjnej łącznika alkilowego, jak również swobody rotacyjnej pierścieni azolowych, umożliwiła otrzymanie 1D, 2D i 3D sieci koordynacyjnych. Z punktu widzenia przydatności nowych ligandów do konstrukcji układów SCO, oba ich rodzaje mogą tworzyć sześcioazolowe otoczenie atomu centralnego tworząc chromofor [ZnN 6 ]. Co interesujące, stwierdzono, że 1, -di(tetrazol-2-ylo)alkany przejawiają także tendencję do tworzenia układów heteroleptycznych. 3.5. Spin crossover w sieciach koordynacyjnych Fe(II) Syntezy przeprowadzone pomiędzy bis(1,2,3-triazol-1-ylo)alkanami a nadchloranem i/lub tetrafluoroboranem żelaza(ii) doprowadziły do otrzymania kompleksów [Fe(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO 4 -, BF 4 -, bbtr=1,4-di(1,2,3-triazol-1-ylo)butan) [33,37] oraz [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 [qbtr=1,5- di(1,2,3-triazol-1-ylo)pentan], [34] w których [podobnie jak w układach Zn(II)] otoczenie koordynacyjne jonu metalu składa się z sześciu oktaedrycznie rozlokowanych pierścieni 1,2,3-triazolowych. Dla odmiany w reakcji bis(1,2,3-triazol-1-yl)metanu z solami Fe(II) otrzymano układy heteroleptyczne [Fe(mbtr) 2 (CH 3 CN) 2 ]X 2 2CH 3 CN (X=ClO 4 -, BF 4 - ), w których pierwszą sferę koordynacyjną tworzą cztery pierścienie 1,2,3-triazolowe i dwie aksjalnie skoordynowane cząsteczki acetonitrylu. [32] Zastosowanie bis(tetrazol-2-ylo)alkanów jako ligandów pozwoliło otrzymać zarówno kompleksy homoleptyczne, jak i heteroleptyczne. Grupa kompleksów homoleptycznych, w których sześć pierścieni 2-tetrazolowych tworzy pierwszą sferę koordynacyjną, obejmuje [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH oraz [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2, [39] Układy [38] [Fe(ebtz) 2 (C 2 H 5 CN) 2 ](ClO 4 ) 2 i [Fe(hbtz) 2 (solv) 2 ](ClO 4 ) 2 [hbtz=1,6-di(tetrazol-2- ylo)heksan, solv=ch 3 CN, C 2 H 5 OH] [31] tworzą drugą grupę. W tej grupie kompleksów płaszczyzna bazowa oktaedru koordynacyjnego składa się z czterech pierścieni 2-tetrazolowych, podczas gdy pozycje aksjalne zajmują cząsteczki rozpuszczalnika: etanolu, acetonitrylu lub propiontrylu. Zakończone sukcesem użycie bisazoli do otrzymywania sieci koordynacyjnych Zn(II) i Cu(II) stało się zachętą do syntezy układów Fe(II) (Rys. 4). [31-34,36-40] Otrzymano dwie klasy związków różniących się składem pierwszych sfer koordynacyjnych. Ligandy bitopowe: 2-hydroxy-1-(tetrazol-1-ylo)-3-(tetrazol-2-ylo)propan (12pbtzOH) oraz 1-(1,2,3-triazol-1-ylo)-3-(tetrazol-1-ylo)propan (ptrtz) tworzą odpowiednio kompleksy hetero- i homoleptyczne: [Fe(12pbtzOH) 2 (CH 3 CN) 2 ](ClO 4 ) 2 2CH 3 CN [36] i [Fe(ptrtz) 3 ](ClO 4 ) 2 CH 3 CN. [40] W pierwszym kompleksie jon Fe(II) jest otoczony przez 13

cztery pierścienie azolowe i dwie cząsteczki acetonitrylu, podczas gdy w drugim układzie sześć pierścieni azolowych tworzy pierwszą sferę koordynacyjną. Rysunek 4. 1D, 2D i 3D sieci koordynacyjne Fe(II). Węzły symbolizują sześciokoordynacyjne jony metalu. Czarne linie łączące oznaczają bidentnie koordynujące ligandy typu bis(azolylo)alkany. Szare linie oznaczają aksjalnie skoordynowane cząsteczki nitryli. Przedstawiona powyżej krótka charakterystyka strukturalna kompleksów Fe(II) pokazuje, że wyłączając kompleks zawierający skoordynowane cząsteczki etanolu, w pozostałych układach obecny jest chromofor [FeN 6 ], konieczny dla wystąpienia zjawiska SCO. Ponadto, zgodnie z oczekiwaniami, kompleksy Fe(II) krystalizują jako sieci koordynacyjne 1D, 2D i 3D (Rys. 4). W celu znalezienia zależności pomiędzy właściwościami SCO a bezpośrednim łączeniem jonów Fe(II) przeprowadzono szczegółowe pomiary temperaturowej zależności podatności magnetycznej oraz wyznaczono struktury krystaliczne faz HS i LS. Kluczowe ustalenia wyjaśniające właściwości SCO badanych układów zostały przedstawione w następnych rozdziałach. 14

