Ćwiczenia audytoryjne z Chemii fizycznej 1 Zalecane zadania kolokwium 1. (2016/17)

Ćwiczenia audytoryjne z Chemii fizycznej 1 Zalecane zadania kolokwium 1. (2016/17) Uwaga! Uzyskane wyniki mogą się nieco różnić od podanych w materiałach, ze względu na uaktualnianie wartości zapisanych w Tablicach. 1. Termochemia 1.1. Obliczanie standardowych entalpii i standardowych energii wewnętrznych reakcji chemicznych w dowolnej temperaturze. Obliczyć standardową entalpię i standardową energię wewnętrzną następujących reakcji w podanych temperaturach: 1. Fe 2 O 3(s) + 6HCl (g) 2FeCl 3(s) + 3H 2 O (g), T = 1000 K Odp. ΔH o = -146,5 kj/mol; ΔU o = -121,5 kj/mol. 2. SO 2(g) + 1/2O 2(g) SO 3(g), T = 400 K Odp. ΔH o = -98,3 kj/mol; ΔU o = -96,6 kj/mol 3. 2NH 3(g) + 1/2O 2(g) N 2 H 4(c) + H 2 O (c), T = 350 K Odp. ΔH o = -138,8 kj/mol 4. 1,5 kg K 2 O (s) umieszczono w atmosferze CO 2 i w temperaturze 298 K. Kiedy reakcja K 2 O (s) + CO 2(g) K 2 CO 3(s) zaszła do końca, temperatura wyniosła 350 K i nie stwierdzono istotnej obecności dwutlenku węgla. Obliczyć zmianę entalpii dla opisanego procesu zakładając, że reakcja zaszła w warunkach standardowych. Odp. ΔH o = -6167 kj 1.2. Szacowanie standardowych entalpii na podstawie średnich termochemicznych energii wiązań. Obliczyć standardową entalpię (ew. standardową energię wewnętrzną) następujących reakcji w temperaturze 298 K 5. CH 3 CH 2 OH (c) + HC1 (g) CH 3 CH 2 Cl (g) + H 2 O (c) Odp. ΔH o = -12 kj/mol 6. C 2 H 5 OH (c) + 1/2O 2(g) CH 3 CHO (g) + H 2 O (c) Odp. ΔH o = -184 kj/mol 7. CH 3 NH 2(g) + H 2 O (c) CH 3 OH (c) + NH 3(g) Odp. ΔH o = 5 kj/mol 8. CH 3 COOH (g) + C 3 H 7 OH (c) CH 3 CO OC 3 H 7(g) + H 2 O (c) Odp. ΔH o = 1 kj/mol [kwas octowy + propanol octan propylu + woda] 1

1.3. Obliczanie wartości opałowej paliwa. 9. Obliczyć wartość opałową następujących materiałów: 9.1. C 2 H 5 OH (c) Odp. Q = 26,8 MJ/kg 9.2. H 2 S (g) 10. Porównać wartość opałową CH 4(g) i C 8 H 18(g) 1.4. Obliczanie temperatury dla reakcji prowadzonej w warunkach adiabatycznych (V = const lub p = const). Dla następujących reakcji prowadzonych w warunkach adiabatycznych i izochorycznych (albo izobarycznych) obliczyć końcową temperaturę. Założyć całkowite przereagowanie substratów, przyjąć wartość temperatury początkowej oraz stosunek molowy substratów 11. C 2 H 6(g) + 7/2O 2(g) 2CO 2(g) + 3H 2 O (g) 12. C 2 H 6(g) + 5/2O 2(g) 2CO (g) + 3H 2 O (g) 13. C 2 H 6(g) + 3/2O 2(g) 2C (grafit) + 3H 2 O (g) 14. H 2(g) + Cl 2(g) ) 2HCl (g) 1.5. Bilanse energetyczne reaktorów okresowych i przepływowych. W reaktorze okresowym izochorycznym zachodzi reakcja (jedna z podanych) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) CO (g) + Cl 2(g) COCl 2(g) H 2(g) + Cl 2(g) ) 2HCl (g) Założyć stechiometryczny (albo inny) początkowy stosunek substratów, temperaturę początkową (np. T 1 = 300 K), końcową (np. T 2 = 500 K) oraz stały stopień przemiany α (np. 75 % albo 100%). Obliczyć: 15. Efekt cieplny. 