prof. dr hab. inż. Antoni Pietrzykowski Warszawa 26 maja 2017 r. Politechnika Warszawska Wydział Chemiczny

Transkrypt

1 prof. dr hab. inż. Antoni Pietrzykowski Warszawa 26 maja 2017 r. Politechnika Warszawska Wydział Chemiczny Ocena pracy doktorskiej mgr. inż. Michała Krzysztofa Leszczyńskiego pt.: Kontrolowane transformacje alkilocynkowych kompleksów guanidynowych do nanokrystalicznych form tlenku cynku Przedstawiona mi do oceny rozprawa doktorska Pana mgr. inż. Michała Krzysztofa Leszczyńskiego została wykonana w Instytucie Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Janusza Lewińskiego w ramach Międzynarodowych Studiów Doktoranckich. Zespół naukowy prof. Lewińskiego od szeregu lat prowadzi badania nad syntezą, budową i reaktywnością kompleksów metali z ligandami wielofunkcyjnymi. Ważne miejsce w tych badaniach zajmują reakcje takich kompleksów z wodą i tlenem molekularnym. W ten nurt badań wpisuje się praca doktorska Pana mgr. inż. Michała Leszczyńskiego. Doktorant, jako obiekty swoich badań, wybrał alkilowe kompleksy cynku z bicyklicznymi ligandami guanidynowymi. Badał syntezę i budowę tych związków, ich reakcje z wodą i ditlenem, a następnie transformacje powstających kompleksów do nanokrystalicznych form tlenku cynku. Praca jest bardzo obszerna, liczy 212 stron. Podzielona została na sześć rozdziałów będących kolejno: wprowadzeniem i określeniem celu pracy, częścią literaturową, opisem i dyskusją wyników badań własnych, podsumowaniem otrzymanych wyników oraz częścią eksperymentalną. Ostatni, szósty rozdział to spis cytowanej literatury (200 pozycji). W półtorastronicowym wstępie Autor precyzuje ogólne założenia i cele pracy, a następnie na 88 stronach dokonuje przeglądu literatury związanej z tematyką rozprawy. Rozdział ten został podzielony na cztery podrozdziały. Pierwszy z tych podrozdziałów zawiera ogólne informacje o nanomateriałach półprzewodnikowych. Druga część rozdziału literaturowego prezentuje aktualny stan wiedzy na temat syntezy nanocząstek tlenku cynku ze szczególnym uwzględnieniem zastosowań związków metaloorganicznych, jako substratów w syntezie tych

2 materiałów. W trzecim podrozdziale Doktorant omówił zastosowania bicyklicznych pochodnych guanidyny jako ligandów w kompleksach metali ze szczególnym uwzględnieniem guanidynowych kompleksów cynku. Ostatnia część przeglądu literatury jest poświęcona reakcjom alkilowych związków cynku z wodą i tlenem molekularnym. Jestem pod wrażeniem przeglądu literatury zaprezentowanego w pracy. Doktorant niezwykle kompetentnie i wyczerpująco zaprezentował aktualny stan wiedzy w dziedzinie leżącej w sferze jego zainteresowań, co dało znakomity punkt wyjścia dla badań własnych. W tej części rozprawy zacytowano 185 pozycji literaturowych z ogólnej liczby 200 cytowanych w całej pracy. Jedyną krytyczną, lecz mało istotną, uwagą odnoszącą się do części literaturowej jest brak konsekwencji w formatowaniu spisu literatury. Należy konsekwentnie podawać zakres stron w cytowanych pozycjach, bądź tylko pierwszą stronę publikacji. W dalszej części rozprawy Doktorant na 90 stronach przedstawia oraz wszechstronnie dyskutuje wyniki badań własnych. W pierwszej części tych badań Autor opisuje reakcje syntezy kompleksów alkilocynkowych z wybranymi bicyklicznymi ligandami guanidynowymi. Otrzymane związki zostały wszechstronnie scharakteryzowane. Do ich badań Doktorant stosował spektroskopię magnetycznego rezonansu jądrowego, a budowę w ciele stałym 6 związków (w tym niezwykle ciekawego polimeru koordynacyjnego) określił na podstawie badań rentgenograficznych. Interpretacja otrzymanych wyników świadczy o umiejętności zastosowania przez Doktoranta różnorodnych technik pomiarowych i nie budzi najmniejszych zastrzeżeń. Za najciekawsze osiągnięcia tej części pracy uważam syntezę kompleksów alkilocynkowych z niesymetrycznym ligandem tbn, zauważenie wpływu stanu równowagi Schlenka na budowę powstających kompleksów, syntezę polimeru koordynacyjnego 1D oraz przeprowadzenie analizy zależności struktury otrzymanych kompleksów od geometrii ligandów guanidynowch i wielkości podstawników alkilowych przy atomach cynku. Druga część pracy Doktoranta poświęcona jest badaniom reakcji otrzymanych wcześniej kompleksów z wodą i tlenem molekularnym. Tę część pracy 2

