Badania polimorfizmu i dynamiki izomerów neoheksanolu

Badania polimorfizmu i dynamiki izomerów neoheksanolu Ewa Juszyńska Praca na stopień doktora nauk fizycznych wykonana pod kierunkiem Prof. dr hab. Marii Massalskiej - Arodź Instytut Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk Zakład Badań Strukturalnych Kraków 28

Serdecznie pragnę podziękować mojemu promotorowi Prof. dr hab. Marii Massalskiej-Arodź za cenne rady i poświęcony czas, podzielenie się wiedzą, ważne wskazówki i korekty, które umożliwiły mi napisanie niniejszej rozprawy. Dziękuję za wprowadzenie mnie do świata nauki. Dziękuję Pracownikom Zakładu Badań Strukturalnych za stworzenie miłej atmosfery. Szczególnie pragnę podziękować Dr. Piotrowi M. Zielińskiemu i Mgr inż. Jackowi Ściesińskiemu za nieocenioną pomoc w przeprowadzeniu pomiarów metodą kalorymetrii adiabatycznej. Dziękuję Prof. dr hab. Antoniemu Kocotowi z Instytutu Fizyki Uniwersytetu Śląskiego za pomoc w przeprowadzeniu badań metodą spektroskopii dielektrycznej. Dziękuję Dr Ireneuszowi Natkańcowi oraz Prof. dr hab. Krystynie Hołdernej Natkaniec z Instytutu Fizyki Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu za naukę i pomoc w pomiarach neutronowych oraz przy interpretacji wyników metodami chemii kwantowej. Bardzo jestem wdzięczna za przekazaną wiedzę i za poświęcony czas podczas mojego stażu w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych w Dubnej. Dziękuję mojej Rodzinie szczególnie Mężowi za okazane wsparcie i cierpliwość. Ewa Juszyńska Praca ta powstała częściowo ze środków projektu badawczo promotorskiego nr. NN 22 176 135 finansowanego przez Komitet Badań Naukowych

Spis treści I. Wstęp......4 II. Analiza termiczna przejść fazowych.... 12 II.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)....12 II. 1. 1. Literaturowe rezultaty badań przejść fazowych w 2,2-dwumetylobutanolu i 3,3-dwumetylobutanolu...14 II. 1. 2. Rezultaty badań przejść fazowych w czterech izomerach neoheksanolu metodą DSC.......15 II. 2. Kalorymetria adiabatyczna.......22 II. 2. 1. Budowa kalorymetru adiabatycznego......25 II. 2.2. Obliczenia funkcji termodynamicznych.... 28 II. 2.3. Pomiary kalorymetryczne dla trzech izomerów neoheksanolu..... 31 III. Spektroskopia dielektryczna... 43 III.1. Układ pomiarowy stosowany w pomiarach dielektrycznych... 45 III.2. Analiza sytuacji fazowej oraz opis zjawiska relaksacji dielektrycznej dla wybranych dwumetylobutanoli... 46 IV. Dynamika wibracyjna dwumetylobutanoli... 64 IV.1. Spektroskopia absorpcyjna......67 IV.1.1. Aparatura pomiarowa......68 IV.1.2. Badanie dynamiki izomerów neoheksanolu..... 7 IV.1.2.1. Badania w zakresie dalekiej podczerwieni....71 IV.1.2.2. Badania w zakresie środkowej podczerwieni........78 IV. 2. Spektroskopia neutronowa......82 IV.2.1. Własności i źródła neutronów.. 82 IV.2.2. Podział spektroskopowych metod neutronowych....84 IV. 2.3. Rozpraszanie neutronów..... 85 IV.2.3.1 Nieelastyczne rozpraszanie neutronów......9 IV.2.3.2 Dyfrakcja neutronów (NPD).......91 IV.2.4. Spektrometr odwrotnej geometrii NERA-PR... 93 IV.2.5. Eksperymentalne wyniki IINS. 97 IV.2.6. Eksperymentalne wyniki NPD....16 IV. 3. Modelowanie struktury i dynamiki wibracyjnej molekuł dwumetylobutanoli metodami mechaniki kwantowej..... 11 IV.3.1 Optymalizacja struktury molekuły...... 111 IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, tetrametry)...115 IV.3.3. Obliczenia częstotliwości wibracyjnych....118 a) izolowana molekuła..... 118 b) dimery, trimery oraz tetrametry.....124 IV.4. Podsumowanie wyników badań spektroskopowych... 126 V. Podsumowanie...127 Spis literatury.......... 129 Dodatek 1.D1 Dodatek 2.D9 Dodatek 3...D22 3

I. WSTĘP Tematem rozprawy doktorskiej są badania polimorfizmu faz stałych i właściwości dynamicznych molekuł izomerów dwumetylobutanoli. Przedmiotem badań były cztery dwumetylobutanole (DM-B) o sumarycznym wzorze molekuł C 6 H 13 OH, a mianowicie 2,2- dwumetylo-1-butanol (2,2-DM-1-B) czyli CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 OH zwany neoheksanolem, 3,3-dwumetylo-1-butanol (3,3-DM-1-B) czyli (CH 3 ) 3 CCH 2 CH 2 OH, 3,3-dwumetylo-2-butanol (3,3-DM-2-B) czyli (CH 3 ) 3 CCH(OH)CH 3 oraz 2,3-dwumetylo-2-butanol (2,3-DM-2-B) czyli (CH 3 ) 2 CHC(CH 3 ) 2 OH. Molekuły poszczególnych DM-B różnią się między sobą obecnością oraz położeniem grup funkcyjnych CH 3, CH 2, CH oraz OH (rys. 1-4). W molekułach badanych substancji grupa hydroksylowa jest podstawiona w alifatycznym butanie odpowiednio do atomu węgla oznaczonego jako C(1) (1-butanol) lub jako C(2) (2-butanol), co powoduje różny polimorfizm i wpływa na dynamikę molekularną faz stałych [Massalska- Arodź i inni, 24; Juszyńska i inni, 26 a, b]. Molekuły 1-butanolowe posiadają grupy metylenowe CH 2, w przeciwieństwie do 2-butanolowych, które posiadają grupy C-H. Ze względu na budowę molekuł izomery 2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B są alkoholami pierwszorzędowymi, 3,3-DM-2-B jest alkoholem drugorzędowym, zaś 2,3-DM-2-B trzeciorzędowym. Molekuły DM-B należą do grupy symetrii C1 co oznacza, że nie można określić ich osi, płaszczyzn i środka symetrii. Istnieje jedynie tożsamościowy element symetrii E, który działa poprzez obrót o 36 o wokół dowolnie wybranej osi, co jest równoznaczne z pozostawieniem molekuły bez żadnej zmiany. (a) (b) Rysunek 1. Schemat molekuły 2,2-DM-1-B typu trans (a) i gauche (b). Zaznaczone są atomy kolejnych węgli oraz atom tlenu. 4

(a) (b) Rysunek 2. Schemat molekuły 3,3-DM-1-B typu trans (a) i gauche (b). Zaznaczone są atomy kolejnych węgli oraz atom tlenu. Rysunek 3. Schemat molekuły 3,3-DM-2-B. Zaznaczone są atomy kolejnych węgli oraz atom tlenu. (a) (b) Rysunek 4. Schemat molekuły 2,3-DM-2-B typu trans (a) i gauche (b). Zaznaczone są atomy kolejnych węgli oraz atom tlenu. Na rysunkach 1-4 naniesione są wektory momentów dipolowych (czerwone strzałki) głównych grup funkcyjnych tworzących molekuły badanych związków. Momenty dipolowe μ r poszczególnych wiązań wynoszą odpowiednio 1.5 D dla O-H, 1.2 D dla C-O, 5

oraz,3 D zarówno dla C-H jak i dla grupy funkcyjnej CH 3, (1 D = 3,33564 1 3 C m) [Debye, 1929]. Zwroty wektorów momentów dipolowych określone są od atomu posiadającego cząstkowy ładunek dodatni do atomu posiadającego cząstkowy nadmiar elektronów. Moment dipolowy r μ polarnych cząsteczek złożonych, jakimi są molekuły badanych związków jest sumą momentów dipolowych poszczególnych wiązań. Prezentowane schematy molekuł DM-B zostały otrzymane z obliczeń kwantowo mechanicznych metodą DFT. Wartości kątów zawartych pomiędzy wiązaniami i długości poszczególnych wiązań, które posłużyły do wyznaczenia momentów dipolowych μ r molekuł omawianych związków zawarte są w Tabeli IV.3 w rozdziale IV.3. Dzięki rozgałęzionej strukturze wiązań C-C wszystkie molekuły DM-B są, z dobrym przybliżeniem, globularne. Taka geometria molekuł determinuje pojawienie się w tych substancjach, oprócz faz uporządkowanego kryształu [White i Geballe, 1979], również faz plastycznych typu ODIC zwanych też fazami rotacyjnymi ze względu na swobodę zmian reorientacyjnych molekuł [Suga, 23]. Własności kryształów plastycznych odkryte zostały przez Timmermansa [Timmermans, 1961]. Zarówno fazy krystaliczne jak i fazy plastycznokrystaliczne charakteryzują się uporządkowaniem dalekiego zasięgu środków ciężkości molekuł rozłożonych w sieci krystalicznej. W trakcie ogrzewania uporządkowanego kryształu w procesie topnienia następuje jednoczesne uruchomienie translacyjnych i rotacyjnych stopni swobody. Natomiast przy topnieniu fazy plastycznej uruchamiane zostają jedynie translacyjne stopnie swobody. Uruchomienie rotacyjnych stopni swobody następuje w niższej temperaturze przy przejściu z fazy krystalicznej do fazy plastycznego kryształu. Dla organicznych substancji o złożonych molekułach pomiędzy uporządkowanym kryształem a nieuporządkowaną cieczą może pojawić się kilka faz pośrednich, w których dynamika dotyczy różnych stopni swobody [Kitajgorodski, 1976]. Na rysunku 5 przedstawiony został schematyczny podział faz termodynamicznych przewidywanych dla izomerów DM-B o globularnym kształcie molekuł. Zarówno dla przechłodzonej cieczy izotropowej jak również dla faz rotacyjnych można oczekiwać tworzenia fazy szklistej. Stan krystaliczny i szklisty są odmiennymi formami stanu stałego materii [Allen, 1994]. Istnieje kilka definicji szkła cieczy, które opisują ich własności fizyczne - np. szkło wykazuje izotropię wszystkich własności fizycznych, czy definicja morfologiczna - szkło jest amorficzne, czyli nie posiada wykształconej postaci, przyjmuje zaś kształt naczynia, w którym zastygło. Uważa się, że strukturę szkła charakteryzuje brak uporządkowania dalekiego zasięgu, a w konsekwencji brak refleksów na dyfraktogramach 6

rentgenowskich oraz że szkło powstaje podczas ochładzania fazy ciekłej, w temperaturze zwanej temperaturą witryfikacji, gdy lepkość fazy ciekłej osiąga 1 13 P s [Novikov i Sokolov, 24]. Rysunek 5. Schemat przewidywanych faz termodynamicznych w układach o globularnych molekułach DM-B. W ostatnich dziesięcioleciach materiały tworzące szkła są intensywnie badane [Angell, 1995]. Począwszy od jednej z pierwszych definicji zaproponowanej przez Kauzmanna [Kauzmann, 1948], która mówi, że szkło to ciecz o zamrożonych pewnych stopniach swobody pojecie szkła ulegało znacznemu rozszerzeniu. W połowie ubiegłego wieku ok. 1968 roku, rozpoczęły się badania innej odmiany szkieł. Są to tzw. szkła orientacyjne czyli szkła faz rotacyjnych [Adachi i inni, 1968], charakteryzujące się zamrożonym nieporządkiem orientacyjnym molekuł, któremu towarzyszy ich regularne rozłożenie w sieci krystalicznej. W latach siedemdziesiątych ubiegłego stulecia zostały rozpoczęte badania tzw. szkieł anizotropowych [Suga i Seki, 1974], gdzie środki ciężkości molekuł zamrożonej fazy ciekłokrystalicznej są przypadkowo rozmieszczone w przestrzeni próbki, podczas gdy dalekozasięgowy charakter wykazuje uporządkowanie długich osi molekuł. Obecnie prowadzone są również badania szkieł, w których nieporządek odnosi się do konformacji łańcuchów molekularnych w fazie krystalicznej [Saito i Wright, 1983]. 7

Szkło fazy ciekłej otrzymujemy przy dostateczne szybkim ochładzaniu, gdy uda się uniknąć wcześniejszej krystalizacji. Natomiast szkło fazy plastycznej uzyskujemy w procesie ochładzania, gdy najpierw nastąpi krystalizacja fazy plastycznej, a dalsze ochładzanie nie wywoła przejścia do fazy uporządkowanego kryształu. Temperatura T g przejścia szklistego podczas ochładzania przechłodzonej cieczy szacowana jest jako T g 2 T m /3, gdzie T m jest temperaturą topnienia [Sakka i inni, 1986 i 1986; Stickel i inni, 1996]. Z obniżaniem temperatury lepkość przechłodzonej fazy ciekłej silnie rośnie, czemu towarzyszy coraz powolniejszy ruch molekuł. W temperaturze witryfikacji (zeszklenia) ruchy molekuł są tak wolne, że zmiany konfiguracji molekuł nie są w stanie nadążyć za zmianami temperatury i substancja przestaje być w równowadze termodynamicznej. Pomiędzy temperaturami T m i T g czasy charakterystyczne τ ruchów molekuł ulegają zmianie o szesnaście rzędów wielkości, przy czym przyjmuje się, że w temperaturze T g wartość τ wynosi 1 s [Donth, 21]. Gwałtowne spowolnienie dynamiki molekuł w trakcie obniżania temperatury do T g wywołuje superarrheniusowską relaksację strukturalną (tzw. proces α). Zależność czasu relaksacji od temperatury jest opisywana równaniem Vogela - Fulchera Tammanna [Vogel, 1921; Grest i Cohen, 198; Scherer, 1992] τ T ) = τ exp ( DT /( T ), (I.1) ( T gdzie τ to czas relaksacji w granicy wysokich temperatur, parametr D opisuje odchylenie od liniowego arrheniusowskiego przebiegu zależności temperatury lg τ (1/Τ); T, przy której zamiera ruch molekuł, jest temperaturą o kilkadziesiąt stopni (3-5 K) niższą od T g odpowiadającą tzw. temperaturze Kauzmanna T k [Stickel i inni, 1996; Kokshenev, 1999; Alba-Simionesco i inni, 1999]. Parametr m~1/d ma istotny sens fizyczny [Novikov, 25] i służy do klasyfikacji szkieł. Dla dużych wartości m (tzw. fragility ), uzyskuje się kruche szkła (silne odstępstwo od zachowania arrheniusowskiego), podczas gdy dla małych wartości parametru m uzyskujemy silne szkła (zachowanie arrheniusowskie). Duże wartości parametru m 2 zostały stwierdzone dla polimerów. Dużo mniejsze wartości parametru m stwierdzono dla alkoholi o różnej budowie molekularnej, takich jak alkohole cykliczne [Dissado i Hill, 1983], gliceryna [Böhmer i inni, 1993], salol [Stickel i inni, 1996], metanol [Natkaniec i inni, 25], etanol [Suga i inni, 1974], neoheksanol [Johari, 1976] itp. Opis dynamiki w szkłach oraz w przechłodzonych fazach, z których one powstają jest trudny ze względu na niearheniusowski, a także niedebajowski charakter procesu relaksacji strukturalnej. Spowolnienie dynamiki molekuł przy zmierzaniu do przejścia szklistego jest związane ze wzrostem kooperacyjności ruchów molekuł, czemu towarzyszy wzrost energii 8

aktywacji [Adam i Gibbs, 1965]. Miarą wielkości kooperacyjności jest parametr 1-b zdefiniowany przez funkcję odpowiedzi układu Kolhrauscha - Williamsa Wattsa [Williams i Watts, 197; Palmer i inni, 1984] w postaci F ( t) τ )) b = F() exp ( ( τ / ( T ). (I.2) Opisuje ona relaksacyjne dochodzenie do równowagi w niskich temperaturach, odmiennie od eksponencjalnego F(t) w wysokich temperaturach. Parametr b przyjmuje wartości b 1. Dla niektórych substancji szkłotwórczych oprócz relaksacji strukturalnej można zaobserwować kilka innych procesów takich jak szybka bądź wolna relaksacja typu β [Buchenau i inni 1986; Johari i Goldstein, 197 i 1971], bardzo wolne mody Fischera [Donth, 21] oraz tzw. pik bozonowy związany z drganiami wibracyjnymi molekuł w okolicy T g [Buchenau i inni 1986; Donth, 21]. W ujęciu termodynamicznym przejście pomiędzy przechłodzoną cieczą a szkłem nie jest przejściem fazowym ani pierwszego ani drugiego rodzaju gdyż decyduje o nim kinetyka ruchów molekularnych [Patkowski, 21]. Klasyfikowane jest, jako słabe przejście fazowe drugiego rodzaju gdyż wykazuje pewne charakterystyczne dla tego typu przemian własności [Allen i Zinkernagel 1994]. Przemiany zachodzące w fazach szklistych są nierównowagowe, przy czym fazy szkliste są fazami metastabilnymi [Sastry, 21] o bardzo długim czasie życia. Objawia się to relaksacją entalpii opisywaną również równaniem 2. Dotychczas fazę szklistą stwierdzono w dwóch izomerach DM-B. Dla 2,2-DM-1-B badania przeprowadzone były metodą DTA [Chan i Johari, 1974; Edelmann, 199, Edelmann i inni 1991] oraz relaksacji dielektrycznej [Johari, 1976], również przy podwyższonym ciśnieniu [Edelmann, 199]. Dla 3,3-DM-1-B badania przeprowadzone były metodą DSC, kalorymetrii adiabatycznej oraz relaksacji dielektrycznej [Massalska-Arodź i inni, 24]. W celu pełnej identyfikacji faz stałych występujących w dwumetylobutanolach oraz określenia dynamiki ich molekuł przeprowadzone zostały badania czterech izomerów kilkoma komplementarnymi metodami eksperymentalnymi. Badania polimorfizmu czterech substancji DM-B przeprowadzone zostały przy użyciu dwóch metod kalorymetrycznych oraz spektroskopii optycznej w zakresie dalekiej i środkowej podczerwieni w Zakładzie Badań Strukturalnych, Instytutu Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie. Określenie wewnętrznej dynamiki molekuł DM-B przy pomocy metody neutronowej, tzw. nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów IINS, jak również pomiary dyfrakcji neutronowej NPD przeprowadzono w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych w Dubnej. Badania dielektryczne zostały wykonane w Zakładzie Biofizyki i Fizyki Molekularnej, Uniwersytetu 9

Śląskiego. Obliczenia kwantowo-mechaniczne metodą funkcjonału gęstości DFT oraz półempiryczną metodą PM3 zostały przeprowadzone w Poznańskim Centrum Superkomputerowo-Sieciowym PCSC, natomiast obliczenia metodą Hartree-Focka (HF) przeprowadzono w Akademickim Centrum Komputerowym CYFRONET AGH. Praca została podzielona na pięć rozdziałów. WSTĘP - jest wprowadzeniem do poznania materiału badawczego, zastosowanych metod eksperymentalnych oraz określa cel prowadzonych badań. Przedstawiono również przewidywane fazy termodynamiczne, których obecność jest silnie zdeterminowana geometrycznym kształtem molekuł dwumetylobutanoli. Rozdział drugi poświęcony jest zaprezentowaniu wyników badań eksperymentalnych mających na celu określenie polimorfizmu faz stałych dwumetylobutanoli. Rozdział ten zawiera wyniki badań kalorymetrycznych z zastosowaniem metody różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC oraz metody kalorymetrii adiabatycznej. Przedstawię wartości funkcji termodynamicznych dla przejść fazowych uzyskanych dzięki pomiarom zależności ciepła właściwego od temperatury. Na podstawie analizy zgromadzonych wyników o sytuacji fazowej dwumetylobutanoli zostaną zaproponowane diagramy fazowe. Rozdział trzeci dotyczy określenia dynamiki molekuł dwumetylobutanoli metodą spektroskopii dielektrycznej. W kolejnym rozdziale czwartym zostaną przedstawione wyniki badań prowadzonych metodą spektroskopii absorpcyjnej (IR) i niekoherentnego nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS). W celu interpretacji wibracyjnych widm IINS oraz IR przeprowadzono optymalizację struktury zarówno w przybliżeniu izolowanej molekuły jak i dla klastrów dimerów lub trimerów bądź tetrametrów molekuł połączonych oddziaływaniami typu wiązania wodorowego. Metodami chemii kwantowej: pół - empiryczną PM3 i funkcjonału gęstości DFT (metoda B3LYP z bazą 6-311G**) oraz HF za pomocą programu Gaussian 3, wyliczono częstości i intensywności pasm drgań normalnych w widmach IINS i IR dla izolowanych molekuł. Dla klastrów zbudowanych z dwóch, trzech lub czterech molekuł wyliczone zostały charakterystyczne pasma typowe dla układów z wiązaniem wodorowym. Charakter wibracji drgań normalnych w widmach został określony na podstawie wizualizacji drgań za pośrednictwem programu gopenmol. Wyniki obliczeń kwantowo-mechanicznych zostaną również zawarte w Dodatkach 1 oraz 2, dotyczących dynamiki wibracyjnej dwumetylobutanoli. 1