16. Temperaturę końcową dla warunków adiabatycznych. Odp. Dla reakcji pierwszej; początkowa liczba moli 1 i 3, T(α=0,50) = 853,4 K; T(α=1) = 1492 K ) W reaktorze przepływowym stacjonarnym zachodzi reakcja (jedna z podanych) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) CO (g) + Cl 2(g) COCl 2(g) H 2(g) + Cl 2(g) ) 2HCl (g) Założyć stechiometryczny (albo inny) stosunek substratów na wejściu, temperaturę początkową (np. T 1 = 300 K), oraz stały stopień przemiany α (np. 75 % albo 100%). Obliczyć: 17. Efekt cieplny. 18. Temperaturę końcową dla warunków adiabatycznych. Odp. (Dla reakcji pierwszej; początkowa liczba moli 1 i 3, T(α=0,50) = 742,7 K; T(α=0,75) = 1013 K; T(α=1) = 1326 K) 2

2. Obliczanie zmian funkcji termodynamicznych, pracy objętościowej i efektu cieplnego dla procesów w jednoskładnikowych układach zamkniętych. 2.1. Procesy dla gazów doskonałych. 19. Obliczyć zmianę entropii dla procesu (p 1 = 1 bar, T 1 = 600 K) (p 2 = 8 barów, T 2 = 270 K), któremu poddane są 2 mole gazowego azotu. Odp. ΔS = -81,60 J/K 20. Obliczyć zmianę entropii dla następującego ciągu przemian, którym poddane jest 150 g gazowego siarkowodoru: (p 1 = 5 bar, V 1 = 30 dm 3 ) (V 2 = 40 dm 3 ) (V 3 = 25 dm 3 ). Pierwszy proces przeprowadzany jest izotermicznie, drugi izobarycznie. Odp. ΔS = -60,7 J/K 21. Odwracalnie i adiabatycznie sprężono gazowy tlenek azotu (NO) od warunków początkowych (p 1 = 1 atm, T 1 = 20 o C, V 1 = 2,5 dm 3 ) aż do osiągnięcia temperatury o 10 K wyższej. Obliczyć końcowe ciśnienie. Odp. p = 1,143 bar 22. Gazowy HCl znajdujący się w warunkach początkowych p 1 = 0,5 bar, V 1 = 25 dm 3, T 1 =300 K, sprężono za pomocą prasy wytwarzającej stałe ciśnienie 5 barów. Końcowa temperatura wyniosła 310 K. Obliczyć efekt cieplny procesu. Czy efekt ten byłby inny (i dlaczego), gdyby sprężanie odbywało się poprzez prasę zmieniającą swój nacisk razem z podwyższaniem się ciśnienia gazu? Odp. Q = -11,1 kj 23. Dla następującej przemiany: (p 1 = 1 bar, T 1 = 300 K, V 1 = 10 dm 3 ) (T 2 = 350 K, V 2 = 10 dm 3 ) [odwracalnie] (p 3 = 1 bar, T 3 = 350 K) (p 4 = 1 bar, T 4 = 300 K), której poddany jest gazowy metan, obliczyć sumaryczny efekt cieplny. Odp. Q = 13,5 J 24. Gazowy amoniak poddano przemianie izotermicznej (T = 350 K): p 1 = 1 bar, 50 dm 3 (przemiana odwracalna) p 2 = 8 bar (poprzez otwarcie zbiornika do atmosfery p = 1 bar) p 3 = 1 bar. Obliczyć efekt cieplny przemiany. Odp. Q = -6,02 kj 25. Dla sumarycznego procesu, w którym bierze udział gazowy NO: (p 1 = 1 bar, T 1 = 298 K, V 1 = 10 dm 3 ) T=const, odwracalnie (p 2 = 1,5 bar, T 2 = 298 K) V=const (p 3 = 1 bar), obliczyć zmianę entropii oraz efekt cieplny towarzyszący przemianie. Odp. S=-5,00 J/K; Q=-1,30 kj 26. Obliczyć sumaryczną pracę i efekt cieplny dla następującej izotermicznej (T = 400 K) przemiany gazowego NO: nieodwracalne rozprężanie przeciw ciśnieniu 1 bar odwracalne sprężanie p 1 = 8 bar, V 1 = 1 dm 3 p 2 = 1 bar p 3 = 8 bar Odp. w = 964 J; Q = -964 J 3

