Roztwory Homogeniczne jednorodne (jedno-fazowe) mieszaniny dwóch lub więcej składników. Własności fizyczne roztworów są związane z równowagę pomiędzy siłami wiążącymi cząsteczki wody i substancji rozpuszczonej. Prawie wszystkie rodzaje żywności zawierają roztwory co oznacza, że ich właściwości Należy poznać i rozumieć. Tutaj zajmiemy się roztworami nieelektrolitów. W homogenicznej mieszaninie każdy składnik ma swój potencjał chemiczny, która określa jego udział w całkowitej energii swobodnej całego układu
Roztwory są mieszaninami, składającymi się przynajmniej z dwóch składników. Jeden ze składników, użyty w nadmiarze stanowi fazę dyspersyjną (fazę rozpraszającą), drugi fazę zdyspergowaną (fazę rozpraszaną). Rozpuszczanie rozmaitych substancji w wodzie polega na tym, że w zetknięciu z cząsteczkami cieczy, substancje te tracą spoistość, ulegają- rozproszeniu. Jeżeli faza rozproszona jest rozdrobniona aż do pojedynczych cząstek chemicznych (atomów, jonów) jak np. w wodnym roztworze soli czy cukru, to utworzony w ten sposób układ homogeniczny nazywamy roztworem rzeczywistym. Składnik roztworu, w którym rozpuszczają się substancje nazywamy rozpuszczalnikiem, a pozostałe składniki stanowią substancję rozpuszczoną. Roztwory rzeczywiste : średnica cząstek substancji rozproszonej w ośrodku rozpraszającym jest w przybliżeniu równa średnicy ośrodka rozpraszającego wynosi od 10-10 do 10-9 m. roztwory właściwe stanowią układy homogeniczne, w których nie można wyodrębnić składników np. mieszanina wody i cukru. W roztworach tych jednym ze składników jest rozpuszczalnik (najczęściej woda, ale może być użyty też alkohol, eter, benzyna, aceton), a pozostałe składniki stanowią substancję rozpuszczoną.
Roztwory koloidalne średnica cząsteczek substancji rozproszonej jest większa od średnicy cząsteczek ośrodka rozpraszającego; jej wielkość waha się w granicach od 10-9 m do 10-7 m. Cząsteczki koloidowe, podobnie jak cząsteczki substancji rozpuszczonej roztworu rzeczywistego, przenikają przez sączki z bibuły filtracyjnej, lecz w przeciwieństwie do nich nie przenikają przez naturalne i sztuczne błony półprzepuszczalne. Np. mleko, farba emulsyjna. Emulsje Układ, w którym obie fazy -rozpraszająca i rozproszona- są cieczami wzajemnie się niemieszającymi, nazywamy emulsją. W układach emulsyjnych wodę oznacza się symbolem W, natomiast drugą, niemieszającą się z wodą ciecz oznacza się symbolem O (olej). Możliwe są dwa rodzaje emulsji: -emulsja typu O/W (woda w oleju), gdzie fazą rozpraszającą jest woda -emulsja typu W/O (woda w oleju), gdzie fazą rozpraszającą jest olej.
Aby emulsja była trwała, tzn. nie ulegała rozwarstwieniu na poszczególne fazy ciekłe, muszą być zachowane pewne warunki. Przy bardzo małym stężeniu fazy rozproszonej trwałość emulsji jest uwarunkowana obecnością ładunków elektrycznych na powierzchni tej fazy. Poszczególne cząsteczki mając ten sam znak ładunku wzajemnie się odpychają siłami elektrostatycznymi. Przy większym stężeniu fazy rozproszonej trwałość emulsji może być zapewniona tylko dzięki adsorpcji na powierzchni międzyfazowej pewnych substancji zwanych emulgatorami. Powierzchniowa warstwa cząsteczek emulgatora zapobiega łączeniu się cząstek fazy rozproszonej w większe zespoły. Masło-emulsja o dużym stężeniu fazy rozproszonejreprezentuje typ O/W, a margaryna będąca emulsją z wyglądu bardzo do niego podobną- typ W/O. Majonez jest emulsją typu O/W. Sporządza się go stopniowo mieszając olej z wodnym roztworem octu lub soku cytrynowego obecności żółtka jaja kurzego. Emulgatorem jest zawarta w żółtku lecytyna.