W rozdziale piątym przedstawione zostanie podsumowanie uzyskanych informacji na temat własności termodynamicznych i dynamicznych czterech dwumetylobutanoli. Praca zawiera również spis używanych symboli fizycznych oraz spis literatury, z której korzystano przy jej przygotowywaniu, a także publikacji o znaczeniu historycznym dla rozpatrywanych zagadnień. Uzupełnieniem niniejszej rozprawy doktorskiej są Dodatki 1-3. Dodatek 1 dotyczy teoretycznych podstaw obliczeń metodami chemii kwantowej. Dodatek 2 zawiera tabele z zestawieniem częstotliwości eksperymentalnych G(ν) oraz IR wraz z wyliczonymi metodą DFT, PM3 i HF oraz przypisanie rodzaju drgania dla izolowanych molekuł czterech dwumetylobutanoli. W dodatku 3 dołączone zostały tabele z wynikami ciepła właściwego uzyskane metodą kalorymetrii adiabatycznej, które posłużyły do określenia odpowiednich funkcji termodynamicznych, o których mowa jest w rozdziale drugim. 11

II. Analiza termiczna przejść fazowych Terminem analizy termicznej określa się zespół metod laboratoryjnych, przeznaczonych do badań własności fizycznych substancji pod wpływem zmian temperatury. Twórcą tej metody jest Le Chatelier, który jako pierwszy opisał badania wielu reakcji w ciele stałym na skutek zmian temperatury [Shelby, 25]. Za pośrednictwem analizy termicznej można między innymi identyfikować skład fazowy substancji, pozwala ona dokonywać pomiarów entalpii oraz entropii jak również badać kinetykę i mechanizmy szeregu reakcji. Przy odpowiedniej czułości układu pomiarowego na zmiany temperatury, jest ona stosowana w zakresie analityki chemicznej, kinetyki procesów krystalizacji oraz przemian fazowych. Pozwala również określić stabilność termodynamiczną faz oraz służy do badań reaktywności cieczy i ciał stałych. Znanych jest wiele metod analizy termicznej, które dzieli się w zależności od mierzonych dzięki nim wielkości [Schulze 1974; Shelby, 25]. II.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Do występnego określenia polimorfizmu dwumetylobutanoli, jak również do wyznaczenia wartości funkcji temodynamicznych (entalpii i entropii) została wykorzystana różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC Differential Scanning Calorymetry). Wyniki tej metody rejestrowane są w postaci zmian przepływu ciepła w jednostce czasu w zależności od temperatury. Badania zostały przeprowadzone za pomocą mikrokalorymetru DSC 7 firmy Perkin Elmer w Zakładzie Badań Strukturalnych IFJ PAN. Schemat mikrokalorymetru przedstawiony jest na rysunku II.1. Posiada on komputerowy układ sterowania zmianami temperatury oraz urządzenie rejestrujące efekty cieplne. Masa badanych próbek umieszczonych w aluminiowych naczyńkach zawierała się w przedziale od ok. 5 do 11 mg. Ogólnie zasadę metody DSC można przedstawić następująco: zarówno próbkę badaną jak i próbkę wzorcową, dla której w analizowanym przedziale temperatur nie zachodzą żadne przemiany fazowe, ogrzewa się z jednakową szybkością (ΔT/Δt = const) i mierzona jest różnica mocy dostarczonej do obu naczyniek (próbki i wzorca) w funkcji temperatury. Innymi słowy, dokonujemy pomiaru różnicy przepływu ciepła ΔQ/Δt pomiędzy oboma naczyńkami, w funkcji temperatury. Wielkość różnicy entalpii ΔH próbki w funkcji temperatury jest proporcjonalna do pojemności cieplnej próbki, jeżeli naczyńko z badaną próbką oraz wzorcowe naczyńko mają takie same charakterystyki termiczne. 12

Rysunek II.1. Schemat mikrokalorymetru DSC 7 firmy Perkin Elmer. Natomiast w okolicy przejścia fazowego aby utrzymać warunek stałego tempa zmian temperatury porcje ciepła dostarczane do próbki w naczyńku i do wzorcowego naczyńka są Δ Q już inne. Jest to przyczyną, że rejestruje się anomalie na krzywej. Miarą wielkości Δt efektu cieplnego ΔH obserwowanego przy przejściu fazowym dla ustalonej masy próbki jest powierzchnia pod anomalią T Δ H = 2 T 1 Δ Δ Q t Δ Δ t T Δ T, (II.1) gdzie T 1 oznacza temperaturę rozpoczęcia zaś T 2 temperaturę zakończenia przemiany fazowej [Janik, 1989]. Próbki badanych dwumetylobutanoli były ochładzane i ogrzewane w zakresie temperatur od temperatury pokojowej T = 298 K do temperatury T = 93 K, z różnym tempem ΔT/Δt zmian temperatury, które zmieniano w zakresie od 1 K/min do 25 K/min. Temperatura była mierzona za pomocą czujników platynowych umieszczonych pod dnem naczyniek pomiarowych. Przyjęto, że temperatura przejścia fazowego jest wartością temperatury w maksymalnym punkcie piku. Błąd pomiaru temperatury wynosi.5 K. Przed rozpoczęciem pomiaru przeprowadzono kalibrację aparatury przy pomocy indu, cynku oraz wody o znanych wartościach temperatury przemian fazowych oraz dokonano pomiaru tzw. linii bazowej, która powinna być równoległa do osi temperatury. Rejestrowane termogramy są różnicą efektów termicznych i linii bazowej. We wszystkich dynamicznych metodach pomiarowych takich jak DSC obserwuje się tzw. histerezę aparaturową dodatnią lub ujemną. Jest to zjawisko związane z nieznacznym wyprzedzeniem (przy ochładzaniu) lub opóźnieniem (przy 13

ogrzewaniu) wskazań termometru w stosunku do rzeczywistej temperatury badanej próbki. Daje to błąd rzędu.5 K przy oszacowaniu temperatury przejścia fazowego. II. 1. 1. Literaturowe rezultaty badań przejść fazowych w 2,2-dwumetylobutanolu i 3,3-dwumetylobutanolu Dwa spośród czterech izomerów neoheksanolu czyli 2,2-DM-1-B oraz 3,3-DM-1-B, zostały wcześniej zbadane przy zastosowaniu metody termicznej analizy różnicowej DTA [Chan i Johari, 1974; Edelmann, 199, i inni 1991] i DSC [Massalska Arodź i inni, 24]. Temperatury przejść fazowych dla neoheksanolu podane przez R. K. Chan a i G. P. Johari ego [Chan i Johari, 1974] z pomiarów DTA są następujące: T g = 163 K T c = 183 K, oraz T m = 241 K, gdzie: T g, T c i T m to temperatury odpowiednio przejścia szklistego, krystalizacji i topnienia. Uzyskana faza szklista jest szkłem fazy plastycznej. Wyniki badań prowadzonych przez R. K. Chan a i G. P. Johari ego również dla innych neo-alkoholi ukazują, że substancje te, podobnie jak alkohole alifatyczne, które były przedmiotem badań Timmermansa [Timmermans, 1961], charakteryzują się posiadaniem fazy plastycznej. Obie klasy substancji są glass-formerami i tworzą fazę szklistą plastycznych kryształów. Substancja 2,2DM-1-B była przebadana przez R. Edelmanna, przy użyciu metody DTA przy różnych ciśnieniach p w zakresie temperatur 1 K - 34 K [Edelmann, 199; Edelmann i inni 1991]. Dla neoheksanolu przy p= uzyskane zostały przejścia fazowe w następujących temperaturach: C3 C2 (187.9 K), C3 C2 (196.4 K), C3 C2 (198.6 K), C2 C1 (21.4 K), C1 L (25.6 K) oraz uzyskano przejście szkliste. Szkło uległo mięknięciu przy temperaturze 158 K. Przy wyższych ciśnieniach polimorfizm staje się jeszcze bogatszy o dodatkową fazę C IV (rys.ii.2). Substancja 3,3-DM-1-B została przebadana metodą DSC na mikrokalorymetrze Pyris- 1 DSC firmy Perkin - Elmer w Osace, Japonia. Zarejestrowany polimorfizm [Massalska Arodź i inni, 24] silnie zależy od szybkości ochładzania substancji, mianowicie wolne ochładzanie z tempem 5 K/min powoduje rejestrację anomalii na krzywej ochładzania, która odpowiada za spontaniczną krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej w temperaturze T = 195 K. Natomiast, ochładzanie badanej próbki z tempem 1 K/min nie pozwoliło na zaobserwowanie żadnej anomalii na krzywej termicznej. Jednakże w trakcie ogrzewania uzyskano przejście szkliste w temperaturze około T g = 15 K, które na termogramie objawiło 14

Rysunek II.2. Diagram fazowy 2,2-DM-1-B [Edelmann, 199]. Litera S jest skrótem od solid. W pracy, w opisie wyników jest zastąpiona literą C. się poprzez niewielki wzrost przepływu ciepła w jednostce czasu. Niskotemperaturowa faza jest tzw. fazą szklistą cieczy o zamrożonym nieporządku pozycyjnym i orientacyjnym molekuł. W trakcie dalszego ogrzewanie próbki zaobserwowano tzw. zimną krystalizację (nazywaną tak dla odróżnienia do krystalizacji uzyskiwanej przy ochładzaniu) w temperaturze T cc = 188 K. Zarejestrowana krystalizacja odpowiada przejściu fazowemu pomiędzy przechłodzoną cieczą izotropową, do której nastąpiło mięknięcie fazy szklistej, a fazą krystaliczną o uporządkowaniu pozycyjnym i orientacyjnym molekuł. Duża wartość entalpii obserwowana dla wyżej temperaturowej anomalii zarejestrowanej przy 231 K odpowiada za topnienie stabilnej fazy krystalicznej. II. 1. 2. Rezultaty badań przejść fazowych w czterech izomerach neoheksanolu metodą DSC Celem prowadzonych badań własności cieplnych czterech dwumetylobutanoli za pomocą metody DSC było wyznaczanie temperatur przejść fazowych, ich rodzaju oraz oszacowanie efektów termicznych jakie im towarzyszą. Przeprowadzone pomiary dały informacje o podstawowych własnościach termicznych badanych alkoholi. 15

Uzyskane termogramy DSC (Rys. II.3-II.6) przedstawiają przepływ ciepła w zależności od temperatury. Z pomiarów DSC przeprowadzonych dla 2,2-DM-1-B wynika, że podczas ochładzania próbki z szybkością 1 K/min uzyskano egzotermiczną przemianę 25 1 1 K/min 1 K/min 2 8 15 ΔW [mw] 6 ΔW [mw] 1 4 5 2 16 18 2 22 24 26-5 16 18 2 22 24 26 28 3 Temperatura [K] Temperatura [K] (a) (b) Rysunek II.3. Termogram DSC otrzymany podczas ochładzania (niebieska krzywa) i ogrzewania (czerwona krzywa) 2,2-dwumetylo-1-butanolu (a) oraz zarejestrowany przy ogrzewaniu z szybkością 1 K/min po raptownym schłodzeniu próbki do temperatury 15 K (b) [Juszyńska i inni, 26]. świadczącą o krystalizacji cieczy w temperaturze T c = 212 K, czyli o pojawieniu się uporządkowania pozycyjnego molekuł neoheksanolu. Dalsze ochładzanie substancji nie spowodowało innych przemian fazowych. Natomiast podczas ogrzewania neoheksanolu z tą samą szybkością zmian temperatury uzyskano dwie endotermiczne anomalie w temperaturze 235.5 K i 25.8 K. Niskotemperaturowa przemiana odpowiada za przejście z fazy stałej do innej fazy stałej o większym nieporządku molekuł. Anomalia obserwowana w temperaturze 25.8 K odpowiada za topnienie fazy stałej do fazy izotropowej cieczy. Takie zachowanie próbki obrazuje przedstawiony rejestrogram na rys. II.3a. Z kolei podczas ogrzewania tej próbki, po wcześniejszym bardzo szybkim jej ochładzaniu do temperatury ok. 15 K, uzyskano dwie anomalie w temperaturach 178.7 K i 234,7 K (rys. II.3b). Niskotemperaturowa 16

endotermiczna przemiana wydaje się być przemianą do fazy metastabilnej, gdyż powtarzając pomiary w podobnych warunkach nie udało się zaobserwować jej ponownie. Dalsze ogrzewanie próbki prowadziło do topnienia substancji w temperaturze T m1 = 234.7 K. Temperatura topnienia, podczas tak przeprowadzonego pomiaru, jest niższa niż w przypadku kontrolowanego ochładzania próbki z zadanym tempem, które wynosiło 1-1 K/min, przy czym T m =25.8 K. Uzyskane wartości temperatur topnienia 2,2-DM-1-B są różne i najprawdopodobniej zależą od tego jakiego typu faza stała była ogrzewana. Pomiary przeprowadzone dla 3,3-DM-1-B na mikrokalorymetrze DSC 7 potwierdziły [Juszyńska i inni, 26] wcześniej zarejestrowane i opisane wyniki eksperymentalne [Massalska Arodź i inni, 24]. Na rysunku 4 przedstawiono krzywą DSC uzyskaną dla 3,3- DM-1-B po szybkim ochłodzeniu do 1 K, podczas którego nie zarejestrowano żadnych zmian w zachowaniu krzywych DSC ogrzewano substancję z tempem ΔT/Δt = 1 K/min. Zarejestrowane zostały wówczas cztery anomalie w temperaturach: 15 K, 196.4 K, 231.5 K, 233.5 K. Anomalia przy temperaturze 15 K została przypisana mięknięciu szkła fazy ciekłej, natomiast anomalia przy 196.4 K spontanicznej krystalizacji przechłodzonej cieczy, która wtedy powstała. Stabilna faza krystaliczna 3,3-DM-1-B uległa topnieniu w 231.5 K, natomiast w temperaturze o 2 K wyższej widoczna jest kolejna mała anomalia związana prawdopodobnie z pewnym zanieczyszczeniem próbki. Jednakże we wcześniejszych pomiarach DSC opisanych w pracy [Massalska-Arodź, 24] małą anomalię, która towarzyszyła topnieniu zaobserwowanemu w temperaturze 23 K od strony niższych temperatur. 1 8 ΔW [mw] 6 4 2 1 K/min 14 16 18 2 22 24 26 28 Temperatura [K] Rysunek II.4. Termogram DSC otrzymany podczas ogrzewania substancji 3,3-dwumetylo-1- butanolu [Juszyńska i inni, 26]. 17

Takie położenie piku mogłoby być spowodowane topnieniem metastabilnej fazy, której domieszka mogła współistnieć poniżej tej anomalii. Natomiast pomiary krzywych przepływu ciepła w jednostce czasu w zależności od temperatury przeprowadzone z szybkością ochładzania ΔT/Δt = 5 K/min taką jak w pracy [Massalska-Arodź i inni, 24], potwierdziły uzyskany wcześniej rezultat: podczas ochładzania zarejestrowano w temperaturze T = 195 K krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej, natomiast podczas ogrzewania jedynie pojedynczą endotermiczną anomalię odpowiadającą za topnienie fazy krystalicznej. Na rysunku II.5 zaprezentowany został rezultat pomiarów dla 3,3-DM-2-B uzyskany podczas ochładzania i ogrzewania próbki ze stałym tempem ΔT/Δt = 1 K/min. Podczas ochładzania zaobserwowano egzotermiczną anomalię w temperaturze T c = 26 K, związaną z krystalizacją przechłodzonej cieczy izotropowej do fazy plastycznej, która ulega zaszkleniu w 1 1 K/ min 8 ΔW [mw] 6 4 2 16 18 2 22 24 26 28 3 Temperatura [K] Rysunek II.5. Termogram DSC otrzymany podczas ochładzania (niebieska krzywa) i ogrzewania (czerwona krzywa) 3,3-dwumetylo-2-butanolu [Juszyńska i inni, 26]. temperaturze 21 K dając zmianę rejestrowanego przepływu ciepła o typowym schodkowym kształcie [Littleton i Roberts 192; Yamamoto, 1964, 1965]. Jednak podczas ogrzewania nie udało się zaobserwować mięknięcia szkła fazy plastycznej, lecz jedynie endotermiczne anomalie. Przy T 3 = 249.9 K obserwowano pojedyncze przejście typu ciało stałe - ciało stałe, które może być opisane jako przejście pomiędzy fazami stałymi o różnym nieporządku. Przy dalszym ogrzewaniu obserwowano zachodzące na siebie endotermiczne anomalie w temperaturach: T 2 = 271.7 K i T 1 = 274.3 K, T m = 275 K, z których ostatnia jest związana z topnieniem krystalicznej fazy plastycznej do cieczy izotropowej. Sekwencja faz uzyskanych w pomiarach DSC została potwierdzona metodą kalorymetrii adiabatycznej 18

(rozdział II. 2). Dla porównania temperatury przejść fazowych uzyskanych metodą kalorymetrii adiabatycznej są następujące: T 3 = 239 K, T 2 = 255.6 K i T 1 = 264 K, T m = 275.5 K. Krzywe termiczne dla czwartego izomeru 2,3-DM-2-B przedstawiono na rysunku II.6a i b. W trakcie ochładzania z tempem ΔT/Δt = 1 K/min, zarejestrowano krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej w temperaturze T c = 231 K (rys. II.6a). Podczas ogrzewania (ΔT/Δt = 1 K/min) zaobserwowano anomalie w temperaturach T 1 = 248.6 K i T m =259.7 K, związane najprawdopodobniej z topnieniem mieszaniny faz krystalicznych. 1 1 K/ min 1 1 K/min 8 8 ΔW [mw] 6 4 ΔW [mw] 6 4 2 2 16 18 2 22 24 26 28 22 23 24 25 26 27 Temperatura [K] Temperatura[K] (a) (b) Rysunek II.6. Termogram DSC otrzymany podczas ochładzania (niebieska krzywa) i ogrzewania (czerwona krzywa) 2,3-dwumethylo-2-butanolu (a) oraz wykres przepływu ciepła w zależności od temperatury podczas ogrzewania po raptownym ochłodzeniu próbki do temperatury 223 K (b) [Juszyńska i inni, 26]. Natomiast raptowne ochłodzenie 2,3-DM-2-B do temperatury około 223 K doprowadziło do zarejestrowania podczas ogrzewania spontanicznej krystalizacji przechłodzonej fazy izotropowej. Dalsze ogrzewania pozwoliło zaobserwować topnienie mieszaniny dwóch faz stałych (rys. II.6b), które objawia się poprzez złożoną anomalię. Wartości temperatur przejść fazowych uzyskanych w pomiarze, którego wynik widoczny jest na rys.ii.6b są następujące T cc = 225 K, T 1 = 251.4 K i T m = 26 K. Na rysunku II.7 naniesiono tak zwane temperatury pikowe przejść fazowych w zależności od tempa ΔT/Δt ochładzania i ogrzewania substancji. Temperatury typu onset (temperatura, w której rejestruje się początek przemiany fazowej) byłyby trudne do wyznaczenia ze względu na zbyt małe odległości temperatur przejść np. dla 3,3-DM-2-B, 19

gdzie poszczególne anomalie zaobserwowane przy ogrzewaniu nachodzą na siebie. Wartości temperatur topnienia dla 2-butanoli o bardziej globularnych molekułach są wyższe od wartości uzyskanych dla 1-butanoli, które posiadają molekuły bardziej zbliżone do elipsoidalnych. Spontaniczną krystalizację przechłodzonej fazy ciekłej uzyskałam w trakcie ogrzewania dla trzech izomerów 2,2-DM-1-B, 3,3-DM-1-B i 2,3-DM-2-B. 28 26 Temperatura [K] 24 22 2 18 5 1 15 2 dt/dt [K/min] Rysunek II.7. Zależność temperatury topnienia (linia czerwona i puste symbole) i krystalizacji (linia niebieska i pełne symbole) substancji: 2,2-dwumetylo-1-butanol (, Δ), 3,3-dwumetylo- 1-butanol (, ), 3,3-dwumethylo-2-butanol (, ), 2,3-dwumethylo-2-butanol (, ). Krystalizacja dla 3,3-dwumetylo-1-butanol zarejestrowana była podczas ogrzewania (niebieska linia przerywana) [Juszyńska i inni, 26]. W Tabeli II.1 i II.2 zestawione zostały temperatury przejść fazowych T p podczas ochładzania (Tabela II.1) i ogrzewania (Tabela II.2) wraz z ich wartościami zmian entalpii i entropii. Pola powierzchni pod każdą anomalią na uzyskanych termogramach wyliczono względem linii bazowej i dostarczają informacji o całkowitych efektach cieplnych wywołanych zmianami zachodzącymi w próbkach. Wartości entalpii przejścia ΔH wyliczono stosując równanie II.1. Natomiast korzystając z równania II.2 ΔH Δ S = (II.2) T p wyliczono wartości entropii ΔS przejść fazowych dwumetylobutanoli. Małe wartości entalpii topnienia alkoholi 2,2-DM-1-B, 3,3-DM-1-B i 3,3-DM-2-B sugerują, że topnienie substancji następowało z fazy o znacznym nieporządku molekuł do fazy o jeszcze większym nieporządku molekuł. Uzyskane wartości zmiany entropii spełniają kryterium Timmermansa 2