2.2. Procesy dla faz skondensowanych. 27. Obliczyć zmianę entropii dla izotermicznego (T = 298 K) sprężania 2 g ciekłego oktanu od ciśnienia 1 atm do 50 atm. Odp. S= -0,0165 J/K 28. Obliczyć efekt cieplny izotermicznego (T = 298 K) i odwracalnego sprężania 10 g ciekłego n-heptanu od ciśnienia 1 do 50 barów. Odp. Q = -24,9 J 29. O ile wzrośnie temperatura 5 g ciekłej rtęci będącej początkowo w temperaturze 300 K i pod ciśnieniem 1 atm, w wyniku adiabatycznego i odwracalnego sprężania do ciśnienia 300 atm? Odp. 0,9 K 30. Naczynie o stałej objętości 50 cm 3 napełniono całkowicie ciekłym etanolem pod ciśnieniem 1 bara i w temperaturze 298 K. Naczynie zamknięto i podgrzano o 1 K. Obliczyć ciśnienie w układzie oraz efekt cieplny towarzyszący przemianie. Odp. p 2 = 10,84 bar; Q = 78,5 J 31. 5 g miedzi poddane jest przemianie (p 1 = 1 atm, T 1 = 298 K) (p 2 = 50 atm, T 2 = 348 K). Obliczyć końcową objętość. Odp. V 2 = 0,559 cm 3 32. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej, jaka towarzyszy sprężaniu 100 cm 3 (w warunkach początkowych) ciekłego n-heptanu od 1 do 100 atmosfer, w stałej temperaturze 298 K. Odp. -340,1 J 33. 10 g ciekłego n-dekanu sprężono izotermicznie (T = 298 K), zmniejszając objętość naczynia (poprzez przesuw tłoka) o 2% w stosunku do stanu początkowego o ciśnieniu p = 1 bar. Jakie ciśnienie zewnętrzne musiało być użyte? Odp. 180,6 bar 34. 10 g wody ciekłej podgrzano izochorycznie o 5 K od temperatury 298 K, a następnie otwarto naczynie do atmosfery (p = 1 bar). Obserwowany proces był praktycznie izotermiczny. Obliczyć wykonaną pracę. Odp. w =-1,0 10-3 J 2.3. Procesy dla gazów rzeczywistych. 35. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej podczas izotermicznego opróżniania do atmosfery (p = 1 atm) butli zawierającej 1 kg tlenu sprężonego do ciśnienia 100 atm. 36. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej dla izotermicznego sprężania CO (g) według schematu: (p 1 = 1 atm, T 1 = 260 K, V 1 = 1 dm 3 ) (p 2 = 75 atm). 37. Obliczyć zmianę entalpii dla następującego ciągu przemian 100 cm 3 (w warunkach początkowych) gazowego metanu: (p 1 = 1 bar, T 1 = 200 K) (p 2 = 100 bar, T 1 = 200 K) (p 3 = 5 bar, T 1 = 500 K). Odp. H = 70,0 J 4