3.6. Układy SCO o sześcioazolowym otoczeniu Fe(II) 3.6.1. [Fe(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO 4 -, BF 4 - ) [33,37] [33] [Fe(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 jest pierwszym znanym 4 przykładem układu SCO opartym na mono podstawionym 1,2,3-triazolu. Kompleks ten 3 wykazuje kompletne i ostre przejście spinowe, 1,0 któremu towarzyszy pętla histerezy (T 1/2 =101 K 2 0,8 0,6 i T 1/2 =109 K, Rys. 5). Przejście HS LS związane 1 0,4 0,2 jest z pojawieniem się purpurowego zabarwienia 0,0 95 100 105 110 115 0 T[K] próbki, które wynika z występowania spinowo dozwolonego przejścia d-d ( 1 A 1 1 50 100 150 200 250 T 1 ) T / K 300 w niskospinowej formie kompleksu. Związek Rysunek 5. Zależności M T vs. T dla [Fe(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 (trójkąty) oraz krystalizuje jako sieć koordynacyjna 2D i jest [Fe(bbtr) 3 ](BF 4 ) 2 (kółka) w cyklach chłodzenia izostrukturalny z wcześniej opisanymi kompleksami (niebieski kolor) i grzania (czerwony kolor). [Zn(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO - 4, BF - 4 ). [37] Także w tym przypadku każdy jon Fe(II) jest mostkowany za pomocą cząsteczek bbtr z sześcioma innymi, zajmującymi tę samą płaszczyznę, co pociąga za sobą tworzenie się polimerycznej warstwy. Aniony nadchloranowe zajmują przestrzeń między warstwami polimerycznymi. Co istotne, nie występują słabe oddziaływania międzycząsteczkowe bezpośrednio pomiędzy warstwami, jakkolwiek każdy anion zaangażowany jest w tworzenie kontaktów C-H O(ClO 4 - ) spinających 2D polimeryczne jednostki. Pomiary temperaturowej zależności parametrów sieciowych ujawniły obecność w temperaturze 125 K niemagnetycznej strukturalnej przemiany fazowej, połączonej ze zmianą grupy przestrzennej z P-3 (wysoka symetria, faza wysokospinowa) do P-1 (niska symetria, faza wysokospinowa). Strukturalna przemiana fazowa pociąga za sobą nieznaczne zmniejszenie się objętości komórki elementarnej. Strukturę krystaliczną, poniżej temperatury niemagnetycznej strukturalnej przemiany fazowej, wyznaczono po gwałtownym ochłodzeniu monokryształu ze 130 do 100 K. Porównywalne wartości przeciętnych długości wiązań Fe-N w 100 K (P-1) i w 130 K (P-3) wskazują, że w 100 K wyznaczono strukturę przechłodzonej, niskosymetrycznej fazy wysokospinowej. Strukturę krystaliczną fazy LS wyznaczono po ochłodzeniu kryształu ze 100 do 80 K. Przejściu spinowemu HS LS towarzyszy istotne skrócenie odległości Fe-N o około 0.18 Å, które jest charakterystyczne dla kompletnych przejść spinowych w kompleksach żelaza(ii) M T / cm 3 Kmol -1 Rysunek 6. Nałożenie dwóch warstw (kolor szary i czarny) form HS (130 K, linia ciągła) i LS (90 K, linia przerywana) w [Fe(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2. HS 15