Tabela II.1. Termodynamiczne parametry charakterystycznych temperatur przemian fazowych (krystalizacja T c, przejście szkliste T g ) oraz ich wartości zmian entalpii ΔH i entropii ΔS (±1 %) dla badanych izomerów podczas ochładzania z tempem ΔT/Δt = 1 K/min. W nawiasie znajdują się literaturowe temperatury przejść fazowych: [1] Chan i Johari 1974; [2] Edelmann, 199, i inni 1991; [3] Massalska Arodź i inni, 24. Substancja T C [K] T g [K] 2,2-DM-1-B 218.92* 212 ΔH=661 ΔS=3.1 3,3-DM-1-B (cc)188 a 186.5 a 196.44* a ΔH=4798 ΔS=24.4 3,3-DM-2-B 267.6* 26 ΔH=5596 ΔS=21.5 (163 [1]) (158 [2]) (156 a [3]) 144.9 a 15.6* a 22* 213 2,3-DM-2-B 233.8* 231±1 ΔH=8814.6 ΔS=38 [ΔH] = [J/g], [ΔS] = [J/g K], symbol * oznacza temperatury przejść fazowych ekstrapolowane do zerowego tempa zmian temperatury w próbce, symbol a oznacza temperatury anomalii zarejestrowanej podczas ogrzewania. Tabela II.2. Termodynamiczne parametry charakterystycznych temperatur przemian fazowych (faza stała- faza stała, topnienie T m ) oraz ich wartości zmian entalpii ΔH i entropii ΔS (±1 %) dla badanych izomerów podczas ogrzewania z tempem ΔT/Δt = 1 K/min. W tabeli przedstawiono również temperatury przejść fazowych wyznaczone przez: [1] Dannhauser, 1965; [2] Chan i Johari 1974; [3] Edelmann, 199, i inni 1991; [4] Massalska Arodź i inni, 24. Substancja T 3 [K] T 2 [K] T 1 [K] T m [K] 2,2-DM-1-B 187.9 198.6 21.4 234.26* 235.5 ΔH=847 ΔS=3.6 (241 [1,2]) (25.6 [3]) 25.3* 25.8 ΔH=585.5 ΔS=2.3 3,3-DM-1-B 234 [4] 23* 231.5 ΔH=5712.6 ΔS=24.7 3,3-DM-2-B 249.9* 249 ΔH=119.5 ΔS=.4783 271,7* 274,3* 275.5* 275 ΔH=729.5 ΔS=26. 2 2,3-DM-2-B 248.63* 257.5* 259.7 ΔH=1441.2 ΔS=4.2 [ΔH]=[J/g], [ΔS]=[J/g K], symbol * oznacza temperatury przejść fazowych ekstrapolowane do zerowego tempa zmian temperatury w próbce. 21

[Timmermans, 1961], które mówi, że z topnieniem fazy plastycznej mamy do czynienia jeżeli wartość ΔS jest mniejsza od 21 kcal/mol. Sugeruje to, że następowało topnienie fazy rotacyjnej. Duża wartość entropii topnienia odnotowana dla 2,3-DM-2-B odpowiada przemianie z fazy krystalicznej o wysokim uporządkowaniu molekuł do fazy ciekłej o wysokim nieporządku molekuł izomeru. Badania DSC dwumetylobutanoli pozwoliły na otrzymanie fazy szklistej dwóch izomerów tj. dla 3,3-DM-1-B, 3,3-DM-2-B. Natomiast dane literaturowe dostarczają informacji, że 2,2-DM-1-B również wykazuje tendencję do tworzenia szkła fazy plastycznej. Potwierdzenie faz termodynamicznych otrzymanych metodą DSC uzyskano przeprowadzając badania z zastosowaniem metody bardzo czułej na wykrywanie nawet faz metastabilnych, a mianowicie metody kalorymetrii adiabatycznej. II. 2. Kalorymetria adiabatyczna Kalorymetria jest metodą badań ciała stałego, która pozwala na śledzenie efektów cieplnych jakie towarzyszą przemianom fazowym w substancjach chemicznych poddanych ogrzewaniu. Pomiar temperaturowej zależności pojemności cieplnej C(T) substancji daje możliwość obserwacji kinetyki i określenia charakteru przejść fazowych oraz oszacowania parametrów termodynamicznych takich jak entalpia H, entropia S oraz energia wewnętrzna U i entalpia swobodna Gibbsa G dla tych przejść. Kalorymetr adiabatyczny jest kalorymetrem nieizotermicznym, w którym temperatura końcowa procesu cieplnego różni się od temperatury początkowej, przy czym wymiana energii z otoczeniem jest minimalizowana. Fenomenologiczna definicja ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu C p lub przy stałej objętości C v jest określona w warunkach równowagi termodynamicznej badanej próbki w następujący sposób C p 1 = m p H T P ; U C = 1 v, (II.3) m T gdzie m p oznacza masę próbki. Dla ciał stałych (w przeciwieństwie do gazów) różnica pomiędzy C p a C v jest niewielka, gdyż ich rozszerzalność cieplna jest znikoma. Pomiary ciepła właściwego przy użyciu kalorymetru adiabatycznego polegają na dostarczeniu do odizolowanego od otoczenia naczynia z próbką określonej ilości energii cieplnej Δ Q i pomiar przyrostu temperatury Δ T. Mierzona pojemność cieplna C(T) wyraża się następującym wzorem p V 22

ΔQ C( T ) = C ( T ) + m pc p ( T ) =, (II.4) ΔT gdzie C (T) jest pojemnością cieplną naczynia kalorymetrycznego. W czasie eksperymentów, gdy objętość próbki ulega zmianie, mierzone eksperymentalnie ciepło właściwe C p (T) można interpretować jako podatność substancji na dostarczenie do niego energii Δ Q, przy czym odpowiedź układu to przyrost temperatury. Wyliczoną wartość ciepła właściwego C p (T) przypisuje się temperaturze średniej T z zakresu Δ T, co można zapisać następująco ΔT Tp + Tk T = Tp + =, Δ T = T k Tp. (II.5) 2 2 Wyznaczenie ciepła właściwego C p (T) badanej substancji wymaga uwzględnienia pojemności cieplnej C (T) pustego naczynka bez próbki. Badania kalorymetryczne można przeprowadzać na dwa sposoby. Pierwszym z nich jest klasyczna metoda adiabatyczna, żargonowo nazywana metodą punktową, w której w trakcie ogrzewania substancji otrzymujemy bezwzględne wartości ciepła właściwego w poszczególnych temperaturach wybranego do badań zakresu. Liczba punktów uzyskanych w takim eksperymencie zależy od ilości ciepła dostarczonego w kolejnych ogrzewaniach i przemian zachodzących w próbce. Drugim sposobem pomiaru jest metoda pseudo DTA, żargonowo zwana metodą dryftową, polegająca na wyznaczaniu pochodnej temperatury względem czasu w funkcji czasu przy warunku stałej porcji ciepła dostarczanej w jednostce czasu do próbki. Wówczas przy czym t to czas. Przy założeniu ΔQ ΔQ C( T ) C T Δt ( ) = = ΔT ΔT, (II.6) Δt Δ Q Δt = const, równanie II.6 przyjmuje postać ΔT const ( T ) = ; Δt C( T ) C ( T ) W eksperymencie z użyciem metody dryftowej wielkością mierzoną jest Δ T Δt (II.7) (T). Metoda ta dostarcza jakościowej informacji o anomaliach (zmianach) ciepła właściwego nie tylko w trakcie ogrzewania, ale również w trakcie ochładzania próbki. Ochładzanie i ogrzewanie zachodzi w sposób ciągły, ze stałą prędkością Δ Q / Δ t. Jest to metoda dynamiczna - w trakcie pomiaru badana substancja nie znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej. Metoda dryftowa dostarcza informacji nie tylko o przejściach fazowych, ale również o takich efektach termicznych jak: histereza temperaturowa, przegrzanie czy 23

przechłodzenie badanej fazy termodynamicznej. Istotnym jest to, że metoda ta pozwala wykrywać subtelne efekty cieplne (anomalie) oraz bardzo dokładnie oszacować temperatury przejść fazowych (szczególnie temperaturę T g ) i opisać kinetykę przemian fazowych. Kalorymetr adiabatyczny umożliwia badanie bardzo powolnych procesów takich jak np. relaksacja entalpii w okolicy przejścia szklistego mogących trwać wiele godzin, a nawet dni. Faza metastabilna zmierza bardzo wolno do równowagi termodynamicznej. Relaksację entalpii takiego układu termodynamicznego można obserwować poprzez zmiany jego temperatury czyli samoogrzewanie lub samochładzanie próbki [Kohlrausch, 1954; Gumiński, 1964; Suga i Seki, 1979] β t τ T ( t) = T ( ) B exp, (II.8) gdzie T( ) jest temperaturą równowagi, τ jest czasem relaksacji, parametr 1-β jest miarą kooperacyjności dynamiki molekuł układu. Kalorymetr pozwala również na obserwację krystalizacji. Powstawanie fazy krystalicznej jest zjawiskiem złożonym. W trakcie przemiany fazowej (krystalizacji) zachodzą dwa następujące po sobie procesy, najpierw nukleacja zarodków nowej fazy, a następnie ich wzrost. Przy powstawaniu nowej fazy energia dla procesu nukleacji jest znacznie wyższa niż w przypadku procesu wzrostu. Krzywa tempa nukleacji w funkcji temperatury ma maksimum poniżej analogicznej krzywej dla wzrostu zarodków nowej fazy. Fazy stałe badanych DM-B występują w kilku odmianach polimorficznych. Można wyróżnić dwa typy polimorfizmu: enancjotropowy i monotropowy. Enancjotropowy układ przejść fazowych jest obserwowany dla stabilnych faz termodynamicznych występujących w ściśle określonych niezachodzących na siebie zakresach temperatur. Monotropowy układ przejść fazowych cechuje to, że jest on odmienny przy ochładzaniu i przy ogrzewaniu. Różne rodzaje przejść fazowych zostały sklasyfikowane przez Ehrenfesta [Robert i Theodore 1979]. Przejścia fazowe I-go rodzaju charakteryzuje skokowa zmiana entropii i objętości, współistnienie dwóch sąsiednich faz w punkcie przemiany, występowanie ciepła utajonego przemiany oraz możliwość uzyskania fazy termodynamicznie niestabilnej np. poprzez przechłodzenie fazy wysokotemperaturowej. Bardzo ważne miejsce w naszych badaniach zajmują przemiany typu porządek-nieporządek (przemiany II-go rodzaju), które polegają na tym, że w fazie niskotemperaturowej występuje pewien rodzaj uporządkowania, którego brak jest w fazie wyżej temperaturowej. Stan nieporządku wynika: ze swobody przemieszczeń środków ciężkości molekuł przy równoczesnej swobodzie zmian orientacji molekuł jak w 24

fazach ciekłych; ze swobody zmian orientacji molekuł - jest to tzw. nieporządek orientacyjny jaki występuje w krystalicznych fazach plastycznych; ze swobody przemieszczenia środków ciężkości atomów lub molekuł (tzw. nieporządek pozycyjny, jaki występuje w anizotropowych fazach ciekłokrystalicznych); oraz ze zmian konformacji wewnętrznej molekuł (tzw. nieporządek konformacyjny molekuł w niektórych fazach krystalicznych). Miarą nieporządku jest entropia. Jeżeli skok entropii w przejściu fazowym jest duży (>> 21 J/mol K) to świadczy to o przejściu z fazy dobrze uporządkowanej (kryształ) do fazy nieuporządkowanej (ciecz). Jeżeli zaś skok entropii przyjmuje wartość 21 J/mol K lub mniejszą to mamy do czynienia z przejściem z częściowo uporządkowanej fazy, np. fazy plastycznej, do fazy nieuporządkowanej (cieczy). Entalpia swobodna G (potencjał termodynamiczny Gibbsa) zdefiniowana jako Δ G( T ) = ΔH ( T ) T ΔS( T ), (II.9) określa stabilność faz termodynamicznych. W układzie enencjotropowym entropia S(T) fazy wyżej temperaturowej jest wyższa. W danym zakresie temperatur stabilna jest faza o najmniejszym G(T). II. 2. 1. Budowa kalorymetru adiabatycznego Pomiary z zastosowaniem kalorymetrii adiabatycznej zostały wykonane na układzie pomiarowym zaprojektowanym i wykonanym w Zakładzie Badań Strukturalnych IFJ PAN. Kalorymetr pozwala wyznaczyć m.in. ciepło właściwe substancji w szerokim zakresie temperatur od temperatur azotowych do ok. 3 K. Naczynie z próbką (rys. II. 8, 9) zawieszone jest na jedwabnej nici wewnątrz osłony adiabatycznej, która jest umieszczona w tzw. wolno wiszącej osłonie radiacyjnej. Próbka wraz z osłonami znajduje się w tzw. zbiorniku wewnętrznym, na końcu ramienia, na którym umocowane są cylindry radiacyjne. Cały układ umieszczony jest w kriostacie, stalowym, próżnioszczelnym płaszczu otaczającym zbiornik wypełniony cieczą kriogeniczną (azot). Aby zmniejszyć wymianę ciepła z otoczeniem, w przestrzeni wewnętrznej płaszcza panuje próżnia rzędu 1-3 mbar, podczas gdy w zbiorniku wewnętrznym panuje próżnia rzędu 1-5 mbar. Osłona wolno wisząca zapobiega powstawaniu gradientów temperatury na osłonie adiabatycznej, jakie mogłyby powstać z powodu sąsiedztwa ze zbiornikiem kriogenicznym. Osłona adiabatyczna ma taki sam cylindryczny kształt jak próżnioszczelne i wykonane z miedzi pokrytej złotem naczyńko pomiarowe o pojemność 8 ml. Na zewnętrznej ścianie osłony nawinięty jest grzejnik z drutu 25

manganinowego podłączony do naczynia pomiarowego obok platynowego termometru oporowego. Dla utrzymania stałości temperatury niezbędnej do wyeliminowania strat ciepła pomiędzy osłoną adiabatyczną a naczyńkiem pomiarowym, zastosowano dodatkowo dwie termopary dwupunktowe. Jedna końcówka termopary jest przymocowana do naczyńka z próbką, a druga do osłony adiabatycznej. Pomiaru ilości ciepła dostarczonego w eksperymencie do naczyńka z próbką dokonuje się poprzez pomiar mocy prądu grzejącego i okresu grzania. Układ próżniowy kalorymetru składa się z pompy dyfuzyjnej i pompy rotacyjnej oraz z tzw. rezerwuaru próżni wstępnej o objętości 7 l. Niedogodnością w stosowaniu tej metody jest użycie dużej ilości substancji tak, aby jej pojemność cieplna była porównywalna z pojemnością cieplną naczynia kalorymetrycznego. Jednak im większa próbka tym większa dokładność pomiaru ciepła właściwego. Czułość pomiaru temperatury wynosi 1 μk. Rysunek II.8. Schemat kalorymetru adiabatycznego: 1 - grzejnik, 2 próbka, 3 - osłona adiabatyczna, 4 - osłona wolno wisząca, 5 zbiornik wewnętrzny, 6 - zawieszka ekranu, 7 rurka centralna, 8 ekran, 9 płaszcz wewnętrzny, zbiornik azotu, 1 rurka cieplna, 11 rurka wewnętrzna w komorze z azotem, 12 izolacja, 13 płaszcz próżniowy. 26

Rysunek II.9. Widok naczyńka kalorymetrycznego wraz z osłoną adiabatyczną po lewej stronie i osłoną wolno-wiszącą po stronie prawej. Podłączony do układu pomiarowego komputer z oprogramowaniem steruje pomiarem C(T) jak również pozwala na zmiany parametrów eksperymentu. Stosując program Vik, w każdej chwili eksperymentu można wizualizować efekty pomiaru. Pomiary metodą dryftową polegają na tym, że badana substancja może być ochładzana lub ogrzewana w sposób ciągły poprzez osłonę adiabatyczną, która odpowiednio spełnia rolę chłodnicy lub grzejnika. Temperatury osłon adiabatycznej i wolno-wiszącej są stabilizowane, czyli utrzymywane w stałej różnicy temperatur względem naczynia z próbką poprzez oddzielne regulatory PID w oparciu o sygnały napięciowe z odpowiednich termopar. Pomiary metodą punktową polegają na tym, że dostarcza się do badanej próbki stałą porcję energii w równych odstępach czasu co powoduje wzrost temperatury. W konsekwencji tego zabiegu można wyznaczyć wartości ciepła właściwego badanej substancji w kolejnych temperaturach. Energia do układu jest dostarczana dzięki grzałce naczynia kalorymetrycznego jak i osłony wolno-wiszącej. Pomiar każdego punktu C(T) jest poprzedzony oczekiwaniem na dojście układu do równowagi w nowej temperaturze. Zazwyczaj w pomiarach stosowaliśmy 4 minutowe ogrzewania po wcześniejszym 16 minutowym oczekiwaniu na równowagę. Oszacowanie funkcji termodynamicznych w przejściu fazowym wymaga pomiaru zwanego entalpy run, który polega na jednym ogrzewaniu w całym zakresie temperatur obejmującym granice występowania anomalii (danego przejścia fazowego). 27

35 248 3 246 25 T [K] 244 242 24 2 15 1 5 ΔT/Δt [mk/min] 238 31,5 32, 32,5 33, 33,5 34, czas [h] Rysunek II.1. Krzywa zależności tempa zmian temperatury ( dryftu ) w funkcji czasu zarejestrowana podczas ogrzewania, gdy w układzie nie występują przemiany fazowe. Wzrost temperatury pokazuje krzywa schodkowa. Po dostarczeniu porcji energii i ustaleniu się równowagi termodynamicznej w układzie (rysunek II.1) nie obserwuje się anomalnych zmian temperatury ani wartości dryftów, pod warunkiem, że w obserwowanym zakresie temperatur nie pojawia się żadna anomalia związana z przejściem fazowym. W przeprowadzonych pomiarach kalorymetrycznych zostały użyte następujące masy próbek: dla 2,2-DM-1-B było to 5.5279 g, dla 3,3-DM-2-B to 6.1349 g zaś dla 2,3-DM-2-B to 6.67 g, przy czym masa molowa każdego izomeru wynosi 12.17476 g/mol. Każda próbka była badana w kilkunastu seriach pomiarowych. II. 2.2. Obliczenia funkcji termodynamicznych Pomiary temperaturowych zmian pojemności cieplnej pozwalają ustalić wartości temperatur przejść fazowych oraz obliczyć temperaturowe zależności funkcji termodynamicznych, tj. entalpii H i entropii S oraz entalpii swobodnej Gibbsa G (wzór II.9) w poszczególnych fazach termodynamicznych. Wartości entalpii ΔH(T) niskotemperaturowych faz krystalicznych obserwowanych dla izomerów neoheksanolu zostały obliczone przy użyciu zależności 28