38. Obliczyć zmianę entalpii dla procesu, któremu poddany jest 1 m 3 (w warunkach początkowych) gazowego tlenku azotu (NO): (p 1 = 1 atm, T 1 = 300 K) (p 2 = 100 atm, T 2 = 500 K). 39. 2 mole NH 3(g) sprężono izotermicznie (T=350 K) i odwracalnie od ciśnienia 1 bara do 25 barów. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej i pracę objętościową wykonaną w układzie. Odp. U= -702 J (-454 J jeśli liczy się parametr a w oparciu o T k i V k ); w = 18,73 kj 40. 0,5 mola CO (g) rozpręża się izotermicznie (T = 15 C) od ciśnienia 60 atm do 1 atm, poprzez otwarcie zbiornika do próżni, a następnie zamknięcie zaworu gdy ciśnienie osiągnie wartość końcową. Obliczyć efekt cieplny przemiany. 41. Obliczyć zmianę entropii dla procesu dwóch moli NO (g) (p 1 = 1 bar, T 1 = 298 K) (p 2 = 100 bar, T 1 = 298 K) 3. Równowagi fazowe w układach jednoskładnikowych. 41. Obliczyć temperaturę topnienia czystego n-heksanu pod ciśnieniem 25 atm. 42. Obliczyć temperaturę wrzenia i entalpię parowania butanonu (CH 3 COC 2 H 5 ) pod ciśnieniem 2,5 barów. Odp. T w =384,3 K; H par = 32,0 kj/mol 43. Na powierzchni planety X odkryto duże ilości amoniaku. Stwierdzono również, że jego ciśnienie w dolnych warstwach atmosfery wynosi 0,1 bara. Czy w tych warunkach mogą istnieć oceany ze skroplonego amoniaku? Jeśli tak, to jaka powinna być temperatura na powierzchni planety, żeby to mogło mieć miejsce? Odp. Ciekły NH 3 może istnieć w zakresie temperatur 195,4 T/K 201,8 44. Obliczyć prężność pary nasyconej nad stałym heksadekanem w temperaturze punktu potrójnego. Odp. p = 2,710 10-4 mm Hg 45. Stały n-eikozan występuje w dwóch odmianach polimorficznych - i, przy czym faza jest trwała w wyższych temperaturach. W jakim przedziale temperatur będzie ona trwała pod ciśnieniem 45 atm? Odp. 306,16 T/K 310,76 46. Obliczyć entalpię parowania toluenu pod ciśnieniem 10 kpa. Odp. 37,2 kj/mol 47. Wyznaczyć krzywą sublimacji n-dekanu. W jakim przedziale temperatur jest ona określona? Odp. ln(p/1 mm Hg) = - 10985/T + 40,1525; dla T 243,5 K 48. W temperaturze 298 K i pod początkowym ciśnieniem 1 atm, 5 g cykloheksanu wypełnia całkowicie zamknięte naczynie o regulowanej objętości. Jakiego ciśnienia należy użyć, żeby izotermicznie zmniejszyć jego objętość do 95 % pierwotnej wielkości? Czy w tych warunkach może wykrystalizować się stały cykloheksan? Odp. p = 463 bar; w tej temperaturze ciśnienie równowagi c-s wynosi 326 bar tak więc pojawi się faza stała. 5

49. W naczyniu zamkniętym tłokiem umieszczono 0,5 mola ciekłego eteru dwuetylowego (C 2 H 5 OC 2 H 5 ), początkowo pod ciśnieniem 1 bara i w temperaturze 298 K. Następnie dokonano dwóch kolejnych przemian: 1) sprężono eter do ciśnienia 50 barów, 2) rozprężono do ciśnienia 0,1 bara. Na koniec eksperymentu temperatura wyniosła 315 K. Obliczyć zmianę energii wewnętrznej dla całego procesu. Odp. U = 13,3 kj 4. Równowagi fazowe w mieszaninach. 