Piany Układ, w którym fazą rozpraszającą jest ciecz, zaś rozproszoną gaz, nazywamy pianą. Fakt, że piany również zaliczamy do koloidów wynika z właściwości błony powierzchniowej oddzielającej poszczególne pęcherzyki. Piany towarzyszą nam w życiu codziennym. Tworzą się one, np. podczas prania bielizny czy mycia naczyń w wodzie zawierającej detergenty (środki podobne w działaniu do mydeł). Ubijanie białka jaja kurzego powoduje powstanie piany. Woda sodowa i szampan pienią się przy otwarciu butelki. Znamy również piany stałe, jak pumeks czy styropian. Zawiesiny: średnica cząstek substancji rozproszonej jest większa od średnicy cząstek ośrodka rozpraszającego wynosi powyżej 10-7 m. Koloidy i zawiesiny zalicza się do układów heterogenicznych rozdrobnieniu makroskopowym. Np. kreda z wodą, piasek z wodą.
Powstawanie roztworu 1. Związek musi się rozpuścić w wodzie. Wymaga to energii. Działa to przeciwko powstaniu roztworu. 2. Związek musi być wprowadzony do roztworu. Czy jest to energetycznie korzystne czy nie zależy już od natury składników 3. Jeżeli energia oddziaływania pomiędzy składnikami jest większa od oddziaływań pomiędzy samymi cząsteczkami wody lub związku to roztwór powstawanie. 4. Jeżeli wypadkowa energia będzie egzotermiczna to powstanie roztwór. Ciecze mieszają się z cieczami o podobnym charakterze Woda i alkohole z jednej strony i węglowodory z drugiej Im silniejsze oddziaływania wewnątrzcząsteczkowe tym silniejsze oddziaływania zachodzą z rozpuszczalnikiem. Rozpuszczalność-cechą charakterystyczną dla każdej substancji jest rozpuszczalność. Rozpuszczalnością nazywa się maksymalną liczbę gramów substancji, którą można w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem rozpuścić w 100g rozpuszczalnika.
Rozpuszczalność substancji zależy od: -rodzaju rozpuszczanej substancji (substancje o budowie polarnej lepiej się rozpuszczają w rozpuszczalnikach polarnych, a substancje o budowie niepolarnej lepiej rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych) -rodzaju rozpuszczalnika -temperatury (rozpuszczalność ciał stałych w cieczach rośnie we wzrostem temperatury, rozpuszczalność gazów w cieczach maleje ze wzrostem temperatury) Rozpuszczalność azotanu (v) sodu NaNO 3 w wodzie w zależności od temperatury. Temperatura 0 10 20 30 40 60 80 100 Rozpuszczalność NaNO 3 [g/100g H 2 0] 70,7 80,5 88,0 96,1 104,9 124,1 148,1 173,9 Ciśnienia (rozpuszczalność gazów w cieczach rośnie ze wzrostem ciśnienia) w przypadku, kiedy rozpuszczalnikiem jest woda mówi się o hydratacji.