z azolami. Zaobserwowano także, że sekwencja przemian HS(P-3) HS(P-1) LS(P-1) prowadzi do przesunięcia się sąsiednich warstw względem siebie o 0.69 Å (Rys. 6) i jest związana z rekonstrukcją sieci oddziaływań międzycząsteczkowych, obejmujących aniony nadchloranowe. Pomimo przeprowadzania szczegółowych badania magnetycznych i strukturalnych nie uzyskano podstawowej odpowiedzi dotyczącej zależności pomiędzy niemagnetyczną przemianą strukturalną a przejściem spinowym. Dlatego też, biorąc pod uwagę obserwowaną podczas przejścia spinowego reorganizację kontaktów międzycząsteczkowych, przeprowadzono badania kompleksu [Fe(bbtr) 3 ](BF 4 ) 2. Nieoczekiwanie wyniki pomiarów temperaturowej zależności podatności magnetycznej wykazały, że kompleks pozostaje wysokospinowy w zakresie temperatur 5-300 K. Tak więc analog tetrafluoroboranowy nie wykazuje zjawiska SCO, pomimo praktycznie takiej samej długości wiązań Fe-N [2.196(2) Å w 295(1) K w porównaniu z 2.198(2) Å w 293(1) K w analogu nadchloranowym]. Ponadto stwierdzono, że obniżenie temperatury z 295 do 90 K nie wywołuje niemagnetycznej przemiany strukturalnej. Wyniki te sugerują, że wystąpienie niemagnetycznej strukturalnej przemiany fazowej zależy od rodzaju anionu, co dodatkowo wspiera tezę, że odgrywa ona kluczową rolę w wystąpieniu SCO w [Fe(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2. W celu potwierdzenia powyższych przypuszczeń przeprowadzono badania dyfrakcyjne X-ray monokryształów analogów cynkowych [Zn(bbtr) 3 ]X 2 (X=ClO 4 -, BF 4 - ). W [Zn(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 strukturalna przemiana fazowa P-3 P-1 występuje, podczas gdy w analogu czterofluoroboranowym nie jest obserwowana (Rys. 7). Zmiany strukturalne związane z przemianą fazową są bardzo podobne do odnotowanych w kompleksie Fe(II). W kompleksie Zn(II) także obserwuje się przesunięcie warstw względem siebie, połączone z rekonstrukcją kontaktów międzycząsteczkowych, które występują pomiędzy anionami nadchloranowymi a polimerycznymi warstwami. Połączony efekt wymienionych powyżej zmian strukturalnych prowadzi, podobnie jak w przypadku układu żelaza(ii), do nieznacznego zmniejszenia się objętości komórki elementarnej. Temperatura strukturalnej przemiany fazowej jest równa 151 K, co oznacza, że w porównaniu z kompleksem Fe(II) jest przesunięta o około 26 K w kierunku wyższych temperatur. Podobieństwo strukturalne jak również obecność tych samych strukturalnych przemian fazowych zachodzących jednak w różnych temperaturach, dały wyjątkową możliwość sprawdzenia czy niemagnetyczna strukturalna przemiana fazowa wywołuje przejście spinowe czy też prowadzi Rysunek 7. Zależność pomiędzy właściwościami strukturalnymi/ magnetycznymi a składnikami 2D sieci koordynacyjnych [M(bbtr) 3 ]A 2 (M=Fe(II), Zn(II); A=ClO 4 -, BF 4 - ) Rysunek 8. Zależności temperaturowe niemagnetycznej strukturalnej przemiany fazowej T struct oraz przejścia spinowego (w cyklach chłodzenia T 1/2 i grzania T 1/2 ) dla układów dotowanych [Fe x Zn 1- x(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2. 16