4.1. Równowaga ciecz-para 50. Zmieszano 10 g eteru dietylowego i 10 g eteru dipropylowego (C 6 H 14 O). Jaka będzie prężność pary nasyconej nad tym roztworem i jej skład w temperaturze 320 K? Jak zmienią się (jakościowo) oba parametry, jeśli do roztworu dodamy jeszcze taką ilość eteru diheksylowego, że jego ułamek molowy wyniesie 0,2? W tych warunkach prężność pary nasyconej nad czystym eterem diheksylowym jest pomijalnie mała. Odp. p = 738,6 mm Hg, y 1 = 0,9051; dodanie eteru diheksylowego obniży p, ale nie zmieni składu fazy gazowej 51. Ciekła mieszanina eteru dipropylowego i dibutylowego, która wrze w temperaturze 50 C, jest w równowadze z fazą gazową o ułamku molowym pierwszego składnika równym 0,25. Obliczyć skład fazy ciekłej. Odp. x Pr2O = 0,0044 52. Obliczyć temperaturę wrzenia i skład fazy gazowej pod ciśnieniem 150 kpa, dla ciekłej mieszaniny 1-propanolu i 1-butanolu o ułamku molowym pierwszego składnika równym 0,25. Odp. T oblicza się z rozwiązania równania nieliniowego 1125,1 = 0,25exp(17,544-3166,4/(T-80,15)) + 0,75exp(17,216-3137,0/(T-94,43)) względem T) 53. Rozpuszczono 1 g stałego eikozanu i 1 g stałego oktadekanu w 250 g ciekłego dodekanu. Obliczyć temperaturę wrzenia mieszaniny pod ciśnieniem 20 kpa. Można pominąć prężności par nasyconych nad czystymi stałymi składnikami. Odp. T = 431,4 K 54. Obliczyć temperaturę wrzenia ciekłego roztworu toluenu (1) i benzenu (2) o składzie x 1 = 0,5, który jest w równowadze z parą o składzie y 1 = 0,26. Odp. 330,7 K 55. Obliczyć skład pary będącej w temperaturze 310 K w równowadze z ciekłym roztworem powstałym przez zmieszanie heksanu, heptanu i oktanu w równych proporcjach wagowych. Odp. y 1 =0,734; y 2 =0,206 56. Jaka jest pod ciśnieniem 1 bara temperatura wrzenia roztworu, otrzymanego przez rozpuszczenie 1 g stałego eikozanu (C 20 H 42 w 100 cm 3 ciekłego heksanu? Wypisać założenia upraszczające, które umożliwiają takie oszacowanie. Odp. T = 341,6 K 6

57. Ile gramów stałego n-nonadekanu (C 19 H 40, masa molowa = 268,51 g/mol) należy rozpuścić w 100 cm 3 ciekłego n-dekanu (w temperaturze 298 K), aby normalna temperatura wrzenia roztworu wynosiła 448 K? Odp. 4,39 g 58. Obliczyć skład fazy gazowej będącej w równowadze z ciekłym roztworem n- heksanu i n-heptanu, o ułamku molowym n-heksanu równym 0,135 i w temperaturze 35 C. Czy w tym układzie (dla tej samej temperatury) może wystąpić azeotrop? Odp. Ułamek molowy heksanu wynosi 0,336; nie wystąpi azeotrop, ponieważ roztwór jest prawie doskonały. 59. Rozpuszczono taką ilość naftalenu w równomolowej mieszaninie benzenu i toluenu w temperaturze 20 C, że otrzymano roztwór nasycony. Obliczyć prężność i skład pary nasyconej nad roztworem. Odp. Naftalen - 1, benzen - 2, toluen - 3); p = 34,70 mm Hg; y 2 = 0,7740; y 3 = 0,2247; y 1 = 0,0013; prężność naftalenu można było pominąć. 60. Zaproponować algorytm umożliwiający obliczenie temperatury wrzenia pod ciśnieniem 1,00 bar roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 25 g eteru diheksylowego w 200 cm 3 toluenu? Eter diheksylowy można uznać za składnik nielotny. 61. Obliczyć skład fazy gazowej i prężność pary nasyconej w temperaturze 298 K, roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie 25 g oktanu w 200 cm 3 toluenu. 