Efekty energetyczne towarzyszące procesom rozpuszczania: Rozpuszczanie się dowolnej substancji w rozpuszczalniku ciekłym towarzyszy zawsze wydzielaniu lub pochłanianiu substancji. Na przykład rozpuszczanie kwasu siarkowego (VI) H 2 SO 4 lub wodorotlenku sodu NaOH w wodzie towarzyszy ogrzaniu się roztworu (proces egzoenergetyczny), natomiast procesowi rozpuszczania azotanu (V) amonu NH 4 NO 3 w wodzie towarzyszy oziębieniu się roztworu (proces endoenergetyczny). Hydratacja, uwodnienie ogół procesów chemicznych lub fizycznych, w których związkiem chemicznym przyłączanym do innej substancji jest woda, przy czym woda ta jest przyłączana w całości (nie powstają dodatkowo produkty uboczne). Procesy hydratacji są szczególną postacią procesów solwatacji. Zwykle związki jonowe dobrze rozpuszczają się w wodzie, ponieważ jony otaczają się cząsteczkami wody, co ułatwia ich odrywanie się od kryształu. Każdy uwolniony z sieci krystalicznej jon zostaje następnie otoczony przez kilka cząsteczek wody. Jony ulegają hydratacji. Roztwory ciał stałych w cieczach Rozpuszczanie większości ciał stałych w wodzie rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Istnieją jednak i takie substancje, których rozpuszczalność we wzrostem temperatury maleje, np. Li 2 CO 3 lub praktycznie się nie zmienia NaCl.
Roztwory ciekłe ciał stałych posiadają własność nasycania się, dlatego (w zależności od nasycenia roztworu) rozróżniamy: Roztwór nasycony- zawiera tyle substancji rozpuszczonej, ile może jej maksymalnie zawierać tworząc trwały układ w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem. W określonej temperaturze ilość substancji w roztworze nasyconym jest stała, ponieważ szybkość rozpuszczania i wydzielania się jej roztworu jest jednakowa. Dla każdej temperatury istnieje inny stan równowagi pomiędzy stężeniem substancji w roztworze, a jej nadmiarem w postaci osadu (kryształu). Obniżanie temperatury zmniejszające ruchliwość molekuł powoduje, że proces ich wbudowywania w sieć kryształu przebiega szybciej, niż proces odwrotny- przechodzenie z kryształu do roztworu. Obserwujemy wówczas wydzielanie się danej substancji z roztworu w postaci kryształów-jest to krystalizacja. Roztwór przesycony- nie wykazuje trwałej równowagi, łatwo wydziela się z niego nadmiar substancji rozpuszczonej. Roztwór nienasycony- roztwór, w którym w danej temperaturze można rozpuścić dodatkową ilość substancji.
Rozpuszczalność gazów w wodzie: Wszystkie gazy mieszają się bez ograniczeń ilościowych. Zjawisko to wynika z tego, że odległości między cząsteczkami gazów są duże a oddziaływania międzycząsteczkowe bardzo słabe. Przy dużych ciśnieniach, w gazie mogą rozpuszczać się ciecze i ciała stałe, które przy małych ciśnieniach nie parują, przy szczególnie dużych ciśnieniach roztwory w gazach przybierają właściwości zbliżone do roztworów ciekłych - są to tzw. roztwory nadkrytyczne. Wpływ temperatury na rozpuszczalność substancji zależy od energii oddziaływania substancja rozpuszczona rozpuszczalnik. Jeśli proces rozpuszczania jest procesem egzotermicznym (wydziela się energia cieplna) i można go opisać: Substancja + rozpuszczalnik roztwór - H Wówczas zgodnie z regułą przekory dostarczenie ciepła poprzez zwiększenie temperatury powoduje przesunięcie równowagi w lewo, a więc w kierunku mniejszej rozpuszczalności.