Zmianę entropii T k Δ H = C ( T dt. (II.1) T p p ) Δ S jaka towarzyszy zmianie temperatury od T p do T k obliczono korzystając z zależności [Atkins, 1999; Demichowicz-Pigoniowa, 198] ΔS = T k T p C p ( T ) T dt. (II.11) Na rysunkach II.9, II.11 oraz II.14 ΔH(T) oraz ΔS(T) dotyczą entalpii oraz entropii w temperaturze T określonej przez równanie II.5. W poszczególnych fazach uzyskano dla ΔH(T) i ΔS(T) różne zależności od temperatury. Przy przejściu fazowym w temperaturze T f obserwowano anomalię na krzywej C p (T), której odpowiada skokowy wzrost wartości entalpii Δ H oraz entropii Δ S. Dokonując obliczeń entalpii swobodnej G(T) dla poszczególnych faz otrzymałam diagramy fazowe dla badanych izomerów. Dla każdej substancji pomiary punktów ciepła właściwego, poprzez bezpośredni pomiar pojemności cieplnej, przeprowadzone zostały podczas ogrzewania próbki zarówno po wolnym jak i po gwałtownym ochłodzeniu helem od temperatury pokojowej do 1 K. Obserwacje zmian zachodzących w badanych próbkach zarówno w trakcie ogrzewania jak i ochładzania umożliwiła metoda dryftowa. Dzięki temu było wiadomo czy raptowne ochładzanie substancji prowadziło najpierw do jej krystalizacji do fazy plastycznej, która uległa zaszkleniu czyli też do zeszklenia fazy ciekłej. Dotychczas tylko jeden spośród czterech izomerów neohekasanolu tj. 3,3-DM-1-B został przebadany metodą kalorymetrii adiabatycznej, a wyniki eksperymentu zostały opisane w pracy Massalska Arodź i inni, 24. Pomiary pojemności cieplnej 3,3-DM-1-B przy zastosowaniu kalorymetru adiabatycznego przeprowadzone zostały w zakresie temperatur od 13 K do 32 K. Rezultatem pomiarów było uzyskanie szkła cieczy izotropowej, które ulega mięknięciu transformując w temperaturze T g = 146 K do przechłodzonej fazy ciekłej, z której to szkło powstało. Zastosowana metoda dryftowa, czyli pomiar temperaturowej zależności tempa zmian temperatury w próbce czyli dryftu dt/dt(t) pozwoliła na określenie dokładnej temperatury przejścia szklistego - patrz rys.ii.11 i II.12. Przyjmując, że w stanie równowagi termodynamicznej dt/dt jest bardzo bliskie zera, a odstępstwa od tej wartości sugerują pojawienie się anomalii termodynamicznej, transformację w temperaturze T g określa zmiana znaku dryftów z wartości dodatnich na ujemne. Przejście szkliste w punktowym pomiarze ciepła właściwego objawia się przez wzrost Cp ciepła 29

Rysunek II.11. Relaksacja entalpii w okolicy przejścia szklistego obserwowana poprzez zmianę temperaturowej zależności tempa zmian temperatury (dryft) w 3,3-DM-1-B. Przejście dryftu przez zero pozwala wyznaczyć wartość T g [Massalska-Arodź i inni, 24]. właściwego ~ 45 J/mol K w zakresie temperatur od 11 K do 143 K, przy czym przejście szkliste pozbawione jest skokowej zmiany entropii. Podczas dalszego ogrzewania. zaobserwowano krystalizację przechłodzonej cieczy co spowodowało brak punktów pomiarowych dla cieczy w pewnym zakresie temperatur. Całkowita krystalizacja pozwoliła uzyskać stabilną fazę krystaliczną, która topi się w temperaturze T m = 235.68 K. Oszacowane wartości entalpii i entropii topnienia wynoszą odpowiednio: Δ H = 9.54 kj/mol, Δ S = 4.9 J/mol K. Zatem topnieniu uległa dobrze uporządkowana faza krystaliczna. Skok entropii w trakcie procesu topnienia jest miarą nieuporządkowana molekuł w fazie cieczy w stosunku do fazy krystalicznej (Rys. II.12). Alkohol 3,3-DM-1-B został jako jedyny zbadany w bardzo szerokim przedziale temperatur do 13 K. Miarą nieporządku rozłożenia molekuł w fazie szklistej jest tzw. entropia konfiguracyjna S c () w temperaturze K zwana entropią resztkową. Aproksymacja krzywej S g (T) fazy szklistej pomniejszona o S k (T) fazy krystalicznej (uzyskanej przy wolnym ochładzaniu) pozwoliła określić wartość entropii S c () = S g () - S k () = 4.9 J/mol K. Autorzy pracy oszacowali dla 3,3-DM-1-B temperaturę T =125 K, poniżej której przechłodzona nieuporządkowana faza cieczy miałaby mniejszą wartość entropii niż uporządkowana faza krystaliczna. Aby zapobiec takiemu paradoksowi, zwanemu paradoksem Kauzmanna [Kauzmann, 1948] musi nastąpić przejście cieczy do szkła powyżej temperatury T. Zatem poniżej T faza szklista nie może powstać. Sprawdzając poprawność relacji T g ~ 2/3 T m uzyskałam na temperaturę zeszklenia wartość 157 K. 3

Ciecz Przechłodzona Ciecz Szkło Cieczy Kryształ Rysunek II.12. Wykres entropii w funkcji temperatury dla faz termodynamicznych 3,3-DM-1- B [Massalska-Arodź i inni, 24]. II. 2.3. Pomiary kalorymetryczne dla trzech izomerów neoheksanolu Pomiary pojemności cieplnej dla trzech izomerów dwumetylobutanoli zostały podjęte w celu potwierdzenia polimorfizmu fazy stałej i oszacowania temperatur przejść fazowych oraz zmian entropii jakie im towarzyszą. Wyniki C p (T) dla trzech izomerów są zebrane w Dodatku 3. Pomiary kalorymetryczne 2,2-DM-1-B były wykonywane kilkukrotnie, zarówno podczas szybkiego ochładzania substancji oparami helu, wolnego ochładzania osłonami okalającymi naczyńko z próbką, jak również podczas ogrzewania po wolnym i szybkim ochładzaniu. Podczas szybkiego ochładzania próbki aby uzyskać szkło fazy ciekłej nie udało się uniknąć krystalizacji. Na rysunku II.13 zaprezentowana jest krzywa dryftowa uzyskana podczas szybkiego ochładzania 2,2-DM-1-B z szybkością 5 K/min. Przegięcie na krzywej zmian dt/dt w funkcji czasu odpowiada za krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej do fazy plastycznej w temperaturze T c = 181 K, którą odczytujemy z czerwonej krzywej T(t). W trakcie zachodzenia krystalizacji przechłodzonej cieczy izotropowej mamy do czynienia z procesem egzotermicznym, podczas którego badana próbka oddaje ciepło do układu, co 31

odzwierciedla niewielki wzrost temperatury (widoczny dopiero przy znacznym powiększeniu) w okolicy przegięcia na krzywej zmian dt/dt(t). Zbliżona wartość temperatury krystalizacji przechłodzonej cieczy do fazy plastycznej, T c = 183 K, została uzyskana metodą DTA i opisana przez Chana i Johariego [Chan i Johari, 1974], a także metodą DSC (T c = 179 K) po szybkim ochładzaniu próbki do 15 K (rys.ii.3b). Dalsze szybkie ochładzanie 2,2-DM-1-B doprowadziło do uzyskania, w znacznie niższej temperaturze, fazy szklistej; jest to faza szklista plastycznego kryształu. Temperaturę przejścia szklistego T g = 123 K mogłam wyznaczyć na podstawie danych otrzymanych metodą dynamiczną ( dryftową ) podczas ogrzewania. 3 28 26 24 2 4 6-1 -2 Temperatura [K] 22 2 18 16 14 12-3 -4-5 -6 dt/dt [mk/min] 1 2 4 6 czas [s] -7 Rysunek II.13. Krzywa zależności tempa zmian temperatury w funkcji czasu dla 2,2-DM-1-B. Temperaturę pokazuje czerwona krzywa. Temperatura T g = 163 K podana przez Chana i Johariego oraz T g = 158 K uzyskana przez Edelmanna pomiarach DTA znacznie różnią się od temperatury T g uzyskanej przeze mnie metodą dryftową w kalorymetrze adiabatycznym. Na rysunku II.14 przedstawiona jest temperaturowa zależność ciepła właściwego, otrzymana dla 2,2-DM-1-B w dwóch seriach pomiarowych metodą punktową (punkty czarne i czerwone). Dla próbki wcześniej wolno ochłodzonej, w zakresie temperatur od 1 K do 32 K zarejestrowano trzy anomalie ciepła właściwego (czarne punkty). Dwie spośród nich (niskotemperaturowe) przy ok. 195 K i 29 K związane są z przejściami fazowymi pomiędzy trzema różnymi fazami stałymi, natomiast trzecia przy ok. 233 K to topnienie fazy C1. W porównaniu do C p (T) dla fazy krystalicznej C3 uzyskanej dla próbki wcześniej wolno 32

ochładzanej, dla próbki szybko ochładzanej zaobserwowano wyraźny wzrost C p (T) w okolicy T g (punkty czerwone, rysunek II.14 okienko). Odpowiada on mięknięciu szkła fazy plastycznej GC2 do fazy C2, która uległa zeszkleniu przy gwałtownym ochładzaniu. Następnie, przy dalszym ogrzewaniu próbki, faza plastyczna C2 przechodzi do fazy krystalicznej C3 w temperaturze 148 K. W temperaturze 195 K, dla obu reżimów pomiaru (punkty czarne i czerwone), obserwowana jest anomalia dająca duży efekt cieplny, co oznacza, że ciepło jest silnie pochłaniane przez próbkę. Tak duży efekt cieplny związany jest z przejściem dobrze uporządkowanej fazy krystalicznej C3 do plastycznej fazy krystalicznej C2, co potwierdza duża wartość skoku entropii Δ S (Tabela III.3). 28 45 C2 27 C p [J/ mol K] 4 35 GC2 C3 C p [J/ mol K] 26 1 3 1 12 14 16 Temperatura [K] GC2 C2 C3 C2 C1 I C3 1 15 2 25 3 Temperatura [K] Rysunek II.14. Wykres zależności ciepła właściwego od temperatury dla 2,2-DM-1-B. Punkty czerwone otrzymane po szybkim ochładzaniu próbki, punkty czarne otrzymane po wolnym ochładzaniu próbki. Ciepło właściwe obliczono na mol badanej substancji. Kolejna anomalia, która pojawia się w temperaturze 29 K jest związana z przejściem fazowym C2 C1. Obserwowany efekt cieplny związany z tym przejściem fazowym jest znacznie mniejszy od obserwowanego w niższej temperaturze. Przejście fazowe C2 C1 jest transformacją pomiędzy dwoma fazami plastyczno krystalicznymi, przy czym faza wyżej temperaturowa jest fazą, w której molekuły 2,2-DM-1-B wykazują większy nieporządek orientacyjny. Na silny nieporządek w fazie C1 wskazuje mała, w porównaniu z pozostałymi, 33

anomalia odpowiadająca za topnienie tej fazy przy T m1 = 233 K. W tabeli II.3 zestawione są wartości temperatur oraz zmian entalpii Δ H i entropii Δ S dla trzech przejść fazowych dla 2,2- DM-1-B. Gdy porównujemy temperatury przejść fazowych uzyskane przez Edelmanna metodą DTA z wynikami przedstawionymi w niniejszej pracy zwraca uwagę fakt, że nie obserwował on fazy, która ulegała topnieniu kalorymetrze w temperaturze T m1. Przejście fazowe C3 C2 uzyskał on w temperaturze 198.6 K, a C2 C1 w temperaturze 21. 4 K, podobnie jak w naszych pomiarach. Edelmann uzyskał dodatkowo przejścia z dwóch różnych faz metastabilnych C3 i C3 do fazy C2 w temperaturach 187.9 K i 196.4 K. W przeprowadzonych przeze mnie pomiarach tych faz nie obserwowałam. Najprawdopodobniej zostały one wyhodowane w warunkach wysokiego ciśnienia. Tabela II.3. Parametry przejść fazowych dla 2,2-DM-1-B Przejście fazowe faza C3-faza C2 faza C2-faza C1 faza C1-ciecz T [K] Δ H [J/mol] Δ S [J/mol K] 194,9151 5772,58 29,61 29,19 2689,13 12,85 233,11 4414,9 17,86 Zmiana entropii przejścia z fazy C3 do fazy C2 wynosząca Δ S = 29.61 [J/mol K] potwierdza, że próbka która była wolno ochładzana od fazy ciekłej uległa transformacji do dobrze uporządkowanej fazy krystalicznej C3. Podczas ogrzewania następuje przejście z fazy C3 do fazy C2 związane z uruchomieniem reorientacyjnych stopni swobody molekuł czyli przejście z krystalicznej fazy uporządkowanej do innej krystalicznej fazy o pewnym nieporządku orientacyjnych stopni swobody molekuł. Kolejne przejście z fazy C2 do fazy C1 jest przejściem do fazy o znacznie większym nieporządku orientacyjnym molekuł, lecz wciąż uporządkowanie pozycyjne molekuł jest zachowane. Plastyczno-krystaliczna faza C2 przypada na zakres temperatur od 195 K do 29 K. Natomiast faza C1 występuje w zakresie temperatur od 29 do 233 K, przy czym jest to również faza plastyczno - krystaliczna. Jednak tej fazy nie udało się zeszklić. Temperatury przejść fazowych uzyskane w różnych seriach pomiarowych metodą kalorymetrii adiabatycznej były zawsze bardzo zbliżone, niezależnie od szybkości wcześniejszego ochładzania i od tempa ogrzewania badanej próbki. Na wysoko temperaturowe przejścia fazowe nie miało również wpływu to do jakiej temperatury niskotemperaturowej fazy krystalicznej czy szklistej została ochłodzona przechłodzona faza 34

ciekła 2,2-DM-1-B. Istotną różnicą był uzyskany efekt cieplny podczas ogrzewania. Podczas ogrzewania po wolnym ochładzaniu intensywność anomalii C p (T) odpowiadająca przejściu fazowemu C3 C2 jest znacznie mniejsza (mniejszy efekt cieplny) w porównaniu do uzyskanej po szybkim ochłodzeniu, natomiast intensywność anomalii przejścia C2 C1 jest większa w porównaniu do uzyskanej po szybkim ochłodzeniu substancji. Efekt cieplny towarzyszący topnieniu C1 I jest porównywalny dla obu procesów ochładzania. Na rysunku II.15 przedstawiono Δ S (T) i zakresie temperatur od 1 K do 3 K (czarne punkty). Δ G (T) obliczone w oparciu o wyniki C p (T) otrzymane w 4 S [J/ mol K] 2 T 1 T m G(T) T 2 T 1 T 2 T m 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 Temperatura [K] 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 Temperatura [K] (a) (b) Rysunek II.15. Zmiana entropii (a) i entalpii swobodnej (b) od temperatury, obliczone dla poszczególnych faz termodynamicznych 2,2-DM-1-B. Uzyskana w moich pomiarach temperatura topnienia T m1 = 233 K różni się od wartości T m uzyskanych w pomiarach metodą DTA przez Edelmanna (T m = 25.6 K) i przez Dannhausera [Dannhauser i inni, 1965]; oraz Chana i Johariego (T m = 241 K) jak i przez Dworkina (T m = 224.5 K) [Dworkin, 198]. Edelmann wskazuje, że przyczyną różnych wartości temperatury topnienia jest problem różnej czystości badanej próbki. Im większe zanieczyszczenie próbki tym temperatura topnienia jest niższa. Jednak topnienie w moich pomiarach metodą DSC przebiegało w temperaturze 251 K. To przemawia raczej za hipotezą, że w pomiarach adiabatycznych i DTA oraz DSC topiły się różne fazy (patrz rys. II.3a). Równocześnie warto przypomnieć, że po szybkim ochładzaniu próbki do 15 K topnienie obserwowałam przy 235 K po wcześniejszej krystalizacji przy 179 K (rys. II.3b). Różnica w temperaturze topnienia może być związane z wpływem tempa chłodzenia próbki na rodzaj fazy, której zarodki powstawały przy obniżaniu temperatury. Wydaje się, że sytuacja fazowa dla 2,2-DM-1-B jest bardziej złożona i planowane są dalsze badania. 35

Rysunek II.16 przedstawia wyniki obserwacji dryftu dla substancji 3,3-DM-2-B w pobliżu przejścia szklistego przy temperaturze T g = 223 K, które ilustrują relaksację entalpii w szkle i przechłodzonej fazie plastycznej. 25 5 75 1 125 15 3 8 Temperatura [K] 25 2 15 1 4-4 -8 dt/dt [mk/min] 25 5 75 1 125 15 Czas [s] Rysunek II.16. Zmiana dryftu w pobliżu przejścia szklistego fazy plastycznej dla 3,3-DM- 2-B. Krzywa czerwona pokazuje zmiany temperatury podczas ogrzewania równymi porcjami energii. Rysunek II.17 przedstawia punkty C p (T) uzyskane metodą punktową podczas ogrzewania substancji 3,3-DM-2-B poddanej wcześniejszemu ochładzaniu z tempem 1 mk/min. Próbka wykazuje bogaty polimorfizm fazy stałej. Zostały zarejestrowane trzy przejścia pomiędzy kolejnymi fazami C4 C3, C3 C2 oraz C2 C1 i topnienie fazy C1. Wartości temperatury poszczególnych przejść fazowych oraz skoku Δ H i Δ S jakie im towarzyszą zebrano w Tabeli II.4. Nie udało się zarejestrować mięknięcia szkła GC4 obserwowanego metodą dryftową. Podczas ogrzewania próbki, w temperaturze 239 K pojawia się anomalia dająca bardzo mały efekt cieplny o charakterze endotermicznym, którą wiążemy z przejściem fazy plastycznej C4 do innej fazy plastycznej C3. Dalsze ogrzewanie powoduje pojawienie się w temperaturze 255 K anomalii odpowiadającej przejściu fazowemu C3 C2 pomiędzy fazami plastyczno-krystalicznymi. Efekt cieplny w tym procesie jest większy od efektu niżej temperaturowego. W trakcie tego przejścia próbka silnie pochłania ciepło, co świadczy o znacznym wzroście nieporządku molekuł. Kolejne przejście C2 C1 jest bardzo słabe. Największy efekt cieplny towarzyszy topnieniu w temperaturze 275 K. 36

2 15 C p [J/mol K] 1 5 C1 C3 C4 I C2 1 15 2 25 3 Temperatura [K] Rysunek II.17. Wykres zależności ciepła właściwego od temperatury dla 3,3-DM-2-B. C p obliczono na mol badanej substancji. Tabela II.4.Parametry przejść fazowych dla 3,3-DM-2-B Przejście fazowe T [K] Δ H [J/mol] Δ S [J/mol K] faza C4-faza C3 faza C3-faza C2 faza C2-faza C1 faza C1-ciecz 239,9 437 1,8 255,62 496 1,9 263,85 11,4 275,55 173,7 6,2 Niewielkie wartości skoku ΔS w poszczególnych przejściach fazowych dla 3,3-DM-2- B pozwalają stwierdzić, że uzyskano cztery fazy rotacyjne (inaczej fazy plastycznokrystaliczne) i szkło fazy najniżej temperaturowej. Wniosek ten oparty jest na kryterium Timmermansa, według którego gdy obserwowana zmiana ΔS jest mniejsze od 21 J/mol K to możemy uważać, że mamy do czynienia z topnieniem fazy plastycznej. Zmiany entropii 3,3-DM-2-B widoczne na rysunku II.18a pokazują jak wraz z temperaturą wzrasta nieporządek poszczególnych faz termodynamicznych. Pomiędzy poszczególnymi fazami termodynamicznymi następuje skok entropii odpowiadający danemu 37

przejściu fazowemu. Podczas ogrzewanie wszystkie zarejestrowane anomalie są endotermiczne i odpowiadają przejściom fazowym I-go rodzaju. Otrzymane przemiany pomiędzy fazami krystalicznymi są przemianami równowagowymi. Przemiana szklista jest przemianą nierównowagową. 3 T m T 1 25 T 3 T 2 ΔS [J/mol K] 2 Δ G(T) T 3 T 2 T 1 T m 15 1 1 15 2 25 3 Temperatura [K] 1 15 2 25 3 Temperatura [K] (a) (b) Rysunek II.18. Zmiana entropii (a) i zależność entalpii swobodnej (b) od temperatury poszczególnych faz termodynamicznych 3,3-DM-2-B. 172, T [K] 171,5 171, 2 4 6 8 czas [s] Rysunek II.19. Relaksacja entalpii w fazie szklistej 3,3-DM-2-B. 38