do powstania nowej fazy wykazującej efekt SCO. W celu udzielenia odpowiedzi na to pytanie sprawdzono, w jaki sposób wprowadzenie jonów Zn(II) do matrycy kompleksu Fe(II) wpłynie na temperatury wystąpienia niemagnetycznej przemiany strukturalnej oraz przejścia spinowego. W tym celu otrzymano serię układów dotowanych [Fe x Zn 1-x (bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 (0.26 x<1). Wyniki badań magnetycznych i strukturalnych ujawniły, że wzrostowi ułamka molowego Zn(II) w układach dotowanych towarzyszy obniżenie się temperatury przejścia spinowego oraz wzrost temperatury niemagnetycznej strukturalnej przemiany fazowej (Rys. 8). Oznacza to, że wzrost zawartości Zn(II) prowadzi do wzrostu zakresu temperatur pomiędzy rozważanymi procesami. Podsumowując należy stwierdzić, że niemagnetyczna strukturalna przemiana fazowa nie wywołuje przemiany spinowej w [Fe(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2, lecz raczej pociąga za sobą powstanie nowej fazy wykazującej zjawisko SCO. 3.6.2. [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 [34] Tytułowy związek jest kolejnym członkiem rodziny sieci koordynacyjnych opartych na bis(1,2,3-triazol-1-ylo)alkanach. Kompleks jest unikatowym przykładem polimerycznego materiału SCO, zawierającego cząsteczki liganda, zdolne do zmiany swojej konformacji pod wpływem zaburzenia zewnętrznego (zmiana temperatury), jak również wewnętrznego (zmiana stanu spinowego). Właściwości tego układu stwarzają możliwość zbadania, w jaki sposób kierunek mostków ligandowych oraz ich zróżnicowana zdolność do zmiany konformacji prowadzą do anizotropii rozprzestrzeniania się zaburzenia strukturalnego, będącego wynikiem zmiany stanu spinowego. Rysunek 9. Zależności M T vs. T dla [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 w cyklach chłodzenia (trójkąty skierowane w dół) oraz grzania (trójkąty skierowane w górę) Wykres umieszczony wewnątrz przedstawia zależność HS (T) obliczoną z przeciętnej długości wiązania Fe2-N. Podobnie jak [Fe(bbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 także kompleks [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 wykazuje termochromizm, polegający na pojawieniu się purpurowego zabarwienia próbki podczas jej ochładzania. Przejście spinowe jest ostre i towarzyszy mu wąska pętla histerezy (T 1/2 =146 K i T 1/2 =148 K), jakkolwiek jedynie połowa jonów Fe(II) zmienia stan spinowy (Rys. 9). W celu wyjaśnienia właściwości SCO, a w szczególności niekompletności przejścia spinowego, przeprowadzono szczegółowe badania dyfrakcyjne X-ray monokryształów. W 300 K w sieci krystalicznej są dwa krystalograficznie niezależne jony żelaza(ii) (oznaczone, jako Fe1 i Fe2) posiadające taki sam skład pierwszej sfery koordynacyjnej. Odległości Fe1-N i Fe2-N są charakterystyczne dla formy wysokospinowej. Przeciętna długość wiązania Fe1-N jest o około 0.02 Å większa w stosunku do przeciętnej odległości Fe2-N, co może wskazywać na większą stabilność formy wysokospinowej jonu Fe1. Jednakże wydaję się, że to kryterium nie musi być rozstrzygające, ponieważ wartości parametrów 17

określających stopień deformacji (suma dwunastu kątów N-Fe-N) dla chromoforów [Fe2N 6 ] [ =14.1(1.8) o ] i [Fe1N 6 ] [ =6.5(1.6) o ] wskazują na odwrotną zależność. Jony żelaza(ii) zajmujące pozycję krystalograficzną Fe1 tworzą wspólną warstwę (Rys. 10). Dla odmiany, sąsiednią, równolegle zorientowaną warstwę budują jony żelaza(ii) zajmujące pozycję Fe2. W obrębie każdej z warstw jony żelaza(ii) mostkowane są za pomocą dwóch cząsteczek liganda. Atomy zajmujące pozycję Fe1 są w ten sposób połączone w kierunku [010], podczas gdy atomy Fe2 - w kierunku [100]. Wreszcie jony żelaza(ii) zajmujące różne pozycje krystalograficzne są połączone za pomocą pojedynczej cząsteczki