Dla procesu rozpuszczania absorbującego ciepło (proces endotermiczny) można go opisać: Substancja + rozpuszczalnik roztwór + H Wzrost temperatury przesunie równowagę w prawo. Rozpuszczalność będzie, zatem rosła wraz z temperaturą. Wpływ temperatury na rozpuszczalność soli
PRAWO PODZIAŁU NERNSTA Jeżeli do układu złożonego z dwóch niemieszających się cieczy wprowadzi się trzecią substancję rozpuszczającą się w obu cieczach, to substancja ta tworzy roztwór bardziej stężony z tą cieczą, w której wykazuje większą rozpuszczalność. Stosunek stężeń tej substancji w obydwu warstwach ciekłych w stałej temperaturze ma wartość stałą: K współczynnik podziału Prawo podziału Nernsta wykorzystuje się procesie ekstrakcji, polegającym na takim doborze układu dwóch cieczy mieszających się, aby dzięki dużej różnicy rozpuszczalności oczyszczanej substancji w tych cieczach uzyskać efekt przeprowadzenia jej do jednej z cieczy, pozostawiając towarzyszące zanieczyszczenia w cieczy drugiej. Stała wartość współczynnika podziału zachowana jest tylko wtedy, gdy oczyszczana substancja w obu cieczach występuje w tej samej postaci. Gdy w jednej z użytych do ekstrakcji cieczy substancja ulega np. dysocjacji lub asocjacji obserwuje się odstępstwa od prawa podziału Nernsta.
Termodynamika roztworów µ i = µ 0 + RT ln xi 0 < xi < 1 Potencjał chemiczny µ dla rozcieńczonego roztworu, xi ułamek molowy rozpuszczalnika µ 1 = µ 0 + RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) = µ 0 dla n 2 = 0 µ 2 = µ 0 + RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) dla n 2 > 0 µ 1 - µ 2 = - RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) Roztwory rzeczywiste dla dużych stężeń µ rozp = µ 0 rozp + RT ln xrozp 0 << xi 1
Potencjał chemiczny określa reaktywność danego składnika, informuje o składzie roztworu w równowadze and określa siłę napędowa tego procesu, chociaż nie mówi nic o szybkościach. Przepływ składnika z jednej fazy lub miejsca do drugiej zawsze będzie zachodził W kierunku najniższego potencjału chemicznego, niezależnie od mechanizmu Może to być dyfuzja, parowanie, krystalizacja, rozpuszczanie czy inne procesy. Przy stałej temperaturze i ciśnieniu często wprowadza się pojęcie aktywności zamiast stężenia, gdyż raczej ta wielkość opisuje relacje pomiędzy molekułami podczas rozpuszczania, rozdziału pomiędzy fazy itp.. Jeżeli podczas dodania innego składnika współ. aktywności się zmniejszy bez wpływu na stężenie, to reaktywność związku rozpuszczonego się zmniejszy i jego rozpuszczalność wzrośnie.
Termodynamiczne aspekty mieszania wody(1) i etanolu(2) Duże odchylenie od roztworu idealnego Dla małych ułamków molowych aktywność etanolu jest proporcjonalna do stężenia Objętośc mieszaniny zwykle nie jest równa sumie objętości. Np. zmieszanie 20 ml 15.8 g etanolu z 80 ml wody daje 98.3 ml, kontrakcja 1.7%. Dla roztworów idealnych a ~ m stężenia Proof US the volume of ethanol divided by total volume of mixture
Układ dwuskładnikowy (rozpuszczalnik - związek rozpuszczony) µr = µ 0 + RT ln a rozp µr = µ 0 + RT ln f x rozp Warunkiem równowagi w roztworze jest równość potencjałów chemicznych f współ. aktywności rozpuszczalnika; x rozp ułamek molowy rozpuszczalnika x rozp = n rozp / n = 1 - x z µr - µ 0 = RT ln f + RT ln x rozp = RT ln f + RT ln(1- x z ) µ - µ 0 = RT ln f + RT ln(- x z ) Dla warunków c z << c roz µr = µ 0 - RT c z V 0 rozp / M rozp Potencjał chemiczny roztworu maleje ze wzrostem stężenia związku rozpuszczonego