Gdy ochłodzimy substancję poniżej przejścia szklistego i pozostawimy ją bez ingerencji zewnętrznych czynników takich jak np. dostarczanie do układu ciepła, metastabilna faza szklista relaksuje do stanu równowagi. Miara relaksacji entalpii są zmiany temperatury w czasie przedstawionae na rysunku II.19. Uzyskaną krzywą opisuje równanie II.8. Parametry opisujące proces relaksacji dla 3,3-DM-2-B są następujące: T =172 K, B = 1.16, τ = 511 min, β =.98. Związek 2,3-DM-2-B jako jedyny spośród czterech izomerów neoheksanolu nie jest tzw. glass formerem, gdyż nie wykazuje tendencji do zeszklenia, nawet przy szybkim ochładzaniu próbki. Niezależnie od szybkości ochładzania substancji, nie udało się zapobiec jej krystalizacji. Efekt krystalizacji podczas szybkiego ochładzania jest widoczny na krzywej dt/dt(t), rysunek II.2. Temperaturę krystalizacji T c oszacowałam na 241 K. 31 312 314 316 3 1 28 26-1 Temperatura [K] 24 22 2-2 -3-4 dt/dt [mk/min] 18-5 16-6 31 312 314 316 czas [s] Rysunek II.2. Krzywa zależności tempa zmian temperatury w funkcji czasu zarejestrowana podczas ochładzania dla 2,3-DM-2-B. Temperaturę przedstawia krzywa czerwona. Dla 2,3-DM-2-B stwierdzono istnienie jedynie fazy ciekłej oraz dwóch faz krystalicznych. Na wykresie zależności ciepła właściwego od temperatury na rysunku II.21 widoczne są dwie endotermiczne anomalie, przy czym niżej temperaturowa anomalia pojawiała się na lewym zboczu anomalii odpowiadającej za topnienie do cieczy izotropowej. Przejście fazowe C2 C1 odbywa się w temperaturze 25 K, a przejście C1 I przypada na temperaturę 262 K. Duży efekt cieplny towarzyszący topnieniu sugeruje, że topnieniu uległa faza krystaliczna, którą cechuje wysoki stopień uporządkowania pozycyjno orientacyjnego 39

molekuł związku. Odpowiednie parametry opisujące wielkości przejść fazowych zestawione są w Tabeli II.5. Niewielki skok entropii przy niżej temperaturowej anomalii pozwala sądzić, że faza C2 jest również dobrze uporządkowana. Jednakże mała wartość anomalii cieplnej 7 6 5 C p [J/mol K] 4 3 2 1 C2 C1 I 1 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 Temperatura [K] Rysunek II.21. Wykres zależności ciepła właściwego od temperatury dla 2,3-DM-2-B. C p obliczono na mol badanej substancji. 8 S [J/mol K] 7 T m ΔG(T) T m 1 15 2 25 3 Temperatura [K] 1 15 2 25 3 Temperatura [K] (a) Rysunek II.22. Zmiana entropii (a) i entalpii swobodnej (b) w funkcji temperatury dla poszczególnych faz termodynamicznych 2,3-DM-2-B. (b) 4

może przemawiać za hipotezą iż w 25 K następuje topnienie niewielkiej domieszki fazy, która mogła współistnieć w niskich temperaturach z fazą C2. Ale wówczas topnienie obserwowane przy 262 K byłoby przede wszystkim topnieniem fazy C2. Zmianę entropii przy topnieniu dla 2,3-DM-2-B przedstawia rysunek II.22a - obrazuje ona wzrost nieporządku w fazie ciekłej w porównaniu do fazy krystalicznej. Sekwencja faz zarejestrowana w pomiarach metodą kalorymetrii adiabatycznej potwierdza uzyskanie faz stałych obserwowanych w metodzie DSC. Tabela II.5. Parametry przejść fazowych dla 2,3-DM-2-B Przejście fazowe faza C2-faza C1 faza C1-ciecz T [K] Δ H [J/mol] Δ S [J/mol K] 249,77 188,7 261,79 719 27,4 Spośród trzech badanych przeze mnie izomerów, najwyższą temperaturę topnienia zaobserwowałam dla 3,3-DM-2-B (T m = 275,5 K) co jest zgodne z tym, że molekuły tego związku mają najbardziej globularny kształt w porównaniu do innych izomerów DM-B. Ta substancja ma najbogatszy polimorfizm fazy stałej (szkło i cztery fazy plastyczne) i najmniejsze zmiany entropii w przejściach fazowych. Ma ona również wysoką temperaturę zaszklenia. Zwraca uwagę brak uporządkowanej fazy krystalicznej. Porównując wyniki C p (T) uzyskane metodą kalorymetrii adiabatycznej dla trzech izomerów neoheksanolu mających tendencję do zeszklenia można stwierdzić, że uruchomienie molekuł podczas przejścia szklistego (mięknięcia) wymaga większego nakładu energii w przypadku szkła cieczy niż dla szkła fazy plastycznej. W przejściu szklistym zmiana pojemności cieplnej dla szkła cieczy (~ 45 J/mol K dla 3,3-DM-1-B) jest większa niż dla szkła fazy plastycznej (~ 19 J/mol K dla 2,2-DM-1-B). W przypadku mięknięcia szkła cieczy następuje uruchomienie rotacyjnych i translacyjnych stopni swobody molekuł, a przy mięknięciu szkła fazy plastycznej jedynie uruchomianie rotacyjnych stopni swobody. Alkohole są znanymi substancjami tworzącymi szkła orientacyjne. Są to: etanol (C 2 H 5 OH), T g = 97 K (tworzy również szkło cieczy) [Suga,23; Haida i inni, 1977], cykloheksanol (C 6 H 11 OH), T g = 15 K [Ściesińska, 1991; Mizukami, 1996] oraz cyklooktanol (C 8 H 15 OH), T g = 16 K, [Yamamuro i inni, 23]. Szkła orientacyjne tworzą także cyjanocykloheksan (C 6 H 11 CN), T g = 135 K, [Gonthier-Vassal i Szwarc, 1986], 41

isocyjanocykloheksan (C 6 H 11 NC), T g = 129 K, [Kishimoto i inni, 198], 1,2- difluorotetrachloroetan (C 2 F 2 Cl 4 ), T g = 9 K [Adachi i inni, 1971], 2,3-dwumetylobutan (C 6 H 14 ), T g = 76 K [Foulon i inni, 1983] oraz cyjanoadamantan (C 1 H 15 CN), T g = 17 K [Foulon i inni, 1984]. Entalpia resztkowa w K dla szkła izopentanu (C 5 H 12 ) została oszacowana na 14.6 J/mol K [Suga i inni, 1968], dla 2,3-dwumetylobutanu na 7,4 J/mol K, dla 2-metylo-1-propanolu (C 4 H 9 OH) na 9 J/mol K [Counsell i inni, 1968] oraz dla 3,3- dwumetylo-1-butanolu (C 6 H 13 OH) na 4.9 J/ mol K [Massalska-Arodź i inni, 24]. 42

III. Spektroskopia dielektryczna Badania z zastosowaniem spektroskopii dielektrycznej polegają na analizie efektu działania zewnętrznego pola elektrycznego na układ makroskopowy, czyli na całą próbkę, w przeciwieństwie do innych metod spektroskopowych, tj. do spektroskopii absorpcyjnej i neutronowej, w których analizuje się efekty działania zaburzenia na układ mikroskopowy, czyli na molekuły. Wielkością mierzoną w eksperymencie dielektrycznym jest przenikalność elektryczna ε, zdefiniowana, jako ε = C/C o, gdzie C to pojemność kondensatora wypełnionego próbką, a C o to pojemność kondensatora pustego. Wielkość ε jest miarą polaryzacji badanego dielektryka wywołanej polem. Gdy włączamy pole elektryczne wówczas w próbce indukuje się polaryzacja elektronowa i atomowa oraz, dla dielektryków polarnych, polaryzacja orientacyjna, która narasta znacznie wolniej i po upływie pewnego czasu zostaje osiągnięta ustalona wartość [Chełkowski, 1979]. Gdy pole wyłączamy, wówczas w pierwszej kolejności zanika polaryzacja deformacyjna, czyli kolejno elektronowa i atomowa, a następnie polaryzacja orientacyjna. Powolny proces narastania i zaniku polaryzacji orientacyjnej pod wpływem przyłożenia lub usunięcia pola określa się mianem relaksacji dielektrycznej. Zanik polaryzacji zależy od dynamiki dipolowych molekuł, które posiadają pewną swobodę reorientacji w cieczy, w fazach plastycznych oraz w fazach ciekłokrystalicznych. Pokazuje to odpowiedź układu molekuł na zaburzenie polem E, która dla wielu substancji wyraża się funkcją ekspotencjalną t F( t) = τ exp, (III.1) τ D gdzie τ D jest to makroskopowy czas relaksacji dielektrycznej, który opisuje tempo reorientacji dipoli całych molekuł lub grup molekularnych wokół odpowiednich osi. Dla ruchu całych molekuł w cieczy stała τ jest rzędu 1-13 s. Czas relaksacji dielektrycznej zależny od budowy molekuł jak również od struktury fazy, w której ten proces jest badany. Do opisu zjawiska relaksacji dielektrycznej w dielektrykach polarnych używa się zespolonej przenikalności elektrycznej ε*(ω) = ε (ω) - iε (ω), która zależy od częstotliwości ω = 2πν pola mierzącego. Model Debye a opisuje tę zależność następująco * ε ε ε ε 1 =, (III.2) 1+ iωτ D przy czym rzeczywista część równania 2 opisuje dyspersję dielektryczną ε 43

ε ' ε ε = 1 ωτ D 2 ε 1+ ( ), (III.3) podczas gdy część urojona opisuje absorpcję dielektryczną ε ε '' ωτ = ε. (III.4) D 2 ε 1+ ( ωτ D ) 2 ε 1.5 n jest przenikalnością elektryczną w granicy wysokich częstotliwości, gdzie n jest współczynnikiem załamania światła, a ε to statyczna przenikalność elektryczna. Czas relaksacji dielektrycznej τ określamy na podstawie relacji ν max = 1 2πτ, gdzie ν max jest '' częstością, dla której występuje maksimum strat dielektrycznych ε max. Dla substancji o złożonej dynamice molekuł zamiast równania Debye a do opisu obserwowanej relaksacji trzeba korzystać z bardziej ogólnego równania, które wyprowadzili Havriliak i Nagami [Havriliak i Negami, 1966] * ε ε ε = ε + [1 + ( iωτ ) 1 α ] γ. (III.5) Parametry α i γ spełniają warunki α 1 i α γ 1. Równanie 5 można zredukować do równania Cole Cole gdy γ = 1 [Kremer, 23] lub równania Davidsona Cole [Davidson i Cole, 1951] gdy α =, a dla α = oraz γ = 1 do równania Debye a Pellata [Haase i Wróbel, 23]. Wielkości parametrów α oraz γ informują o rozkładzie czasów relaksacji w badanym układzie molekuł [Jonscher, 1983]. Funkcja odpowiedzi układu F(t) dana wzorem I.2 może być uproszczona do funkcji ekspotencjalnej III.1 jedynie dla 1-α = γ = 1. Wyniki otrzymane podczas pomiarów absorpcji i dyspersji można przedstawić za pomocą wykresu funkcji ε (ε ) na tak zwanym diagramem Cole-Cole. Dla relaksacji debajowskiej położenie punktów pomiarowych (ε, ε ) jest opisane równaniem półokręgu 2 2 1 2 [ ε ' 1 )] 2 ( ε + ε )] + ( ε '') = [ 2 ( ε ε, (III.6) przy czym ( ε ε ) / 2 to promień okręgu, którego środek leży w punkcie [( ε + ε ) / 2, ]. Wielkość ε ε = Δ ' nazywa się inkrementem dielektrycznym. Wektory u i v łączące ε wybrany punkt pomiarowy (ε, ε ) na półokręgu z punktami przecięcia półokręgu z osią ε (rysunek III.8) umożliwiają wyliczenie czasu relaksacji, na podstawie tego, że stosunek długości tych wektorów jest równy iloczynowi ωτ D u = ( ωτ D ). (III.7) v 44

Dla substancji o relaksacji dielektrycznej opisanej równaniem Cole-Cole punkty pomiarowe układają się na łuku i czas relaksacji wyznacza równanie u v = ( ) 1 ωτ α, (III.8) gdzie α jest parametrem opisującym symetryczny rozkład czasów relaksacji wokół makroskopowego czasu relaksacji dielektrycznej. Prezentacja wyników na diagramie Cole- Cole pozwala na oszacowanie parametrów ε i ε. Ich znajomość umożliwia obliczenie momentu dipolowego μ molekuł, którego reorientacja jest związana z obserwowaną relaksacją dielektryczną. Wymaga to założenia odpowiedniej postaci tzw. pola lokalnego E lok, które działa na molekułę w dielektrycznym ośrodku. Modele pola lokalnego zostały zaproponowane przez Lorentza [Chełkowski 1979; Janik, 1989], przez Onagera oraz Kirkwooda [Haase i Wróbel, 23]. Pole lokalne E lok jest sumą pól, mianowicie pola pochodzącego od wyidukowanych przez molekułę ładunków, pola pochodzącego od oddziaływań pomiędzy molekułami w sąsiednich położeniach i zewnętrznego pola elektrycznego E r, z którym łączy je następujący związek 2 μ r r N Elok = ( ε ε ) E, (III.9) 3kT gdzie N jest liczbą molekuł dipolowych w jednostce objętości, jest przenikalnością elektryczną próżni. Dla pola lokalnego Onagera moment dipolowy reorientującej molekuły wyznacza się w oparciu o wzór 2 ( ε N ε )(2ε + ε ) μ =. (III.1) 2 ε ( ε + 2) 9 k T Wartości momentów dipolowych wyliczone w ten sposób dla 2,2 DM-1B i 2,3 DM-2B są rzędu 1.5 D. Momenty dipolowe uzyskane w obliczeniach DFT dla zoptymalizowanej geometrii molekuł DM-B (patrz rozdział IV.3) są następujące: 1.3 D dla 2,2-DM-1B, 1.4 D dla 3,3-DM-1B oraz 1.5 D dla 3,3-DM-2B i 2,3-DM-2B. B III.1. Układ pomiarowy stosowany w pomiarach dielektrycznych Badana próbka była umieszczona pomiędzy okładkami płaskiego kondensatora o okrągłych elektrodach o średnicy wynoszącej 1 mm. Odległość pomiędzy elektrodami była równa 1.5 mm. Pojemność pustego kondensatora C wynosiła 2 pf. Kondensator z próbką umieszczany był w cylindrycznym kriostacie, w którym badaną substancją przedmuchiwano 45

parami azotu w celu ochłodzenia (rys. III.1). Pomiary absorpcji ε (ν) i dyspersji ε (ν) dla dwumetylobutanoli zostały przeprowadzone w zakresie częstotliwości od 1-2 Hz do 1 6 Hz i w zakresie temperatur od 123 K do 3 K. Badania dielektryczne przeprowadzone zostały na Rysunek III.1. Schemat komory spektrometru dielektrycznego z próbką [Internet 1]. spektrometrze dielektrycznym firmy Novocontrol zarówno podczas ochładzania jak i ogrzewania substancji [Aliev, 25]. Tempo zmian temperatury było równe od ±5 K/min do ±2 K/min. Wartości ε i ε były mierzone z dokładnością do 2 % w cieczy i do 5 % w fazie plastycznej. System komputerowy umożliwił ustalanie parametrów pomiaru, tj. temperatury początkowej i końcowej eksperymentu, liczby kroków pośrednich pomiędzy tymi temperaturami, czyli liczby temperatur, dla których rejestrowano absorpcję i dyspersję, czas osiągania temperatury równowagi oraz dokładność stabilizacji układu w zadanej temperaturze. III.2. Analiza sytuacji fazowej oraz opis zjawiska relaksacji dielektrycznej dla wybranych dwumetylobutanoli Spektroskopia dielektryczna umożliwia poszukiwanie przejść fazowych oraz identyfikację fazy stałej poprzez pomiar temperaturowej zależności ε (Τ). Badania dielektryczne zostały podjęte również w celu ustalenia dynamiki w fazach, które ulegały zeszkleniu, tj. w cieczy oraz w fazie plastycznej zarówno w zakresie temperatur gdzie były one fazami równowagowymi jak i tam gdzie były przechłodzone. Dotychczas pomiary przenikalności dielektrycznej zostały przeprowadzone dla 2,2- DM-1-B [Dannhauser i inni, 1965; Chan i Johari, 1974; Johari, 1976; Edelmann 199, i inni 46

1991] oraz dla 3,3-DM-1-B [Massalska-Arodź, 24]. W pracy [Massalska-Arodź i inni 24] zostały przedstawione wyniki dla dynamiki molekuł 3,3-DM-1-B uzyskane w zakresie od 1-2 do 1 9 Hz w temperaturach od 36 K do 2 K. Stwierdzono trzy obszary relaksacyjne (rys. III.2). Procesy relaksacyjne 1 i 2 odbywały się w fazie ciekłej. Proces relaksacyjny 1 występuje w zakresie częstości do 3MHz. Był on obserwowany podczas ogrzewania próbki po jej wcześniejszym schłodzeniu do temperatur azotowych. Inkrement dielektryczny odpowiadający temu procesowi jest bardzo mały rzędu Δε ~,6. Mechanizmem procesu 1 jest ruch pełzający (raptation) molekuł połączonych wiązaniem wodorowym. Jest on ruchem obserwowanym w układach polimerowych, gdzie nosi nazwę modów Fischera [de Gennes, 1971; Donth 21]. Szybki proces relaksacyjny 2 zaobserwowano w zakresie częstości 1MHz do 1GHz podczas wolnego ochładzania fazy ciekłej z szybkością 5 K/min. Inkrement dielektryczny tego procesu był znaczny, obserwowana absorpcja zmieniała się od ε 5 do ε 1 w zakresie temperatur od 298 K do 233 K. Proces relaksacyjny 2 jest procesem Debye a, i jest on przypuszczalnie związany z ruchem reorientacyjnym klastrów molekuł utworzonych dzięki słabemu oddziaływaniu wodorowemu (Hansen i inni, 1997). Temperaturowa zależność czasu relaksacji dla drugiego procesu relaksacyjnego pokazuje, że bariera aktywacji dla tego ruchu wynosi E a = (44±5) kj/mol. Podczas ogrzewania próbki w temperaturze 198 K uzyskano przejście fazowe, które odpowiadała krystalizacji przechłodzonej cieczy. Było ono również obserwowane przeze mnie metodą DSC i kalorymetrii adiabatycznej jako zimna krystalizacja. Dalsze ogrzewanie próbki prowadziło do obserwacji w temperaturze 23 K przejścia fazowego odpowiadającego za topnienie fazy krystalicznej powstałej w temperaturze 198 K. Poniżej temperatury krystalizacji pojawiał się trzeci proces relaksacyjny 3 obserwowany zarówno przy ogrzewaniu jak i przy ochładzaniu próbki. Ze względu na zakres niskich temperatur mógł on być obserwowany jedynie na spektrometrze działającym do 1 MHz. Proces 3 był przesunięty do wyższych częstotliwości w porównaniu do procesu oznaczonego jako 2. Odpowiada mu mały inkrement dielektryczny Δ ε ~1. Energia aktywacji procesu 3 wyliczona z równania Arrheniusa Ea τ ( T ) = τ exp, (III.11) RT wynosiła E a = (23±2) kj/mol. Może on odpowiadać za ruch reorientacyjny pojedynczych molekuł. Na rysunku 2 widać, że obserwowane procesy mają inny charakter zależności od temperatury. Procesy 2 i 3 maja charakter arrheniusowski, zaś proces 1 wykazuje 47

zależność określaną jako superarrheniusowska. W temperaturze T = 22 K czas relaksacji wynosił τ 1 = 1 2 s podczas gdy w T = 285 K odpowiadał τ 1 = 1-7 s. Relaksacja tego typu jest opisywana równaniem Vogela-Fulchera-Tammanna (równanie I.1). Najlepsze dopasowanie do wyników eksperymentalnych uzyskano dla następujących wartości parametrów: τ = 1 13.5 s, D = 3.5 i T = 172 K, przy czym m~1/d jest miarą odstępstwa od aktywacyjnego zachowania typu Arrheniusa. Parametr m=181 można oszacować z zależności m = 16 + 59 D [Βöhmer, 1994; Massalska-Arodź i inni 1999]. Takie zachowanie nie było dotąd rozważane dla ruchów pełzania. Rysunek III.2. Temperaturowe zmiany czasów relaksacji obserwowane dla trzech procesów relaksacyjnych w 3,3-DM-1-B [Massalska-Arodz i inni, 24]. Linie proste są wynikami dla 2,2-DM-1-B [Johari, 1976]. Kolejnym dwumetylobutanolem, dla którego były przeprowadzone pomiary dielektryczne jest neoheksanol. R. K. Chan i G. P. Johari [Chan i Johari, 1974] zaobserwowali dwa procesy relaksacyjne i wyliczyli dla nich energie aktywacji: 12.2 kcal/mol oraz 11.9 kcal/mol. Pierwszy proces obserwował również Dannhauser i inni [Dannhauser i inni, 1965] i uzyskał podobna wartość energii aktywacji (12.7 kcal/mol). Pierwsza relaksacja obserwowana jest w fazie ciekłej, a druga w fazie plastycznej. Zmiany procesu relaksacji z temperatura są przedstawione na diagramach Cole-Cole [Dannhauser i inni, 1965]. Uzyskana temperaturowa zależność czasów relaksacji przedstawiona jest liniami ciągłymi na rysunku III.2 [Johari, 1976] oraz na rysunku III.13 [Chan i Johari, 1974]. Zależność logτ(1/t) w obu fazach ma charakter arrheniusowski. Temperaturę, przy której przedłużenie logτ(1/t) daje wartość czasu τ równą 1 s uznano za temperaturę zeszklenia T g = 163 K. 48