liganda. Takie sieciowanie naprzemiennie ułożonych warstw, zawierających atomy Fe1 lub Fe2, zachodzi w kierunku [01-1]. Różne konformacje oraz nieuporządkowanie mostkujących cząsteczek ligandów są cechami charakterystycznymi połączeń utworzonych w kierunkach Fe1 Fe1, Fe2 Fe2 i Fe1 Fe2. Rysunek 10. Schematyczna prezentacja polimerycznego szkieletu [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) 2 pokazująca temperaturową ewolucję nieuporządkowania mostków ligandowych. Kierunek strzałek wskazuje zmianę odległości Fe Fe (czarne strzałki) i N3,N3 (białe strzałki) w stosunku do poprzedniej temperatury. Obniżeniu temperatury towarzyszy występująca w 265 K strukturalna przemiana fazowa Ph1(HS, HS) Ph2(HS, HS, HS), która prowadzi do utworzenia się superstruktury. W fazie Ph2(HS, HS, HS) pojawia się dodatkowy krystalograficznie niezależny atom żelaza Fe11, przy czym geometria chromoforu [Fe11N 6 ] jest bardzo zbliżona do [Fe1N 6 ]. W efekcie zachodzi podwojenie liczby mostków ligandowych w kierunkach Fe2 Fe2 i Fe1 Fe2. W fazie Ph2(HS, HS, HS) jest tylko jeden rodzaj mostka ligandowego tworzony pomiędzy atomami Fe1 i Fe11 przez nieuporządkowane cząsteczki liganda. Obniżenie temperatury z 250 do 150 K pociąga za sobą zmniejszenie się odległości pomiędzy mostkowanymi jonami metalu o około 0.15 Å (Rys. 11). W podobnym stopniu zmniejszają się także odległości pomiędzy atomami donorowymi ligandów mostkujących. To dopasowanie odległości metal metal i donor donor jest wynikiem zmian konformacyjnych cząsteczek ligandów, co odzwierciedla się w zmianie czynnika obsadzenia z 0.6/0.4 (250 K) do 0.75/0.25 (150 K). 18

W przeciwieństwie do dużej swobody konformacyjnej mostków ligandowych utworzonych w kierunku Fe1 Fe11 nieuporządkowanie cząsteczek ligandów łączących atomy Fe2 zanika szybko wraz z obniżaniem temperatury. W temperaturze 250 K tylko co drugie połączenie ligandowe tworzą nieuporządkowane cząsteczki qbtr, podczas gdy w 190 K nie obserwuje się już nieporządku. Podczas obniżania temperatury odległość Fe2 Fe2 zmienia się nieznacznie w porównaniu do połączenia ligandowego w kierunku Fe1 Fe11, W fazie Ph2(HS, HS, HS) są dwa rodzaje mostków tworzonych przez pojedynczą cząsteczkę liganda. Atomy Fe1 i Fe2 mostkowane są za pomocą uporządkowanej cząsteczki liganda i, podobnie jak w przypadku połączenia Fe2 Fe2, obniżenie temperatury nie wpływa znacząco na odległość metal metal. Dla odmiany atomy Fe11 i Fe2 mostkowane są za pomocą nieuporządkowanej cząsteczki liganda. Podczas obniżania temperatury z 250 do 150 K następuje zmniejszenie się odległości Fe11 Fe2 o około 0.17 Å, czemu towarzyszy zmniejszanie się odległości pomiędzy atomami donorowymi. Jest to wynikiem olbrzymiej giętkości cząsteczek liganda obniżenie temperatury powoduje zmianę względnego udziału konformerów z 0.55/0.45 w 250 K do 0.9/0.1 w 150 K. Rysunek 11. Temperaturowa zależność odległości Fe Fe i N3 N3 w [Fe(qbtr) 3 ](ClO 4 ) 2. Kółka oznaczają przeciętne odległości Fe Fe i N3 N3. Dalsze obniżanie temperatury ze 150 do 146 K pociąga za sobą wystąpienie przejścia spinowego, które wywołuje kolejną przemianę fazową Ph2(HS, HS, HS) Ph3(HS, LS) prowadzącą do zaniku superstruktury. W fazie Ph3(HS, LS) liczba składników strukturalnych (krystalograficznie niezależnych atomów żelaza i typów mostków ligandowych) jest taka sama jak w fazie