Entalpia mieszania zależy od oddziaływań pomiędzy atomami tworzących mieszaninę E AA E AB E BB H M = Z N 2 A E 2N AA + T N B 2 2N T E BB + N A N B N T E AB N A 2 E AA N B 2 E BB Z liczba koordynacyjna N T całkowita liczba atmów N A liczba atomów A
Entalpia mieszania jest równa sumie wszystkich oddziaływań pomiędzy atomami w mieszaninie E AA E AB E BB H M = Z N A 2 N A N T E AA + N B 2 N B N T N E BB + N B A E N AB T N A 2 N A N E AA TA N B 2 N B N E BB TB ρ A ρ B ρ B ρ A (in A) ρ B (in B) H M = Z N A 2 N A N T E AA + N B 2 N B N T N E BB + N B A E N AB T N A 2 E AA N B 2 E BB H M = Z N 2 A E 2N AA + T N B 2 2N T E BB + N A N B N T E AB N A 2 E AA N B 2 E BB
E < 0 E = 0 E > 0 S mała S duża S średnia Jeżeli nie ma oddziaływań pomiędzy cząsteczkami, przyciągania lub odpychania, entropia wykazuje maksimum, cząsteczki mogą przyjmować każde dowolne położenie. Chociażby ze względu na ruchy termiczne lub brownowskie Jeżeli jest przyciągnie (ujemna energia) pomiędzy cząsteczkami to mają tendencję do tworzenia klasterów, asocjatów, wtedy entropia S jest zdecydowanie mniejsza. Jeżeli występuje odpychanie pomiędzy cząsteczkami to prowadzi do równomiernego rozkładu Więc także w tym przypadku entropia S jest stosunkowo niewielka.
Energia solwatacji Od czego zależy energia solwatacji? Dla cząsteczek taki analityczny opis nie istnieje, natomiast dla jonów opisuje je równanie Borna G = 166q 2 / r * {1/ε2 1/ε1} q ładunek elektryczny, r promień jonu, ε1,2 stała dielektryczna W tym wypadku opisuje ono zmianę energii G entalpii swobodnej- podczas transferu jonu ze środowiska dielektrycznego ε1 do środowiska ε2.
Transfer jonów przez membranę Przewodzenie jonów przez medium jest zależne od: - stężenia - przewodnictwa elektrycznego ośrodka ε - odległości d - rozmiaru jonu (przekroju poprzecznego) a Dokładnie zależności te określa równanie Borna. W = e 2 /8πε 0 a {1/ε1-1/ε2} - e 2 /4πε 0 ε 2 d ln{2ε1/(ε1 + ε2)} Określa ono ilość energii W potrzebną do przeniesienia jednowartościowego, sferycznego, niepolaryzowalnego jonu o ładunku e z fazy wodnej o stałej dielektrycznej ε1 do środka dwuwarstwy lipidowej posiadającej stałą dielektryczną ε2 o grubości d
Energia hydratacji dodatniego jonu Mamy jon o ładunku elektrycznym +1 i promieniu 1.85 A, np. Na +. Stałe dielektryczne wynoszą odpowiednio wody ε1=1 i membrany ε2=78 Korzystając z równania Borna możemy obliczyć energię hydratacji G G = 166/1.85 * (1/78 1)= -88.6 kcal/mol Załóżmy teraz, że promień ładunku zwiększył się do 2 A G = 166/2 * (1/78 1)= -81.9 kcal/mol W miarę zwiększania promienia wymagana jest coraz mniejsza energia Teraz przenosimy nasz jon do rozpuszczalnika organicznego czyli ε1=1 a ε2=2 G = 166/1.85 * (1/2 1)= -44.9 kcal/mol Wymagana jest mniejsza energia niż w przypadku transferu do fazy wodnej
Energia zależy od wartości ładunku elektrycznego e 2. Ładunek poniżej 1 faworyzuje proces partycji w membranie Zwiększanie objętości jonu pozwala aby większe jony brały udział w partycji do fazy o małej stałej dielektrycznej. Walimycina solwatuje kation w otoczeniu grup karbonylowych pochodzących z dwupeptydu, co znacząco zwiększą objętość ładunku. I ułatwia transport jonu Nigericin ułatwia transport poprzez neutralizację kationu. Innym czynnikiem, który wpływa na transport jonów przez membranę jest stała dielektryczna środowiska w którym transport zachodzi. Pozwala to na transport jonów przez fazę o wyższej stałej dielektrycznej niż posiada sam lipid.