Rysunek III.3. Diagramy Cole-Cole dla neoheksanolu [Dannhauser i inni, 1965] dla kilku temperatur: 28 K, 225 K, 235 K, 239.5 K, 241.3 K, 247 K, 268 K. Na rysunku temperatury są w o C. W moich pomiarach 2,2-dwumetylo-1-butanolu starałam się poszerzyć zakres częstości oraz temperatury obserwacji, a także wprowadzić dodatkowe warunki zmian temperatury badanej próbki. Badania dielektryczne zostały wykonane podczas: (a) ogrzewania próbki do fazy ciekłej po wcześniejszym szybkim niekontrolowanym jej ochładzaniu oraz (b) wolnego ochładzania i ogrzewania substancji. (a) Pierwszy pomiar dyspersji i absorpcji został wykonany podczas ogrzewania próbki do fazy ciekłej po wcześniejszym szybkim niekontrolowanym jej ochładzaniu do temperatury 123 K. Wyniki uzyskane dla różnych temperatur przedstawiają rysunki od III.4 III.9. Linie ciągłe na rysunkach są wynikiem dopasowania równania III.5. W trakcie ogrzewania próbki zaobserwowałam pięć procesów relaksacyjnych w kolejnych fazach termodynamicznych. Rysunek III.4, przedstawiający ε (ν) i ε (ν) w zakresie temperatur od 123 K do 183 K, pokazuje proces relaksacyjny 1, któremu odpowiadają bardzo małe wartości absorpcji rzędu ε ~,3. Maksima pików absorpcyjnych ulegają aktywacyjnemu przesunięciu w stronę wyższych częstotliwości wraz ze wzrostem temperatury. Intensywności pików absorpcyjnych 49

praktycznie nie ulegają zmianie w zakresie temperatur od 123 K do 153 K, a potem wyraźnie maleją. Już w temperaturze 153 K w okienku pomiarowym pojawił się proces relaksacyjny 2 przy niskich częstotliwościach w okolicy 1-1 Hz (rys. III.5). Współistnienie procesów relaksacyjnych 1 i 2 pokazuje wyraźnie rysunek III.5b, gdzie absorpcja przedstawiona jest w skali logarytmicznej. Przy obniżaniu temperatury oba procesy relaksacyjne stopniowo ulegają zanikowi. 1,7 1,6 123 K 133 K 143 K 153 K 155 K 157 K 163 K 173 K 183 K,3 1 ε' ε'',2 1,5 1,4 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz,1, 123 K 133 K 143 K 153 K 155 K 157 K 163 K 173 K 183 K 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz (a) (b) Rysunek III.4. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej 2,2-DM-1B, w trakcie ogrzewania po szybkim ochładzaniu dla procesu relaksacyjnego 1. Takie zachowanie świadczy o tym, że w temperaturze ok. 15 K zaczęła się krystalizacja fazy rotacyjnej C2 do fazy C3 wykazującej większy porządek i zatrzymanie ruchów rotacyjnych molekuł. O krystalizacji świadczy również nakładanie się krzywych absorpcji po stronie wysokich częstości dla obu procesów przy obniżaniu temperatury. Spontaniczna krystalizacja przy ogrzewaniu nastąpiła z fazy mniej stabilnej C2 do fazy bardziej stabilnej C3. 5

1,5 2 153 K 155 K 157 K 163 K 173 K 1 2 153 K 155 K 157 K 163 K 173 K 1, ε'',5 ε'',1 1, 1,1 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν / Hz 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz (a) (b) Rysunek III.5. Widma absorpcji dielektrycznej 2,2-DM-1B: (a) dla nisko częstościowego procesu relaksacyjnego 2 oraz (b) w skali logarytmicznej, współistnienie dwóch procesów relaksacyjnych. Podczas dalszego ogrzewania próbki, w zakresie temperatur od 188 K do 28 K obserwowane było pojawienie się kolejnego słabego procesu relaksacyjnego 3 w zakresie częstotliwości od 1 4 do 1 6 Hz. Intensywności pików absorpcyjnych w procesie 3 ulegają wzrostowi (rysunek III.6). Takie zachowanie przebiegu krzywych absorpcyjnych świadczy najprawdopodobniej o tym, że dynamika obserwowana była nie w stabilnej fazie, ale przy narastaniu nowej fazy. Dalsze ogrzewanie do temperatury 213 K wywołuje nagłe pojawienia się nowego, silnego i znacznie wolniejszego procesu relaksacyjnego 4. Na rysunku III. 6b, gdzie procesy 3 i 4 przedstawione są w skali log ε (ν), widać wyraźnie skok intensywności pików absorpcyjnych do wartości ε ~ 3, czyli o blisko dwa rzędy wielkości, oraz przesunięcie położenia maksimów od częstotliwości ok. 1 5 Hz do ok. 1 3 Hz w zakresie temperatur od 28 K do 213 K. Wraz ze wzrostem temperatury maksima pików absorpcyjnych ulegają aktywacyjnemu przesunięciu w stronę wysokich częstotliwości, co jest widoczne na rysunku III.7. Z wartości częstości położenia '' ε max można wnioskować, że w zakresie temperatur od 213 K do 223 K relaksacja obserwowana jest ponownie w plastycznej fazie krystalicznej C2. W temperaturach 233 i 238 K widoczne jest współistnienie dwóch procesów, z których jeden zanika, a drugi narasta. Można to wytłumaczyć ubywaniem fazy 51

rotacyjnej C2 przy równoczesnym narastaniu fazy rotacyjnej C1 z innym procesem relaksacyjnym 5 (rysunek III.7). Zatem pomiędzy temperaturą 223 K a 243 K nastąpiła przemiana fazowa pomiędzy dwoma rotacyjnymi fazami krystalicznymi, fazą C2 o większym uporządkowaniu molekuł 2,2-DM-1-B, a fazą C1 o ich większym nieporządku. Natomiast pomiędzy 248 K a 253 K nastąpiło topnienie fazy C1. Topnienie przy 251 K było obserwowane również metodą DSC, natomiast pomiary adiabatyczne zawsze dawały inną sekwencję faz z topnieniem przy temperaturze T m1. Widoczne na rysunku III.7 widma dielektryczne w temperaturze 253 K i 258 K odpowiadają dynamice molekuł 2,2-DM-1-B w fazie cieczy izotropowej. W zakresie niskich częstotliwości widoczne jest silne przewodnictwo, a w zakresie wysokich częstotliwości piki absorpcyjne przesuwają się aktywacyjnie z temperaturą w stronę coraz to wyższych częstotliwości by w końcu wyjść poza dostępny zakres częstotliwości. Zmiany relaksacji dielektrycznej molekuł 2,2-DM-1-B pomiędzy poszczególnymi fazami termodynamicznymi były również bardzo dobrze widoczne na krzywych dyspersji uzyskanych w tych samych temperaturach co widma absorpcyjne. 15 14 13 12 11 1 9 8 7 6 1 1 1 4 5 ε' 4 ε'' 1-1 3 3 2 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 ν /Hz 1 4 1 5 1 6 1-2 1-3 173 K 183 K 188 K 193 K 198 K 23 K 28 K 213 K 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz 1 (a) (b) Rysunek III.6. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej w 2,2-DM-1B, w trakcie ogrzewania po szybkim ochładzaniu; obserwacja zaniku procesu 1, i narastanie procesu 3 oraz przejścia fazowego do fazy C2. 52

1 3 4 8 5 6 2 ε' ε" 4 213 K 218 K 223 K 233 K 2 238 K 243 K 248 K 253 K 258 K 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ν /Hz 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ν / Hz (a) (b) Rysunek III.7. Widma dyspersji i absorpcji dielektrycznej dla 2,2-DM-1B w trakcie ogrzewania po szybkim ochładzaniu; obserwacja przejścia fazowego C2 C1 oraz C1 I. Dane ε'(ν) i ε''(ν) dla procesów relaksacji dielektrycznej obserwowanych dla 2,2-DM-1-B zostały również opisane równaniem Cole-Cole. Na rysunku III.8 zaprezentowane są diagramy Cole-Cole w trzech temperaturach odpowiadających różnym fazom termodynamicznym. W temperaturze 213 K dynamika molekuł odbywa się w fazie C2 (proces 4 ), w temperaturze 243 K w fazie C1 (proces 5 ), a w temperaturze 258 K w fazie ciekłej (proces 5 ). Można zauważyć, że zmianie ulega nie tylko wartość statycznej przenikalności ε ale również charakter wykresu Cole-Cole. W fazie C2 widoczny jest dodatkowy wysoko częstotliwościowy proces oznaczony jako 1. Na rysunku III.9 przedstawiono zmiany absorpcji dielektrycznej z temperaturą dla kilku częstotliwości. Widoczne są kolejne przejścia fazowe: C2 C3 C C2 C1 I, szczególnie na krzywych uzyskanych dla wysokich częstotliwości. Dla częstotliwości 2 Hz i.8 Hz temperaturowe zależności ε''(τ) są zniekształcone przez przewodnictwo elektryczne narastające w wysokich temperaturach. Przejścia fazowe widoczne są również na wykresie przedstawiającym oszacowane czasy relaksacji procesów od 1 do 5, który jest 53

przedstawiony na rysunku III.12. Narastająca faza oznaczona jako C z procesem 3 nie była przeze mnie wcześniej obserwowana. 4 ε" 2 213 K 243 K 258 K 2 4 6 8 ε' Rysunek III.8. Diagramy Cole-Cole dla ogrzewania po szybkim ochładzaniu próbki w trzech fazach termodynamicznych. Zaznaczone są wektory u i v. 1 1 2*1 6 T 2 T 1 1 5 1 4 2 8*1-2 T m1 T m T 3 1 ε'' 1-1 1-2 15 2 25 3 T [K] Rysunek III.9. Zależność absorpcji dielektrycznej od temperatury dla wybranych częstotliwości podczas ogrzewania 2,2-DM-1-B. Liniami przerywanymi zaznaczone są temperatury przejść fazowych. Częstotliwości oznaczone są w Hz. 54

(b) Drugim etapem badań dynamiki molekuł 2,2-DM-1-B była rejestracja widm dielektrycznych podczas wolnego ochładzania i ogrzewania substancji. Na rysunku III.1 widoczne są krzywe dyspersji i absorpcji uzyskane podczas ochładzania substancji od temperatury 263 K (ciecz z procesem relaksacyjnym 5 ). Wraz z obniżaniem temperatury piki absorpcyjne ulegają przesunięciu w stronę niższych częstotliwości. Pomiędzy temperaturą 253 K, a 243 K zaobserwowałam krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej i stopniowe narastanie rotacyjnej fazy krystalicznej C2, z nowym procesem relaksacyjnym. 8 3 6 ε' 4 263 K 253 K 243 K 233 K 223 K 213 K 23 K ε" 2 1 2 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ν /Hz 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ν /Hz (a) (b) Rysunek III.1. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej 2,2-DM-1-B uzyskane podczas wolnego ochładzania próbki. Był to proces, który określałam wcześniej jako 4. Obserwowałam go do temperatury 23 K. Następnie pomiary były prowadzone przy ogrzewaniu próbki do temperatury 263 K. Na uzyskanych widmach dielektrycznych (rysunek III.11) obserwujemy zmiany procesów relaksacyjnych pomiędzy fazą krystaliczną C2 oraz fazą cieczy izotropowej. Fazę krystaliczną C2 obserwujemy z zakresie temperatur od 23 K do 243 K. Piki absorpcyjne w tych fazach są intensywne o wartości ε rzędu 3 w całym zakresie temperatur, W każdej fazie obserwowany jest jedynie pojedynczy proces relaksacyjny. Bardzo szeroka krzywa absorpcji w 55

temperaturze 249 K jest efektem współistnienia procesu 4 i 5. Obraz zmiany dynamiki molekuł w przejściu fazowym jest inny niż obserwowany przy ogrzewaniu po szybkim ochładzaniu próbki. W temperaturze 251 K oraz 263 K obserwowana była już tylko relaksacja 5 w fazie ciekłej 2,2-DM-1-B. 1 3 8 6 2 ε' 4 2 211 K 215 K 223 K 235 K 243 K 247 K 249 K 251 K 263 K ε" 1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ν /Hz 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 ν /Hz (a) (b) Rysunek III.11. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej dla 2,2 DM-1-B uzyskane podczas powolnego ogrzewania próbki. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania III.5. Rysunek III.12 przedstawia temperaturowe zmiany tempa ruchów rotacyjnych dla pięciu procesów relaksacyjnych zaobserwowanych dla 2,2-DM-1-B. Od razu widać, że zastosowane procedury a) i b) nie dały jednakowych wyników. Temperatura występowania skoku w tempie ruchów pomiędzy procesami 5 i 4 jest wyższa dla powolnego ochładzania i ogrzewania (251 K) niż dla ogrzewania po szybkim ochładzaniu próbki (233 K). Można postawić hipotezę, że przy powolnej zmianie temperatury mamy do czynienia z odwracalnym przejściem pomiędzy fazą izotropową i plastyczna fazą C2. Natomiast obserwacje przy ogrzewaniu po gwałtownym ochładzaniu próbki prowadzą do przejścia C2 C1, a potem do kolejnego przejścia C1 I. Zmienia ono nieznacznie tempo ruchów procesu 5 w przejściu 56

fazowym. Energie aktywacji E a wyznaczone z równania Arrheniusa wynoszą dla cieczy i fazy C1: 14,11±,8 kj/mol zaś dla fazy C2: 14,21±,5 kj/mol. W fazie C1 i w cieczy ruchy całych molekuł odbywają się szybciej niż w fazie C2 o jeden rząd wielkości. 1 8 6 5 T m T m1 T 1 T 2 T 3 T g 3 dane literaturowe ochładzanie ogrzewanie ogrzewanie po szybkim ochładzaniu 1 lg (τ 1 /s -1 ) 4 2 4 2-2 3,5 4, 4,5 5, 5,5 6, 6,5 7, 7,5 8, 8,5 1/T Rysunek III.12. Temperaturowe zmiany tempa ruchów rotacyjnych zaobserwowanych dla 2,2-DM-1-B. Linie ciągłe zostały wykreślone na podstawie danych literaturowych, zielona [Chan i Johari, 1974] oraz czarna [Johari, 1976]. Linie przerywane oznaczają przybliżone temperatury przejść fazowych: T g =123 K, T 3 = 148 K, T 2 = 195 K, T 1 = 29 K oraz T m1 = 233 K, T m = 251 K [Juszyńska i inni, 26]. Przy powolnym ochładzaniu substancji pomiary były prowadzone jedynie do temperatury 23 K. Wydaje się, że dalsze obniżanie temperatury dałoby przechłodzenie fazy C2 i punkty eksperymentalne, które przebiegałyby podobnie jak oznaczone jako relaksacja 2 otrzymana przy ogrzewaniu próbki po szybkim ochładzaniu. Dla fazy C2 stwierdzone było przejście szkliste metodą kalorymetryczną przy T g = 123 K. Przyjęto zatem, że '' obserwowane procesy relaksacyjne 4 i 2 tworzą relaksację strukturalną α o ε max ~1,4 związaną z ruchem rotacyjnym całych molekuł. Energia aktywacji dla E a wyznaczona z dopasowania równania Arrheniusa do punktów pomiarowych w całym zakresie temperatur występowania relaksacji strukturalnej w fazie C2 wynosi 12.65±,24 kj/mol. Natomiast próba 57

dopasowania jednej zależności V-F-T do wartości τ(t) w całym zakresie temperatur występowania tej relaksacji pozwoliła uzyskać T = 92.6 K. Wartość T jest o ok. 3 K niższa od wartości T g, co jest zgodne z obserwacjami dla wielu substancji [Angell, 1995; Donth, 21]. Stwierdzony w niskich temperaturach fazy C2 szybki proces 1 o maksimach absorpcji ε '' max ~,3 można uważać za tzw. wolną relaksację typu β związana z ruchem fragmentów molekuły, który przeżywa do fazy szklistej. Podsumowując pomiary dielektryczne dla 2,2-DM-1-B można powiedzieć, że temperatury przejść pomiędzy fazami stałymi wydają się odtwarzać wartości uzyskane z kalorymetrii adiabatycznej. Jednak, tak jak w pomiarach metodą DTA, nie zaobserwowano topnienia przy temperaturze T m1 pomimo dwóch sposobów chłodzenia próbki. W moich pomiarach metodą DSC topnienie w temperaturze T m1 następowało po szybkim ochładzaniu do 15 K, gdy próbka przy ogrzewaniu ulegała krystalizacji przy ok. 18 K. Ustalenie pełnego diagramu fazowego wymaga dalszych pomiarów. Dla substancji 2,3-DM-2-B, która przy ogrzewaniu miała następujący układ faz C2 (25 K) C1 (262 K) I, a przy ochładzaniu jedno przejście fazowe przy ok. 231 K wykonane zostały pomiary dyspersji i absorpcji dielektrycznej podczas: (a) wolnego ochładzania i ogrzewania oraz (b) ponownego ochładzania próbki. a) Wolne ochładzanie i ogrzewanie próbki zostało wykonane w zakresie temperatur od 123 K do 263 K. W trakcie wolnego ochładzania obserwowałam dynamikę molekuł w całym zakresie temperatur. Zwraca uwagę, że piki absorpcyjne charakteryzują się bardzo '' małą intensywnością rzędu ε max =.1 (rys. III.13) co świadczy o tym, że dynamika dotyczy najprawdopodobniej fragmentów molekuł. W temperaturze 263 K (ciecz) maksimum absorpcyjne było poza dostępnym zakresem częstotliwości. W zakresie temperatur od 253 K (faza C1) obserwowano narastanie kolejnej fazy krystalicznej do 223 K (faza C2). W zakresie temperatur od 213 K do 133 K obserwowany proces relaksacyjny był złożony. Wolniejszy proces 2 pojawia się na zboczu pików absorpcyjnych odpowiadających głównemu procesowi 1 w postaci przegięć od strony niskich częstotliwości (rys. III. 13). W temperaturze 193 K zaczyna on być wyraźnie widoczny. Podczas ogrzewania niżej częstościowy proces relaksacyjny 2, który współistnieje z procesem 1 ulega stopniowemu zanikowi. W temperaturze 223 K nie jest on już obserwowany (rys. III.14) podobnie jak dla 58

próbki ochładzanej. W zakresie temperatur od 173 K do 245 K widoczny jest nieznaczny wzrost intensywności pików absorpcyjnych procesu 1. W temperaturze 249 K rozpoczęło się przejście do fazy C1 o innej dynamice molekuł. Piki na widmach absorpcyjnych stawały się coraz mniej intensywne, ale w dalszym ciągu ulegały aktywacyjnemu przemieszczaniu w stronę wyższych częstotliwości. ε' 2,5 263 K 253 K 223 K 213 K 23 K 193 K 183 K 173 K 163 K 153 K 143 K 133 K ε",15,1 2,,5 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz, 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz Rysunek III.13. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) w trakcie pierwszego wolnego ochładzania próbki. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania III.5. Rysunek III.15 przedstawia zależność ε od temperatury obserwowaną przy częstotliwości 2 Hz przy ogrzewaniu i ochładzaniu próbki. Zwraca uwagę histereza termiczna - przejście fazowe widoczne przy ochładzaniu przy ok. 245 K, zachodzi przy ogrzewaniu przy ok. 26 K. Przy ogrzewaniu na ε (T) widać od strony niższych temperatur dodatkową niewielką anomalię przy ok. 25 K. Rezultaty potwierdzają obserwacje kalorymetryczne przy ogrzewaniu. 59