3 uważam za szczególnie ważne osiągnięcie mgr. Leszczyńskiego. Różnorodność wyjściowych związków pozwoliła na otrzymanie całej gamy kompleksów oksoi hydroksocynkowych i zaobserwowanie zależności ich budowy od geometrii ligandów guanidynowych. Najwartościowszymi, w mojej ocenie, wynikami tej części pracy są: synteza i charakterystyka unikalnego klastra [Et 4 Zn 10 O 4 (hpp) 8 ] posiadającego supertetraedryczny rdzeń [Zn 10 O 4 ] 12+, synteza etylonadtlenkowego kompleksu cynku [EtOOZn(tbn)] 6 o budowie makrocyklicznej oraz synteza klastrów okso(hydrokso)cynkowych typu [Zn 8 O 2 (OH) 3 (L) 9 ], nieznanych dotychczas dla innych klas ligandów organicznych. W trzeciej części pracy Doktorant badał przekształcenia niektórych, otrzymanych w poprzednim etapie pracy, klastrów cynkowych do nanokryształów tlenku cynku. Reakcje transformacji pod wpływem wody i tlenu prowadzone były w ciele stałym oraz w roztworach i zawiesinach. Autor stwierdził, że w zależności od rodzaju wyjściowego klastra, sposobu i warunków prowadzenia reakcji można otrzymać nanocząstki tlenku glinu o różnej morfologii i wielkości krystalitów. Za najważniejsze osiągnięcie tej części pracy uważam analizę pozwalającą na określenie czynników determinujących budowę otrzymywanych nanokryształów. Opis badań własnych kończy się dwu i półstronicowym podsumowaniem otrzymanych wyników (Rozdział 4). Rozdział 5 rozprawy to licząca 19 stron część eksperymentalna. Zamieszczono tu spis stosowanych reagentów i rozpuszczalników, sposoby ich przygotowania do reakcji oraz wykaz aparatury wykorzystywanej do pomiarów i badań. Doktorant opisał wszystkie przeprowadzone reakcje, podał wyniki oraz interpretację badań spektralnych otrzymanych związków, dane krystalograficzne związków, których struktury w ciele stałym określono metodą rentgenograficzną. Do badań otrzymanych kompleksów Doktorant stosował przede wszystkim spektroskopię rezonansu magnetycznego, metody transmisyjnej mikroskopii elektronowej oraz badania rentgenograficzne zarówno monokryształów jak i proszków. Opisy doświadczeń są zwięzłe, ale na tyle dokładne, by pozwalały na ich powtórzenie przez innych badaczy. Interpretacja otrzymanych wyników nie budzi moich 3