Właściwości koligatywne roztworów obecność związku rozpuszczonego prowadzi do obniżanie się potencjału chemicznego roztworu a co za tym idzie do zmian jego właściwości fizycznych jak ciśnienie par, punktu wrzenia, punktu zamarzania, ciśnienia osmotycznego Dla roztworów idealnych zmiany te są proporcjonalne do ułamka molowego związku rozpuszczonego.
Ciśnienie par nad powierzchnią swobodną roztworów toluen roztwór 1:1 P i = X i P i 0 P = 0 = X i P i i P i i benzen P i = X i P i 0
Ciśnienie pary nad roztworami prawo Raoulta p = p 0 x p 0 ciśnienie par czystego rozpuszczalnika x ułamek molowy substancji rozpuszczonej gaz ciecz 1000 : 18 = 55.5 M 100g roztworu zawiera 40% roztwór cukru czyli mamy 0.12 m cukru i 3.3 m wody. x w = 3.3 / 0.12 + 3.3 = 0.96 0.96* 26.0 T= 25.1 T ułamek molowy x 1 = n 1 / (n 1 + n 2 )
Rozpuszczanie gazów Rozpuszczanie gazu prowadzi do tego, że musi on zająć mniejszą objętość niż miał w fazie gazowej co prowadzi do zmniejszenia entropii układu. Utrata energii na zwiększenie porządku zwykle nie jest kompensowana przez energię powstałego roztworu. Stąd też gazy słabo rozpuszczają się w wodzie. Ważną konsekwencja jest fakt, że rozpuszczalność gazów zmniejsza się ze wzrostem temperatury. 1 litr wody o temp 0 C i 1 atm rozpuszcza 1300 l gazowego amoniaku co odpowiada rozpuszczalności 58 mol /L. Ta sama ilość gazu ściśnięta do objętości 1 L wymaga zastosowania ciśnienia 9 atm. Oddziaływania dipol-dipol pomiędzy cząsteczkami NH3 i wody prowadzi do tak dobrej rozpuszczalności.
Rozpuszczalność gazów w cieczach prawo Henryego stężenie gazu w cieczy jest proporcjonalne do ciśnienia parcjalnego gazu c = k p c stężenie rozpuszczonego gazu k stała Henryego p ciśnienie parcjalne gazu w fazie gazowej Przykłady: woda gazowana, szampan, ubijanie piany, nurkowanie... stała k jest miarą oddziaływania pomiędzy różnymi molekułami p 0 jest miarą oddziaływania pomiędzy molekułami tego samego rodzaju
Temperatura wrzenia i temperatura krzepnięcia dla roztworów Wrzenie A( ciecz) A ( gaz) ln (p 1 / p 0 ) = - H par / R {1/T 1 1/T 0 } (T 1 T 0 ) / (p 1 p 0 ) = T V M / H T w T 0 = k w m Krzepnięcie A (ciecz) A (ciało stałe) T 0 - T k = k k m k k = -1.86 K mol -1 kg -1 k w = 0.514 K mol -1 kg -1 roztwór cukru zwiększa Tw o 0.6 K 1l glikolu + 2 l wody obniżają Tk o 11K
Wyjaśnienie zjawiska zmian temperatur przejścia fazowego w roztworach Ciśnienie wody nad roztworem maleje więc wyższa temperatura musi to ciśnienie charakterystyczne dla czystego rozpuszczalnika odtworzyć Obniżanie temperatury roztworu wynika z faktu, że w temperaturze krzepnięcia ciśnienia pary cieczy i ciała stałego muszą być równe. W roztworze ciśnienie pary jest niższe niż nad czystą cieczą stąd też temperatura krzepnięcia jest niższa.