2,,1 ε' 1,8 1,6 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz ε'' 173 K 193 K,5 213 K 223 K 233 K 243 K 245 K 247 K 249 K 251 K 259 K 261 K, 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz Rysunek III.14. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) uzyskane podczas ogrzewania po wcześniejszym ochładzaniu próbki 2,3 DM-2B. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania III.5. 2,25 2 Hz ochładzanie ogrzewanie T 1 T m 2, ε' 1,75 1,5 12 14 16 18 2 22 24 26 28 3 T [K] Rysunek III.15. Temperaturowe zależności ε dla 2,3-DM-2-B otrzymane przy częstotliwości 2 Hz podczas ochładzania i ogrzewania próbki. Linie przerywane oznaczają przejścia fazowe obserwowane przy ogrzewaniu metodą kalorymetrii. 6

1,7 ε' 1,6 1,5 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 (a) ν /H z ε'',1,5 245 K 233 K 213 K 23 K 193 K 183 K 173 K 163 K 153 K 143 K 133 K 123 K, 1-2 1-1 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 ν /Hz (b) Rysunek III.16. Widma absorpcji (a) i dyspersji (b) otrzymane w trakcie ponownego ochładzania próbki 2,3-DM-2B. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania III.5. b) Następny pomiar ε'(ν) i ε''(ν) dla izomeru 2,3-DM-2-B przeprowadzono dla próbki ponownie ochładzanej do temperatury 133 K (rys. III.16). Widmo w temperaturze 245 K odpowiadało przechłodzonej fazie C1. Tak jak przy pierwszym ochładzaniu poniżej temperatury 213 K w fazie C2 następuje zmiana dynamiki - z obniżeniem temperatury narasta 61

poszerzenie pików od strony niskich częstości związane z pojawieniem się wolniejszego procesu relaksacyjnego. W 183 K proces relaksacyjny 2 zaczyna być wyraźnie widoczny. Zatem we wszystkich trzech pomiarach obserwowano ten sam charakter dynamiki i przejść fazowych. Pomiar przy pierwszym ochładzaniu dawał wyraźnie większe wartości ε'(ν) i ε''(ν) w całym zakresie temperatur. T m T 1 6 ochładzanie ochładzanie ogrzewanie 4 lg (τ -1 /s -1 ) 2 3,5 4, 4,5 5, 5,5 6, 6,5 7, 7,5 8, 8,5 1/T /K -1 Rysunek III.17. Temperaturowe zmiany tempa reorientacji fazie ciekłej, fazie C1 oraz w fazie C2 substancji 2,3-DM-1-B. Temperatury przejść fazowych z pomiarów kalorymetrycznych zaznaczone są liniami przerywanymi (T 1 = 249.7 K, T m = 261.8 K). Na rysunku III.17 przedstawiono temperaturowe zmiany tempa obserwowanych ruchów reorientacyjnych otrzymanych w trzech seriach pomiarowych. Uzyskano dobrą powtarzalność wyników lg(τ -1 ) w funkcji 1/T. W fazie C1 obserwowany był pojedynczy proces relaksacji ( ε ~,8), któremu odpowiada energia aktywacji równa (8.84±.12) '' max kj/mol. Dodatkowa szybsza relaksacja jaka pojawiała się w fazie C2 poniżej 2 K miała taką samą energię aktywacji. W tej temperaturze następuje nieznaczna ale wyraźna zmiana nachylenia zależności lg τ -1 (1/T) dla głównego procesu 1 co odzwierciedla spadek energii 62

aktywacji do 7.1 kj/mol. Warto zauważyć, że przy 2 K widoczna jest też pewna zmiana w zachowaniu ε (T) podczas ochładzania (rys. III.15). Ciekawym jest, że zmiany pojemności cieplnej nie wykazują w tej temperaturze widocznej anomalii. '' Wielkości ε max dla procesów obserwowanych dla 2,3-DM-2-B są tego samego rzędu co dla 2,2-DM-1-B, dla relaksacji 1 przypisanej ruchom OH oraz dla 3,3-DM-1-B dla relaksacji 3 przypisanej ruchom całych molekuł. Jednak fazy stałe w 1-butanolach, w których obserwowano relaksację o bardzo małej intensywności były fazami plastycznymi. Natomiast faza C2 w 2,3-DM-2-B jest fazą uporządkowaną, jak wynika z pomiarów kalorymetrycznych. Ponadto przy ekstrapolacji do temperatury 25 K tempo ruchów dla 1- butanoli byłoby rzędu 1 1 Hz podczas gdy dla 2,3-DM-2-B jest ono równe 1 7 Hz. Zatem mechanizmy tych relaksacji są inne. Pomiary dielektryczne potwierdzają bardzo różny polimorfizm fazy stałej dla poszczególnych izomerów. Stwierdzono wpływ warunków pomiaru na sekwencję obserwowanych faz dla 2,2-DM-1-B. Dynamikę wykryto zarówno w fazach plastycznych jak i w fazach, które w oparciu o badania kalorymetryczne można uznać za uporządkowane kryształy. Procesy 1 i 2 obserwowane w fazie C2 w 2,3-DM-2-B mają bardzo małe wartości inkrementuj dielektrycznego co pozwala je przypisać ruchom wewnętrznym molekuł. Można wnioskować, że w temperaturze poniżej 12 K następuje przejście do fazy uporządkowanego kryształu. 63

IV. Dynamika wibracyjna dwumetylobutanoli W celu zbadania dynamiki wibracyjnej dwumetylobutanoli zastosowano metody nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów (IINS) oraz spektroskopii absorpcyjnej [Gordy a i b, 1936; Coates, 2] w dalekiej (FIR) i środkowej (MIR) podczerwieni. Dla potwierdzenia identyfikacji pasm drgań wibracyjnych uzyskanych przy użyciu dwóch metod spektroskopowych zostały wykonane obliczenia metodą funkcjonału gęstości DFT z zastosowaniem programu Gaussian 3. Wyniki przeprowadzonych obliczeń zawarte zostały w Dodatku 2. Temperaturowe badania spektroskopowe dostarczają również danych o polimorfizmie faz stałych dwumetylobutanoli. Dla ułatwienia identyfikacji faz termodynamicznych w Tabeli IV.1 zebrano przybliżone temperatury przejść fazowych zarejestrowane w pomiarach kalorymetrycznych. Tabela IV 1. Sekwencja przejść fazowych uzyskana z pomiarów DSC z tempem zmian temperatury 1 K/min. Oznaczenia faz badanych metodą rozpraszania neutronów są pogrubione. I oznacza ciecz izotropową, si przechłodzoną ciecz izotropową, GC - szkło fazy plastycznej, LQG szkło przechłodzonej cieczy izotropowej. W nawiasach temperatury przejść fazowych w K. Substancja ochładzanie ogrzewanie 2,2-DM-1-B si (212) C2 (163) GC2 GPC2 (163) C2 (DTA) szybkie do 15 K C3 (179) C2 (235) si (DSC) wolne do 15 K: si (212) C2 C2 (235) C1 (251) I (DSC) szybkie do 1 K: GC2(123)C2(146)C3(195)C2(29)C1(233)I (Adiab.) 3,3-DM-1-B szybkie: si (145) GI GI (145) si (186) C1 (231) I wolne: si (186) C1 3,3-DM-2-B si (26) C4 (213) GC4 GC4 (223) C4 (249) C3 (272) C2 (274) C1 (275) I 2,3-DM-2-B si (231) C2 C2 (249) C1 (26) I Obserwowane w widmach spektroskopowych pasma odpowiadają charakterystycznym drganiom molekuł, tzw. drganiom normalnym, nazywanym też drganiami własnymi, które przypisuje się określonym wiązaniom oraz grupom funkcyjnym [Kęcki, 1975; George, 1987; Coates, 2] w molekule. W molekule atomy powiązane są ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi w różny sposób co powoduje, że oddziaływania między nimi są różne. Inne są stałe siłowe wiązań typu C-H, C-C, C-O, O-H, oraz masy zredukowane poszczególnych atomów w molekułach. Przyjmuje się, że drgania własne molekuł są niezależne od siebie. 64

Podczas takiego drgania określone atomy molekuły wykonują ruchy harmoniczne z jednakową częstotliwością i tą samą fazą. Drgania normalne nie powodują obrotów całej molekuły ani przemieszczenia się jej środka ciężkości. Im cięższe atomy biorą udział w drganiu tym pasmo obserwowane jest przy niższych częstotliwościach. Drgania normalne mają różny charakter. Wyróżniamy następujące rodzaje drgań [Dyer, 1967, Jeffrey 1997], które przedstawione są na rysunku IV.1: - drgania rozciągające (stretching) v to takie, podczas których odległości między atomami ulegają zmianie, jednakże atomy biorące w nich udział pozostają w pierwotnej osi wiązania. Drgania rozciągające, które dzielimy na drgania symetryczne v sym i asymetryczne v as przypadają na zakres fal o mniejszej długości fali λ czyli o większej liczbie falowej k rzędu 7-3 cm -1. k = 2π λ = 2πν c, gdzie c jest prędkością światła. - drgania deformacyjne (deformational) lub zginające (bending) δ to takie, podczas których położenia atomów uczestniczących w drganiu ulegają zmianie w stosunku do osi pierwotnej wiązania. Innymi słowy kąty pomiędzy wiązaniami ulegają zmianie. Drgania deformacyjne mogą odbywać się: w płaszczyźnie (in - plane) - są to drgania nożycowe (scissoring) δ s i wahadłowe (rocking) δ r lub poza płaszczyzną (out - of - plane), do których należą drgania wachlarzowe (wagging) δ w i skręcające (twisting) δ t. Drganiom torsyjnym poza płaszczyznowym χ skręcającym wiązanie C-C w szkielecie molekuły obserwowanym poniżej 3 cm -1 towarzyszą libracje charakterystycznych grup funkcyjnych CH 3. Podczas drgań deformacyjnych z udziałem grupy metylowej CH 3 i metylenowej CH 2, ciężki atom (węgiel) jest prawie nieruchomy, podczas gdy lekki atom (wodór) ulega przemieszczeniu. Drgania deformacyjne przypadają na zakres fal dłuższych (mniejsza liczba falowa rzędu 14 cm -1 ). Drganiami związanymi z udziałem grupy hydroksylowej są poza płaszczyznowe zginające drgania deformacyjne typu σ, w zakresie częstotliwości 4 9 cm -1, które występują pomiędzy atomami C-OH i O dwóch sąsiednich molekuł. Podczas tych drgań następuje zmiana odległości OH O, a tym samym zmiana siły tego wiązania. Zginające drgania deformacyjne w płaszczyźnie typu ν δ 65 związane są również z wiązaniem wodorowym, a odbywają się w nieco wyższych częstościach (17-18 cm -1 ). Drgania rozciągające z udziałem grupy hydroksylowej typu ν g występują w zakresie dalekiej podczerwieni tj. przypadają na zakres 5-6 cm -1, podczas gdy poniżej częstotliwości 5 cm -1 pojawiają się drgania zginające typu ν β (C-OH O) odbywające się pomiędzy całymi molekułami. Obecność grupy hydroksylowej OH w molekule powoduje wzrost intensywności

pasm absorpcyjnych z udziałem tej grupy funkcyjnej. Spowodowane jest to polarnym charakterem grupy zawierającej tlen. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Rysunek IV.1. Drgania grup atomów: (a) i (b) drgania rozciągające odpowiednio symetryczne i asymetryczne; (c) i (d) - drgania zginające w płaszczyźnie, odpowiednio nożycowe i kołyszące; (e) i (f) drgania zginające poza płaszczyzną, odpowiednio wahadłowe i skręcające. Dla molekuły nieliniowej o N atomach liczba drgań normalnych jest równa 3N-6. W tym N-1 to drgania rozciągające, a 2N-5 to drgania deformacyjne. Zatem dla pojedynczych molekuł dwumetylobutanoli o N = 21 atomach oczekujemy 57 drgań normalnych, w tym 2 drgań rozciągających i 37 drgań deformacyjnych. Intensywność pasm drgań normalnych obserwowana w widmach IR jest określana przez zmiany momentu dipolowego molekuły i jest zdeterminowana optycznymi regułami wyboru, podczas gdy intensywność pasm w widmie IINS jest proporcjonalna do sumy kwadratów amplitud drgań atomów uczestniczących w danym drganiu oraz do przekroju czynnego na nieelastyczne rozpraszanie. Obydwie metody spektroskopowe są komplementarne względem siebie przy czym w widmie gęstości stanów fononowych G(ν) widoczne są wszystkie pasma, a w widmie absorpcyjnym tylko wybrane, zgodnie z optycznymi regułami wyboru. Widma G(ν) są średniowane po całej strefie Brillouina, podczas gdy widma absorpcyjne IR są dla zerowego przekazu pędu. Neutronowe widma gęstości stanów fononowych G(ν) otrzymane z widm IINS dostarczają informacji przede wszystkim o drganiach pochodzących od grup molekularnych zawierających atomy wodoru, czyli grup metylowych CH 3, metylenowych CH 2 bądź hydroksylowych OH w molekule. W 66

widmie G(ν) przy małym przekazie energii (do około 8 cm -1 ) szczególnie intensywne są torsyjne mody pochodzące od grup metylowych. Z reguły mody te są słabo widoczne w widmie IR. Na podstawie widm IINS nie można wnioskować o rozciągających modach w grupach OH bądź CH, ze względu na słaba intensywność pasm, ponadto zdolność rozdzielcza spektroskopii neutronowej maleje ze wzrastającym przekazem energii. Natomiast w widmach IR pasma odpowiadające tym drganiom są znakomicie widoczne. W identyfikacji poszczególnych pasm z pomocą przychodzą obliczenia z zastosowaniem metod chemii kwantowej. Pozwalają one przewidzieć częstości i intensywności pasm drgań normalnych z udziałem grupy OH [Wang i Li, 2]. Dzięki obecności grupy hydroksylowej w dwumetylobutanolach można oczekiwać istnienia wiązania wodorowego [Schuster, 1976] pomiędzy molekułami. To słabe oddziaływanie determinuje tworzenie klastrów z większej liczby molekuł. Wiązanie wodorowe znajduje odbicie w widmach wibracyjnych. IV.1. Spektroskopia absorpcyjna Spektroskopia w podczerwieni jest metodą umożliwiającą identyfikację faz termodynamicznych i określenie dynamiki związków poprzez obserwację absorpcji fotonów przez badany układ. Promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu dalekiej i środkowej podczerwieni odpowiada energetycznie wzbudzeniom fononów oraz rotacyjnym i oscylacyjnym drganiom molekuł badanej próbki. W metodzie tej absorbowane jest tylko promieniowanie, o częstotliwości odpowiadającej częstotliwości drgań danego wiązania w molekule, które powoduje zmianę jej elektrycznego momentu dipolowego. Absorpcja promieniowania IR przez molekuły wywołuje zwiększenie amplitudy drgań oraz zmianę energii oscylacji atomów biorących udział w drganiu 1 m + m 1 2 h νosc = h k, (IV.1) 2π m1 m2 gdzie k jest stałą siłową zaś m 1 i m 2 to masy atomów biorących udział w drganiu. Widmo absorpcyjne posiada charakterystyczny dla danego układu rozkład pasm o różnej częstotliwości, intensywności oraz szerokości. Charakter widm absorpcyjnych zależy od wektorów momentu dipolowego molekuł oraz symetrii badanego układu (symetria funkcji falowych układu). Zatem zależy on od rodzaju i liczby poziomów energetycznych, ich wartości energii, obsadzenia i degeneracji stanów. 67

Prawdopodobieństwo przejścia energetycznego molekuły pomiędzy niezdegenerowanymi poziomami l i m jest proporcjonalne do gęstości promieniowania elektromagnetycznego oraz do tzw. współczynnika Einsteina: 3 8π 2 Blm = ( M ) 2 lm, (IV.2) 3h gdzie: M lm jest momentem przejścia zdefiniowanym jako: ( M ) dv lm = Ψ l μˆ Ψm, (IV.3) gdzie: μˆ to operator momentu dipolowego przejścia pomiędzy poziomami l oraz m, zaś Ψ oraz Ψ to funkcje falowe stanów stacjonarnych. Na intensywność pasm wpływają l m optyczne reguły wyboru μˆ oraz wartości energii kinetycznej molekuł [Janik, 1989]. Absorpcja światła A przez dany układ jest opisana przez prawo Lamberta- Beera, zależnością: I A = ln, (IV.4) I gdzie I i I to odpowiednio natężenie promieniowana padającego na próbkę i natężenie po przejściu przez nią. Stosunek natężenia promieniowania, które przeszło przez próbkę do natężenia padającego nazywamy transmitancją T r. Rezultatem absorpcji w podczerwieni uzyskanym metodą spektroskopii fourierowskiej jest obraz interferencyjny. Jest on przetwarzany komputerowo za pomocą transformaty Fouriera w wyniku czego otrzymuje się widma absorpcyjne, czyli zależność współczynnika absorpcji α od częstotliwości promieniowania gdzie d jest grubością próbki. α ( ν ) = ln( I ( ν ) / I( ν )) d, (IV.5) IV.1.1. Aparatura pomiarowa Pomiary absorpcyjne w zakresie podczerwieni przeprowadzone zostały za pomocą spektrometru fourierowskiego, którego schemat jest przedstawiony na rys. IV.2. Spektrometr fourierowski składa się z dwóch głównych części, tj. interferometru Michelsona i komory z próbką. Promieniowanie jest kierowane ze źródła światła przez układ zwierciadeł na tzw. aperturę czyli otwór ograniczający wiązkę światła, który reguluje rozdzielczość wiązki światła. Wchodzące do interferometru Michelsona promieniowanie zostaje rozdzielone na półprzepuszczalnym zwierciadle tzw. beam splitterze na dwie prostopadłe do siebie wiązki o jednakowym natężeniu. Rozdzielacz wiązki IR kieruje je na dwa zwierciadła, tj. ruchome i 68

nieruchome, ustawione względem siebie pod kątem 9 o. Rozdzielacz wiązki znajduje się pod kątem 45 o do obu zwierciadeł. Obie wiązki po odbiciu od zwierciadeł ponownie odbijają się od rozdzielacza w kierunku zwierciadła A. Po wyjściu z interferometru wiązki interferują ze sobą i już jako jedna wiązka kierowane są przez dodatkowe zwierciadła na kuwetę z próbką, a następnie do detektora. W wyniku interferencji na wyjściu pojawia się promieniowanie o częstości i amplitudzie określonej poprzez różnicę fazy dwóch wiązek odbitych. Rysunek IV.2. Schemat spektrofotometru fourierowskiego pracującego w zakresie podczerwieni. Promieniowanie to jest kierowane przez układ zwierciadeł do komory z próbką. Wiązka przechodzi przez próbkę, gdzie pewne częstotliwości są pochłaniane - energia promieniowania idzie na wzbudzanie drgań charakterystycznych. Jednostajne przesuwanie zwierciadła ruchomego zmienia różnicę dróg optycznych Δ pomiędzy wiązkami. Pomiaru dokonuje się w dwóch trybach: najpierw bez próbki mierzy się referencję, a następnie dokonuje się pomiaru po umieszczeniu próbki w komorze spektrometru. Interferogram, tzn. zależność natężenia S promieniowania od różnicy dróg optycznych Δ, zostaje poddawany transformacji Fouriera. Maksymalne natężenie interferogramu uzyskuje się dla zerowej różnicy dróg optycznych, gdzie warunek interferencyjnego wzmocnienia Δ= nλ, (n = 1, 2, 3,...) jest spełniony dla wszystkich długości fali promieniowania ciągłego. Na skutek przesuwu zwierciadła ruchomego kolejne wzmocnienia interferencyjne następują tylko dla niektórych długości fal. Natężenie widma absorpcyjnego I(ν) oraz zależność natężenia od różnicy dróg optycznych S( Δ ) są związane następującą relacją: 1 I( ν ) = 4 [ S( Δ) S()] cos(2πν Δ) dδ (IV.6) 2 69