4 zastrzeżeń i świadczy o umiejętności zastosowania przez Doktoranta różnorodnych technik pomiarowych. Na szczególne podkreślenie zasługuje interpretacja wyników badań strukturalnych. Z punktu widzenia techniki laboratoryjnej praca była bardzo trudna, wymagająca warunków bezwodnych i beztlenowych. Świadczy to o bardzo wysokiej sprawności Doktoranta w pracy laboratoryjnej. Rozprawę kończy spis cytowanej literatury (200 pozycji). Praca jest napisana jasno, dobrym językiem i nie sprawia trudności czytającemu. Edycja jest bardzo staranna, chociaż nie udało się wyeliminować wszystkich usterek edytorskich, ale w tak obszernej pracy jest to praktycznie nie do uniknięcia. Typowych błędów literowych (opuszczone lub przestawione litery czy słowa) zauważyłem bardzo niewiele (np. str. 114, 115, 116, 165). Kilka błędów językowych, nieścisłości, bądź określeń o charakterze żargonowym lub kolokwialnym (np. str. 27, 32, 37, 51 - ilość zamiast liczba z rzeczownikami policzalnymi; str wyznaczenie wpływu struktury molekularnej zamiast określenie wpływu struktury molekularnej ; str układy składające się z atomów grup III-V oraz II-VI powinno być grup 13 i 15 oraz 12 i 16 - poza błędem nomenklaturowym numeracji grup, myślnik sugeruje zakres; str nanocząsteczkowych zamiast nanocząstkowych ; str pod wpływem działania temperatury powyżej 200 C zamiast w temperaturze powyżej ; str. 37 Struktura krystaliczna wurcytowej fazy ZnO zbudowana jest zamiast Wurcytowa faza ZnO zbudowana jest ; str w równaniu (rys. 91) powinno być 0,2x H 2 O ; str zgodnie z równaniem (rys. 96) powinno być 30% molowych a nie 20% molowych; str. 156, rys jest błąd we wzorze kompleksu [Zn 8 O 2 (OH) 3 (hpp) 9 ]) w najmniejszym stopniu nie zmienia mojej oceny, że praca jest bardzo dobrze napisana i starannie wyedytowana. Zauważone błędy i uwagi zaznaczyłem w dostarczonym mi egzemplarzu pracy i przekazałem Doktorantowi. Bardzo wysoko oceniam merytoryczną wartość recenzowanej pracy. Pan mgr inż. Michał Leszczyński wykonał ogromną pracę doświadczalną, potrafił precyzyjnie przedstawić oraz prawidłowo zinterpretować otrzymane wyniki. Udowodnił, że jest utalentowanym naukowcem i mimo młodego wieku, doświad- 4

5 czonym eksperymentatorem, zdolnym do samodzielnego prowadzenia badań naukowych. Wyniki uzyskane przez mgr. Michała Leszczyńskiego stanowią bardzo istotne poszerzenie wiedzy na temat reakcji syntezy kompleksów cynku i ich przemian pod wpływem wody i tlenu. Wyniki pracy nie zostały, co prawda, jeszcze opublikowane, ale materiał w niej zawarty jest z pewnością wystarczający na kilka artykułów w bardzo dobrych czasopismach. Trzy artykuły zostały już wysłane do publikacji. Pan mgr inż. Michał Leszczyński ma ponadto w swoim dorobku naukowym współautorstwo sześciu innych artykułów. Tematyka jednej z tych prac jest bezpośrednio związana z recenzowaną pracą. Mgr inż. Michał Leszczyński jest również współautorem jednego patentu i dwóch zgłoszeń patentowych. Doktorant prezentował też wyniki swoich badań na sześciu konferencjach krajowych i zagranicznych w formie posterów i ustnych wystąpień w języku angielskim. Dlatego też, z całym przekonaniem stwierdzam, że przedstawiona mi do oceny rozprawa mgr. inż. Michała Krzysztofa Leszczyńskiego spełnia wymagania, które pracom doktorskim stawia Ustawa o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 marca 2003 r. (Dz. U. Nr 65, poz. 595 ze zmianami Dz. U. z 2005 r. Nr 164, poz. 1365; Dz. U. z 2010 r. Nr 96, poz. 620; Dz. U. z 2010 r. Nr 182, poz oraz Dz. U. z 2011 r. Nr 84, poz. 455). Wnioskuję zatem, o jej przyjęcie i o dopuszczenie mgr. inż. Michała Krzysztofa Leszczyńskiego do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Jednocześnie stwierdzam, że rozprawa doktorska mgr. Michała Leszczyńskiego prezentuje bardzo wysoki poziom naukowy, a jej tematyka wpisuje się w najnowsze trendy kierunków badań. Praca ma fundamentalne znaczenie poznawcze i dostarcza szeregu nowych informacji w badaniach nad syntezą, strukturą i właściwościami kompleksów cynku. Praca zawiera ogromny materiał doświadczalny, dojrzałą i prawidłową dyskusję otrzymanych wyników, została bardzo dobrze napisana i starannie przygotowana. Przed bezpośrednim wnioskowaniem o uznanie pracy doktorskiej mgr. Michała Leszczyńskiego za wyróżnioną, powstrzymuje mnie fakt, że wyniki w niej zawarte nie zostały 5

6 dotychczas opublikowane. Ponieważ jednak, trzy artykuły, prezentujące rezultaty ocenianej pracy doktorskiej, zostały wysłane do publikacji w bardzo dobrych czasopismach, to jeśli do czasu publicznej obrony pracy, przynajmniej dwa z nich uzyskają status przyjętych do druku, proszę o uznanie takiego wniosku za zgłoszony. Antoni Pietrzykowski 6