Dyfuzja proces mieszania się dwóch substancji ze względu na przypadkowy ruch wynikający z ich energii kinetycznych Stan początkowy Im większa temperatura i im większa prędkość cząsteczek tym większe prawdopodobieństwo dyfuzji Stan końcowy W równowadze termicznej średnie energie kinetyczne obydwu substancji są równe. Prowadzi to zależności, że stała dyfuzji zależy od prędkości Względna szybkość dyfuzji
Dyfuzja przepływ substancji z obszaru o wysokim stężeniu do obszaru o niskim stężeniu. dm/dt = -D dc/dx dm/dt strumień masy dc/dx gradient stężenia D stała dyfuzji Siłą napędową jest różnica stężeń a dokładniej konieczność wyrównania potencjałów chemicznych roztworu w całej objętości
Dyfuzja przez membranę Energia potrzebna do utrzymania nierównowagowego stężenia Dla warunków standardowych wzór wygląda następująco
Dyfuzja swobodnie odbywająca się w rozcieńczonym roztworze nie elektrolitu. Największe stężenie znajduje się na dnie naczynia i maleje w miarę wzrostu wysokości słupa roztworu. Niech na wysokości x stężenie roztworu wynosi c a na poziomie x + dx jest mniejsze i wynosi c dc. Oznacza to, że w roztworze istnieje gradient stężenia o wartości dc/dx który jest bodźcem termodynamicznym wymuszającym przepływ substancji rozpuszczonej w kierunku jej mniejszego stężenia. Równocześnie w kierunku przeciwnym zachodzi transport cząsteczek rozpuszczalnika. Proces ten będzie trwał do czasu wyrównania się stężeń w całej objętości roztworu.
Współczynnik proporcjonalności D nosi nazwę współczynnika dyfuzji i zależy od rodzaju dyfundującej substancji, rozpuszczalnika i temperatury. Znajdujący się we wzorze znak minus wskazuje, że ruch cząsteczek odbywa się w stronę mniejszego ich stężenia. Po przekształceniu wzoru znajdujemy sens fizyczny współczynnika D: D= -[(dn/dt)/ S(dc/dx)] [D] =m 2 /s Jest on równy liczbie moli substancji dyfundującej w czasie 1 s przez powierzchnię 1 m 2, przy gradiencie stężenia 1 mol/m 4. Wartość współczynnika dyfuzji jest proporcjonalna do szybkości, z jaką dyfundująca cząsteczka może poruszać się w otaczającym ją ośrodku. Dla sferycznych cząsteczek substancji rozpuszczonej, które są znacznie większe niż molekuły rozpuszczalnika, zależność współczynnika D od temperatury T i lepkości ośrodka η wyraża wzór Einsteina-Stokesa: D = k T/6π. r. η gdzie: k stała Boltzmanna (iloczyn k T jest proporcjonalny do średniej energii kinetycznej molekuł), r promień molekuły, η lepkość ośrodka
W danej temperaturze współczynnik dyfuzji D jest mniejszy dla większych cząsteczek i roztworów o większej lepkości. Jeżeli na cząsteczkę w roztworze działają ze strony molekuł ośrodka niezrównoważone siły o przypadkowej wartości i kierunku, to średnie przemieszczenie dyfundującej cząsteczki po czasie t wyraża wzór, wyprowadzony niezależnie przez A. Einsteina i M. Smoluchowskiego: Δx 2 = 2 D t Z tego wzoru wynika, że średni kwadrat przemieszczenia dyfundującej cząsteczki jest proporcjonalny do czasu jego trwania.