62. Obliczyć skład fazy gazowej będącej w równowadze z ciekłym równomolowym roztworem butanonu i eteru dipropylowego w temperaturze 30 C. Czy jest to układ azeotropowy? Jeśli tak, oszacować skład i ciśnienie w punkcie azeotropowym. 63. Czy układ (aceton - n-heptan, propanol - n-heptan, etanol n-heksan) tworzy azeotrop w temperaturze 25 C? Odpowiedź uzasadnić. 64. Obliczyć skład fazy gazowej będącej w równowadze w temperaturze T = 298 K z ciekłą mieszaniną etanolu (1) i heptanu (2) o stężeniu x 1 = 0,25. W oparciu o model roztworu regularnego, oszacuj dla tych warunków wartości funkcji nadmiarowych. 4.2. Równowaga ciało stałe ciecz 65. 10 g roztworu ciekłego cykloheksanu (1) i cyklopentanu (2) o ułamku molowym x 1 = 0,35 oziębiono do temperatury 180 K. Czy wydzieliła się faza stała? Jeśli tak, to jaka i w jakiej ilości? Odp. Faza stała nie wydzieliła się. 66. Wsypano 5 g naftalenu do 10 cm 3 ciekłego benzenu. Jaka ilość naftalenu ulegnie rozpuszczeniu w stałej temperaturze 20 o C? Odp. 5 g 67. Mieszaninę n-dodekamu i n-heksadekanu o ułamku molowym pierwszego składnika x 1 = 0,85, oziębiono do temperatury na tyle niskiej, żeby całkowicie zniknęła faza ciekła. Następnie rozpoczęto powolny proces ogrzewania. Odpowiedzieć na następujące pytania: 1) w jakiej temperaturze pojawiła się pierwsza kropla fazy ciekłej; 2) w jakiej temperaturze zniknął ostatni kryształ fazy stałej. Fazy stałe występujące w układzie są czystymi składnikami. 7

Odp. 1) Jest to temperatura eutektyczna, którą można znaleźć z rozwiązania układu równań złożonego z 2 krzywych rozpuszczalności. 2) 276.6 K (C 12(s) )) 68. Prężność pary nasyconej nad mieszaniną n-heksanu i n-heksadekanu wynosi 50 kpa w temperaturze 325 K. W jakiej temperaturze powinny pojawić się przy jej oziębianiu pierwsze kryształy stałego heksadekanu? Odp. T = 266,3 K 69. Obliczyć rozpuszczalność stałego cykloheksanu w ciekłym cyklopentanie (w g/ 100 g rozpuszczalnika) w temperaturze 0 C. Odp. 4291 g cykloheksanu/ 1000 g rozp. 70. Obliczyć rozpuszczalność stałego naftalenu w mieszaninie z toluenem w temperaturze 298 K. Obliczyć najniższą temperaturę, w której istnieje faza ciekła. Odp. x(naftalenu) = 0,3223; najniższą temperaturę (eutektyczną) znajdzie się z rozwiązania układu równań: lnx 1 = -2149,4(1/T-2,8289 10-3 ) ln(1-x 1 ) = -798,17(1/T-5,6180 10-3 ) względem x 1 i T) 71. Dla mieszaniny n-oktanu i n-dekanu, znaleźć skład roztworów będących w równowadze z czystymi fazami stałymi w temperaturze 214 K. 72. Oszacować temperaturę, w której w mieszaninie dwuskładnikowej (A + B), ułamek molowy składnika A w roztworze nasyconym względem stałego A, wynosi x A = 0,75. - A = cykloheksan, B = benzen; A = benzen, B = cykloheksan; - A = n-dodekan, B = aceton; A = tetrachloroeten, B = n-heksan. 8