Ph1(HS, HS), jakkolwiek stan spinowy zmieniły tylko jony żelaza(ii) zajmujące pozycję Fe2. Zaburzenie wytworzone w wyniku SCO rozprzestrzenia się na sieć krystaliczną nierównomiernie, a kluczową rolę w efektywności transmisji zaburzenia odgrywają różnice w swobodzie konformacyjnej cząsteczek tworzących poszczególne mostki ligandowe (ujawniające się także w wyższych temperaturach). Najbardziej sztywne połączenie ligandowe utworzone pomiędzy atomami Fe2 umożliwia wydajne przekazywanie zaburzenia, co powoduje silną kompresję sieci krystalicznej w tym kierunku mostkowania odległość Fe2 Fe2 zmniejsza się o 0.25 Å. Po początkowym zmniejszeniu się odległości Fe1 Fe1, spowodowanym obniżeniem temperatury z 295 K do 150 K, następuje jej wzrost wywołany zmianą stanu spinowego. 19

W tym przypadku wystąpienie SCO nie pociąga za sobą zaniku nieuporządkowania liganda i cząsteczki qbtr nadal zachowują zdolność dopasowania odległości pomiędzy donorowymi atomami azotu do zmiany odległości pomiędzy atomami Fe1. Nieuporządkowania cząsteczek tworzących to połączenie nie obserwuje się dopiero w 120 K. Pomimo że w kierunku mostkowania Fe1 Fe2 połowa jonów żelaza(ii) (Fe2) zmienia stan spinowy, to przeciętna odległość pomiędzy atomami Fe1 i Fe2 nie maleje (Rys. 11). Zmiany konformacyjne cząsteczek liganda, prowadzące do zaniku nieuporządkowania, są źródłem obserwowanego zjawiska. Proces porządkowania łańcuchów alkilowych pociąga za sobą wzrost udziału konformera liganda, wykazującego znacząco większą odległość pomiędzy atomami donorowymi. Oznacza to, że wydłużenie się cząsteczki liganda mostkującego całkowicie kompensuje skrócenie się długości wiązań Fe2-N, w efekcie czego nie następuje oczekiwana kontrakcja odległości Fe1 Fe2. Podsumowując należy stwierdzić, że połączenie ligandowe utworzone pomiędzy atomami Fe2 wykazuje najmniejszą swobodę konformacyjną. Na skutek tego zaburzenie strukturalne spowodowane przez SCO jest efektywnie przekazywane w kierunku mostkowania Fe2 Fe2. Z drugiej strony połączenia ligandowe pomiędzy Fe1 wykazują giętkość, łatwo dopasowując się do zmiany warunków spowodowanych zmianą temperatury, jak i zmianą stanu spinowego. Przemiana spinowa wywołuje zmiany strukturalne powodujące odtworzenie wysokotemperaturowego otoczenia jonów Fe1, co, biorąc pod uwagę nieco dłuższe wiązania Fe1-N w porównaniu z Fe2-N, może być dodatkowym czynnikiem zmniejszającym możliwość wystąpienia SCO w kierunku mostkowania Fe1 Fe1. 3.6.3. [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 nc 2 H 5 OH (n=0, 2) [39] Synteza przeprowadzona w etanolu pomiędzy pbtz a nadchloranem żelaza(ii) doprowadziła do otrzymania dwóch kompleksów. Oba układy krystalizują jako 3D sieci koordynacyjne o strukturze -Po, jakkolwiek ich struktury krystaliczne różnią się istotnie. W sieci krystalicznej [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH znajdują się dwa krystalograficznie niezależne jony żelaza(ii), które mają ten sam skład pierwszych sfer koordynacyjnych i bardzo podobne geometrie chromoforów [FeN 6 ] (Rys. 12). W [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 pierwszą sferę koordynacyjną również tworzy sześć pierścieni 2-tetrazolowych, niemniej jednak w stosunku do solwatu etanolowego odległości Fe-N (jest tylko jeden niezależny krystalograficznie atom żelaza) są o około 0.03 Å większe i występuje większa deformacja oktaedru koordynacyjnego. Rysunek 12. Fragment 3D sieci [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH w 250 K. Atomy wodoru, cząsteczki etanolu oraz aniony nadchloranowe zostały usunięte. 20

[Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH jest pierwszym strukturalnie scharakteryzowanym kompleksem opartym na 2-podstawionym tetrazolu jako grupie donorowej, który wykazuje zjawisko SCO. Przemiana spinowa jest łagodna i zachodzi w zakresie temperatur 75-200 K (Rys. 13). Jest ona niekompletna i około 25 % jonów żelaza(ii) pozostaje w formie HS poniżej temperatury 75 K. Zmiana stanu spinowego w [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH pociąga za sobą skrócenie odległości Fe-N o około 0.15 Å. Obserwowane przeciętne skrócenie długości wiązania Fe-N pozostaje w zgodzie z wynikami pomiarów magnetycznych, przy czym jest ono nieco mniejsze niż towarzyszące kompletnym przejściom spinowym w kompleksach opartych na 1-podstawionych tetrazolach (0.16-0.20 Å). Rysunek 13. Zależności M T vs. T dla [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH w cyklach chłodzenia (trójkąty skierowane w dół) oraz grzania (trójkąty skierowane w górę). Zależność M T vs. T dla drugiego cyklu chłodzenie/grzanie została przedstawiona za pomocą czarnych trójkątów. Dla odmiany, podczas chłodzenia, kompleks [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 pozostaje w formie HS aż do 90 K. Prawdopodobnie występowanie dłuższych wiązań Fe-N i większa deformacja chromoforu [FeN 6 ] są odpowiedzialne za brak termicznie indukowanej przemiany spinowej. Kompleksy różnią się od siebie względną orientacją sąsiednich oktaedrów koordynacyjnych, co jest związane z różnymi konformacjami ligandów mostkujących. W [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 jony żelaza(ii), rozseparowane na odległość 9.4 Å, mostkowane są za pomocą cząsteczek pbtz przyjmujących konformację GG. W porównaniu z układem niesolwatowanym, w wysokospinowej formie [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 2C 2 H 5 OH, jony mostkowane żelaza(ii) rozseparowane są na znacznie większą odległość równą 10.7 Å. Ponadto w porównaniu z [Fe(pbtz) 3 ](ClO 4 ) 2 łańcuchy alkilowe cząsteczek ligandów mostkujących są nieuporządkowane, zajmując dwie alternatywne pozycje (główny składnik przyjmuje konformację TG). SCO powoduje zanik nieuporządkowania, ujawniając tym samym swobodę konformacyjną mostkujących cząsteczek liganda. Połączone efekty zmniejszenia odległości Fe-N oraz zmiany konformacji liganda prowadzą do redukcji odległości Fe Fe o 0.19-0.21 Å. Zmiany konformacyjne cząsteczki liganda są odwracalne i po przejściu LS HS nieuporządkowanie mostków ligandowych pojawia się ponownie. 3.6.4. [Fe(ptrtz) 3 ](ClO 4 ) 2 CH 3 CN [40] W reakcji 1-(tetrazol-1-ylo)-3-(1,2,3-triazol-1-ylo)propanu (ptrtz) z nadchloranem żelaza(ii) tworzy się sieć koordynacyjna [Fe(ptrtz) 3 ](ClO 4 ) 2 CH 3 CN. W sieci krystalicznej są dwa krystalograficznie niezależne jony żelaza(ii) oznaczone jako Fe1 i Fe2. Cechą charakterystyczną są różne składy chemiczne pierwszych sfer koordynacyjnych jonów żelaza(ii), zajmujących pozycje Fe1 i Fe2. Dwa pierścienie 1,2,3-triazolowe oraz cztery tetrazolowe są w pierwszej sferze koordynacyjnej jonu Fe1, podczas gdy jony Fe2 są otoczone przez cztery pierścienie 1,2,3-triazolowe oraz dwa tetrazolowe (Rys. 14). 21