Zjawisko dyfuzji może zachodzić również między dwoma ośrodkami oddzielonymi błoną wybiórczo przepuszczalną lub półprzepuszczalną. Błona wybiórczo przepuszczalna zatrzymuje cząsteczki koloidu przepuszcza natomiast cząsteczki krystaloidów. Dwa roztwory o różnych stężeniach oddzielone od siebie taką błoną, stykają się za pośrednictwem porów. Zatem gradient stężeń dc/dx odkłada się na błonie i wymusza on przepływ substancji rozpuszczonej z roztworu o większym stężeniu( c1) do roztworu o mniejszym stężeniu(c2). Założenie o istnieniu gradientu stężenia w błonie rozdzielającej roztwory, pozwala napisać prawo Ficka w postaci: dn/dt= -D. S. dc/dx= D/dx. S. (c1-c2) Jeżeli iloraz D/dx oznaczyć przez P wówczas równanie przyjmuje postać dn/dt = P. S. (c1-c2)
Osmoza Dwa roztwory o różnych stężeniach Częściowo przepuszczalna membrana tylko dla rozpuszczalnika stan początkowy dyfuzja rozpuszczalnika przez membranę stan końcowy
Proces selektywnej dyfuzji rozpuszczalnika spowodowany jego energią wewnętrzną Duża energia rozpuszczalnika Mała energia rozpuszczalnika Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem
Ciśnienie osmotyczne to ciśnienie jakie należy zastosować aby utrzymać równowagę roztworu z rozpuszczalnikiem µ 1 = µ 0 + RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) = µ 0 dla n 2 = 0 µ 2 = µ 0 + RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) dla n 2 > 0 µ 1 - µ 2 = - RT ln n 1 /(n 1 +n 2 ) π = c RT c = 0.5 M, t = 37 C to π = 12.7 atm π = m/m RT m masa M masa cząsteczkowa RT / M idealny agregacja c, stężenie
Osmoza
Komórka w równowadze osmotycznej Zanurzamy komórkę do wody i ona pęka gdyż następuje napływ wody do komórki ze względu na obecność jonu A -. Aby doprowadzić do równowagi osmotycznej musimy wprowadzić po zewnętrznej stronie inny jon, który nie może przekroczyć membrany, np.. Na + -jony A - nie przechodzą przez membranę -jony K + przechodzą przez membranę w wyniku dyfuzji -gradient stężenia K+ powoduje przepływ strumienia K+ -przepływ jonów K + powoduje powstanie gradientu potencjału elektrycznego -nadmiar ładunku ujemnego powstaje tam skąd odpłynęły jony K + -gradienty elektrostatyczny i stężeniowy wykazują przeciwne działanie -gdy się wyrównają układ znajdzie się w równowadze czyli nie jest wymagana praca aby utrzymać taki stan
Powstawanie łez w kieliszku z winem łzy Wyjaśnienie tego zjawiska odwołuje się do prawa Raoulta, wiązań wodorowych adsorpcji i napięcia powierzchniowego Woda i alkohol poprzez wiązania wodorowe mocno oddziaływają ze szkłem. Co powoduje powstanie menisku na ściance kieliszka, alkohol odparowuje szybciej z cienkiej warstwy menisku co powoduje ze w jego górnej części jest więcej wody co podnosi menisk jeszcze wyżej i woda mająca większe napięcie powierzchniowe powoduje, że w górnej części woda zaczyna tworzyć sferyczny kształt zniekształcony przez grawitację do postaci łezki. Gdy grawitacja oderwie łezkę wody i spadnie ona do wina to wkrótce zostanie zastąpiona przez następną.
Powstawanie łez w kieliszku z winem. Wyjaśnienie tego zjawiska odwołuje się do prawa Raoulta, wiązań wodorowych adsorpcji i napięcia powierzchniowego Woda i alkohol poprzez wiązania wodorowe mocno oddziaływają ze szkłem. Co powoduje powstanie menisku na ściance kieliszka alkohol odparowuje szybciej z cienkiej warstwy menisku co powoduje ze w jego górnej części jest więcej wody co podnosi menisk jeszcze wyżej woda mająca większe napięcie powierzchniowe powoduje, że w górnej części woda zaczyna tworzyć sferyczny kształt zniekształcony przez grawitację do postaci łezki. Gdy grawitacja oderwie łezkę wody i spadnie ona do wina to wkrótce zostanie zastąpiona przez następna.