gdzie: S() jest natężeniem interferogramu dla zerowej różnicy dróg optycznych, przy czym funkcja S( Δ ) jest funkcją parzystą [Janik, 1989]. Zakres widma ustala się przez odfiltrowanie wyników dla skrajnie niskich i wysokich częstotliwości. Spektrometr fourierowski umożliwia wielokrotne przesuwanie zwierciadła ruchomego i sumowanie uzyskanych widm, dzięki czemu stosunek sygnału do szumu ulega poprawie. Pomiary spektroskopowe w zakresie dalekiej podczerwieni zostały wykonywane przy użyciu spektrometru fourierowskiego DIGILAB FTS-14 w zakresie liczb falowych 4-5 cm -1 ze zdolnością rozdzielczą 1 cm -1. Kriostat helowy wykorzystano dla pomiarów w zakresie od 25 K 293 K. Temperatura była mierzona z dokładnością do 2 K. Pomiary w zakresie środkowej podczerwieni zostały wykonywane przy użyciu spektrometru fourierowskiego EXCALIBUR FTS 3 w zakresie liczb falowych 4-4 cm -1 ze zdolnością rozdzielczą 1 cm -1 w temperaturze pokojowej (29 K). IV.1.2. Badania dynamiki izomerów neoheksanolu. Temperaturowe badania substancji 2,2-DM-1-B oraz 3,3-DM-2-B metodą spektroskopii absorpcyjnej zostały wykonane w zakresie dalekiej podczerwieni (FIR). Natomiast badania dla czterech dimetylobutanoli przeprowadzono w zakresie środkowej podczerwieni (MIR) w temperaturze pokojowej, czyli w fazie ciekłej. Interpretacja uzyskanych widm absorpcyjnych polegała na porównaniu charakterystycznych zakresów częstotliwości dla drgań grup funkcyjnych CH, CH 2, CH 3, OH znanych z literatury dla różnych alkoholi z pasmami drgań otrzymanymi dla badanych dwumetylobutanoli. Z danych literaturowych [Coates, 2; Dyer, 1967], dla grupy metylenowej CH 2, która występuje w dwumetylo-1-butanolach spodziewam się uzyskać drgania wahadłowe przy 72 cm -1, a drgania nożycowe przy 147 cm -1. Natomiast drgania typu skręcającego i wachlarzowego pojawiają się zazwyczaj przy częstotliwości odpowiednio 13 cm -1 i 135-118 cm -1. Rozciągające drgania symetryczne i asymetryczne związane z ruchem lekkiego wodoru występuje przy wysokich częstotliwościach odpowiednio przy 285 cm -1 i 292 cm -1. Obecność grupy hydroksylowej w alkoholach powoduje pojawienie się w widmach silnych pasm absorpcyjnych związanych z drganiami rozciągających wiązań O-H w zakresie 25-27 cm -1 i C-O w zakresie 1-126 cm -1. Ponieważ masy atomów węgla i tlenu są zbliżone, podobnie jak ich stałe siłowe drgań rozciągających dla wiązań, w których występują, drgania C-O ulegają sprzężeniom z drganiami rozciągającymi sąsiednich wiązań C-C. Jednakże pasma drgań deformacyjnych wiązania O-H występujące w zakresie 12-7

145 cm -1 cechuje słaba intensywność. W zakresie od 65-77 cm -1 pasmo drgania deformacyjnego grupy hydroksylowej związanej wiązaniem wodorowym jest szerokie w porównaniu do innych pasm. Autorzy pracy [Zieliński i Rajca, 2] podają, że dwie grupy molekularne absorbują promieniowanie w podczerwieni w charakterystyczny sposób: grupa izopropylowa [- CH(CH 3 ) 2 ], która jest częścią 2,3-DM-2-B oraz grupa t-butylowa [-C(CH 3 ) 3 ], która jest częścią 3,3-DM-1-B i 3,3-DM-1-B. Grupa izopropylowa daje przy częstościach 137 cm -1 i 1385 cm -1 dublet o porównywalnej intensywności oraz pojedyncze pasmo w rejonie 114-1175 cm -1. Podobnie absorbuje grupa t-butylowa, która również daje dublet przy częstościach 1365 cm -1 i 1385 cm -1 oraz pojedyncze pasmo w rejonie 12-125 cm -1. Ponadto drgania grupy [-C-H] występującej w 2-butanolach DM-B, dają słabe pasma absorpcyjne ponieważ liczba tych grup jest mniejsza od liczby grup CH 3 i CH 2 w molekułach. IV.1.2.1. Badania w zakresie dalekiej podczerwieni Widma absorpcyjne 2,2-DM-1-B otrzymane w zakresie dalekiej podczerwieni przy ochładzaniu i ogrzewaniu próbki przedstawione są na rysunkach IV.3 (a) i (b). Pomiar rozpoczęto od rejestracji widma absorpcyjnego w fazie ciekłej przy 293 K, a następnie stopniowo ochłodzono próbkę do temperatury 9 K. Od 223 K do 173 K charakter widm nie ulegał zmianie co przemawia za przypisaniem ich fazie plastycznej C2. Nieznaczne zmiany widma w temperaturze 9 K pozwalają przypisać je przejściu szklistemu do szkła fazy plastycznej GC2. Kolejnym krokiem było ogrzanie próbki do 173 K. Utrzymywanie substancji w tej temperaturze (rasowanie) miało na celu wyhodowania stabilnej fazy krystalicznej C3. Następnie próbka została ogrzana do temperatury 23 K. Widma, które zarejestrowano w 173 K i 23 K (rys. IV. 3b) różniły się od otrzymanych w procedurze ochładzania (Rys. IV.3a) charakterem podwójnego pasma przy 4 cm -1. Natomiast przy powtórnym ogrzewaniu próbki ochłodzonej ponownie do 9 K widma zarejestrowane w temperaturach 173 K i 23 K były powtarzalne (Rys. IV.3b). Można zauważyć, że przy ochładzaniu położenia maksimów przy 43.1 cm -1 i 412.7 cm -1 dla podwójnego pasma nie ulegają zmianie z temperaturą, ale natężenie pierwszego pasma wzrasta, a drugiego maleje. Natomiast podczas ogrzewania zmiany natężenia każdego z maksimów wykazują odmienny charakter. Mianowicie pierwsze pasmo rośnie wraz z temperaturą do 23 K, 71

Absorpcja [j. dow.] 293 K 223 K 23 K 173 K 9 K 1 2 3 4 5 Liczba falowa [cm -1 ] (a) 223 K Absorpcja [j. dow] 23 K 173 K 23 K 173 K 9 K 1 2 3 4 5 Liczba falowa [cm -1 ] (b) Rysunek IV.3. Widma absorpcyjne w dalekiej podczerwieni dla 2,2-dwumetylo-1-butanolu podczas ochładzania (a) i podczas ogrzewania (b) próbki [E. i J. Ściesińscy]. 72

podczas gdy drugie pasmo maleje, ale tylko do temperatury 173 K, a ogrzewanie substancji kolejno do 23 K i 223 K pokazuje wzrost jego natężenia. Pomiary były przeprowadzone jedynie dla kilku temperatur. W związku z tym trudno odtworzyć przejścia fazowe obserwowane kalorymetrycznie. Zmiany temperaturowe natężenia maksimów pasma przy 4 cm -1 obserwowane przy ogrzewaniu mogą odzwierciedlać przejście fazowe C3 C2 pomiędzy temperaturami 173 K a 23 K. W pomiarach neutronowych przejście to było znalezione poniżej 2 K. Widmo przy 223 K jest takie samo gdy otrzymano je podczas ogrzewania jak i ochładzania próbki i odpowiada fazie plastycznej C2. Można oczekiwać, że pasma w zakresie częstotliwości od kilku do 2 cm -1 odpowiadają poza płaszczyznowym drganiom δ z udziałem grupy hydroksylowej OH. Zgodnie z ogólną tendencją przemieszczają się one w stronę niższych częstotliwości przy ogrzewaniu próbki, zaś szerokość połówkowa poszczególnych maksimów oraz ich natężenia wzrastają. Widać to dla pasma przy 167 cm -1, które w temperaturze 9 K było obserwowane przy częstotliwości 171 cm -1. Odpowiada ono drganiu torsyjnemu z udziałem ciężkich atomów węgla. Pasmo pojawiające się przy 369 cm -1 (9 K) odpowiada drganiu deformacyjnemu δ grupy O-C-C. Podwójne pasmo przy 4 cm -1 przypisałam drganiu deformacyjnemu C-C-C. Bardzo intensywne pasma widoczne przy 431 cm -1 i 484 cm -1 odpowiadają również drganiu typu deformacyjnego C-C-C. Obserwujemy je w tych samych położeniach zarówno podczas ochładzania jak i ogrzewania substancji. Jednakże w zakresie od 43 cm -1 do 46cm -1 spodziewałam się jeszcze obecności drgania typu δ(c-c-o). Przy częstotliwości 447.5 cm -1 odnotowano jedynie słabsze pasmo, które również nie ulegało przemieszczeniu ani podczas ochładzania, ani przy ogrzewania substancji. Zarówno na widmach zarejestrowanych podczas ochładzania jak i ogrzewania 2,2- DM-1-B w zakresie od 2 do 45 cm -1 widoczne jest znaczne nakładanie się pasm drgań normalnych spowodowane najprawdopodobniej wystąpieniem rezonansu Fermiego [Janik 1989]. Rezonans Fermiego występuje wówczas, gdy dwa stany energetyczne o tej samej symetrii leżą bliska siebie. Podczas oddziaływania ze sobą dwóch oscylatorów następuje przesunięcie ich poziomów energetycznych. W widmach rezonans Fermiego jest obserwowany poprzez pojawienie się pasm drgań o zbliżonych częstościach i intensywnościach. Drgania te złożone są z tonu podstawowego i nadtonu. Słaby rezonans Fermiego powoduje, że z powodu zmieszania drgań podstawowych pasmo pochodzące od nadtonu jest bardziej intensywne w porównaniu z pasmem drgania bez rezonansu. W widmach absorpcyjnych spodziewać się należy również sprzężeń pomiędzy drganiami 73

spowodowanych przez anharmoniczność drgań oscylacyjnych. W pasmach badanych DM-B pojawia się też sprzężenie międzymolekularne na skutek występowania wiązania wodorowego. 5 ν [cm -1 ] 45 4 35 3 25 2 15 96 cm -1 171 cm -1 212 cm -1 232 cm -1 261 cm -1 293 cm -1 358 cm -1 371 cm -1 41 cm -1 417 cm -1 434 cm -1 447 cm -1 483 cm -1 FWHM [cm -1 ] 15 1 5 1 5 1 15 2 25 3 T [K] 5 1 15 2 25 3 T [K] (a) (b) Rysunek IV.4. Temperaturowa zależność położenia (a) i szerokości połówkowej (b) pasm podczas ogrzewania 2,2-dwumetylo-1-butanolu. Szybkie ruchy stochastyczne molekuł neokseksanolu w cieczy powinny powodować, że pasma drgań widocznych na widmie zarejestrowanym w temperaturze pokojowej są rozmyte w stosunku do widm uzyskanych w niższych temperaturach. Widać to wyraźnie jedynie dla najniżej częstotliwościowego pasma przy 97 cm -1, które wraz z obniżaniem temperatury stawało się coraz mniej poszerzone, a ponadto jego intensywność ulegała wzrostowi w fazie plastycznej, gdzie dozwolone są jedynie zmiany orientacji molekuł. Natomiast pasmo przy 29.3 cm -1 jest w 293 K wyraźnie mniej rozmyte niż w niższych temperaturach. Na rysunkach IV.4 a oraz b naniesione są temperaturowe zależność położenia pasm i ich szerokości połówkowej, podczas ogrzewania 2,2-dwumetylo-1-butanolu. Szerokość połówkowa, oznaczana jako FWHM, to szerokość konturu pasma zmierzona w połowie jego wysokości. Widoczne jest, że wraz ze wzrostem temperatury położenia pasm nie ulegają znacznym przemieszczeniom, podczas gdy ich szerokości połówkowe ulegają nieznacznemu wzrostowi. Na wykresie (Rys. IV.4b) widać wyraźny wpływ temperatury 74

jedynie na pasma przy częstotliwości 97 cm -1 ( ) oraz 171 cm -1 ( ). Temperaturowe widma uzyskane podczas ochładzania również nie wykazują znacznych zmian położeń pasm ani szerokości połówkowych wraz z obniżaniem temperatury. Drugą substancją, która została zbadana metodą absorpcji w dalekiej podczerwieni był 3,3-dwumetylo-2-butanol. Absorpcyjne widma FIR przedstawione na rysunku IV.5 uzyskane zostały podczas ochładzania i ogrzewania substancji 3,3-DM-2-B. Widma otrzymane podczas ochładzania (Rys. IV.5a) w sąsiadujących temperaturach 26 K i 24 K różnią się znacznie od siebie, ponieważ zostały zarejestrowane odpowiednio w cieczy i w krysztale plastycznym C4. W trakcie ogrzewania widoczna jest zmiana charakteru widm dla temperatur 268 K i 269 K (Rys.IV.5b). Świadczy to o przemianie fazowej, która odpowiada przejściu C3 C2 uzyskanemu przy 271.7 K w badaniach kalorymetrycznych z zastosowaniem dynamicznej metody DSC oraz przy 263.7 K w metodzie adiabatycznej. Zmiany wywołane przejściem fazy stałej do cieczy widoczne są w zakresie częstotliwości od 87 cm -1 do 4 cm -1. Pasma z zakresu do 27 cm -1 odpowiadają modom torsyjnym drgań poza płaszczyznowych typu χ(c- C) i χ(c-o). Pasma w wyższych częstotliwościach odpowiadają modom deformacyjnym w płaszczyźnie typu δ(c-c-c) i δ(o-c-c). Na widmach zarejestrowanych dla 3,3-DM-2B przy częstościach ok. 1 cm -1, 3 cm -1 i 36 cm -1 zarówno podczas ochładzania jak i ogrzewania widoczne jest nakładanie się poszczególnych pasm drgań molekuł, którego powodem jest występowanie sprzężenia mechanicznego zwanego rezonansem Fermiego. Nakładanie się pasm drgań oraz znaczna zmiana ich intensywności pod wpływem temperatury szczególnie widoczna jest w widmach obserwowanych dla fazy stałej podczas ogrzewania. Zależność położenia pasma torsyjnego χ(c2-c3) grupy t - butylowej wokół wiązania C-C w szkielecie molekuły i jego szerokości połówkowej FWHM od temperatury przy ochładzaniu przedstawiona jest na rys. IV.6. Wzrost częstotliwości pasma od 88 cm -1 (przy 26 K) do 92 cm -1 (przy 24 K) oraz wyraźny spadek jego FWHM odpowiada właśnie przejściu fazowemu przechłodzonej cieczy do fazy plastycznego kryształu C4 obserwowanemu metodą DSC przy 26 K (rys. II.5). Ochładzanie alkoholu 3,3-DM-2B do fazy stałej powoduje też inne zmiany. Przy częstotliwości 122 cm -1 pojawia się nowe pasmo towarzyszące pasmu drgania torsyjnego obserwowanemu już w cieczy przy 9 cm -1. Takie dwie linie leżące blisko siebie w widmie określa się terminem dubletu. Z kolei przy długości fali 195 cm -1 w fazie stałej pojawia się pasmo odpowiadające drganiu torsyjnemu, 75

skręcającemu wiązanie pomiędzy atomami węgli w rdzeniu molekuły alkoholu, któremu towarzyszą drgania torsyjne atomów węgli grup metylowych. Kolejny dublet obserwowany w Absorpcja [j.dow.] 26 K 24 K 199 K 16 K 12 K 75 K 25 K 1 2 3 4 5 Liczba falowa [cm -1 ] (a) 283 K Absorpcja [j.dow.] 279 K 277 K 273 K 269 K 268 K 25 K 2 K 13 K 1 2 3 4 5 Liczba falowa [cm -1 ] (b) Rysunek IV.5. Widma absorpcyjne w dalekiej podczerwieni dla 3,3-dwumetylo-2-butanolu podczas ochładzania (a) i podczas ogrzewania (b) próbki. 76

fazie ciekłej przy częstotliwościach około 28 cm -1 i 29 cm -1 przekształca się przy 24 K w bardzo rozmyte pasmo bez wyraźnego maksimum. Równocześnie przy 286 cm -1 pojawia się w postaci rozmytego pasma drganie deformacyjne typu δ(c-c-c) szkieletu węglowego molekuły, któremu towarzyszy najprawdopodobniej drganie δ(c-o-h). Przy dalszym obniżaniu temperatury pasmo przekształca się w dublet przy 2 K, a następnie w triplet z maksimum dodatkowo przy 287 cm -1 oraz 32 cm -1 (Rys. IV.5a). W trakcie ogrzewania złożoność tego pasma (jego rozmycie) utrzymuje się do temperatury 268 K, gdzie pasmo rozdziela się tworząc dublet z dającymi się wyróżnić dwoma maksymami. W trakcie ochładzania w temperaturze 24 K pojawia się również dublet z maksimami przy 358 cm -1 i 371 cm -1. Na ogół pasmo przy 371 cm -1 przypisuje się drganiu rozciągającemu ν(c-c) atomów szkieletu węglowego molekuły. Jednakże są przesłanki by uważać, że pasmo to wraz z maksimum przy 392 cm -1 odpowiada drganiom deformacyjnym typu δ(c-c-c). Podczas ogrzewania przestaje ono być obserwowane w temperaturze 269 K, a jego niżej częstotliwościowe maksimum zaczyna wykazywać większe natężenie. Pasma przy 446.5 cm -1 i 489cm -1, również związane z drganiami deformacyjnymi typu δ(c-c-c), są stabilne, a ich charakter nie ulega zmianie przy przejściu do fazy stałej. Pewne zmiany można zauważyć porównując widma uzyskane dla temperatur 2 K i 16 K. Dotyczy to rozmytego pasma przy 265 cm -1 przypisywanego drganiu δ(c-o-h), które przy ochładzaniu jest rejestrowane w 16 K, a przy ogrzewaniu nie pojawia się przy 2 K. 5 1 15 2 25 3 5 95 4 ν [cm -1 ] 9 3 FWHM [cm -1 ] 2 85 1 5 1 15 2 25 3 Temperatura [K] Rysunek IV.6. Temperaturowa zależność częstotliwości ν pasma torsyjnego ( ) grupy t - butylowej wokół wiązania C2-C3 w szkielecie molekuły 3,3-DM-2-B przy 95.5 cm -1 i jego szerokości połówkowej FWHM ( ), wyznaczona podczas ochładzania próbki. 77

Te nieznaczne zmiany można powiązać z przejściem szklistym obserwowanym w DSC przy 213 K. Podczas ogrzewania zasadnicze zmiany można zauważyć porównując widma przy 268 K i 269 K. Zmiany dotyczące złożonego pasma przy ok. 3 cm -1 przekształcającego się w dublet oraz jedno maksimum przy 371 K cm -1, które przestają być widoczne, a także maksimum przy 358 cm -1, którego natężenie wyraźnie rośnie. Dla pasm w okolicy 45 cm -1 i 49 cm -1 różnice w kształcie są zauważalne również przy porównaniu widm dla 2 K i 25 K oraz dla 269 K i 273 K, a także dla trzech niższych temperatur. Odzwierciedla to złożoną sytuacją fazową obserwowaną metodą DSC podczas ogrzewania. Charakter widm absorpcyjnych uzyskanych w fazie plastycznego kryształu nie powinien znacznie różnić się od widm uzyskanych w fazie ciekłej (Ściesińska i Ściesiński, 198). Dla 2,2-DM-1-B pomiędzy fazą plastyczną i ciekłą rzeczywiście nie obserwuje się znacznych różnic w położeniach pasm drgań wiązań molekuł. Natomiast odpowiednie widma dla 3,3-DM-2-B wykazują znaczne różnice. Najprawdopodobniej spowodowane jest to tym, że w 3,3-DM-2-B molekuły tworzą cykliczne klastry podczas gdy molekuły 2,2-DM-1-B tworzą klastry liniowe. Molekuły opisywanych alkoholi DM-B są podobne w swej budowie do alkoholu tertbutanolu (C 4 H 9 OH). Z wyników badań drgań wewnętrznych molekuł tert-butanolu w niskiej temperaturze opisanych przez E. Ściesińską i J. Ściesińskiego [198] drgania torsyjne z udziałem grupy CH 3 uzyskano w zakresie częstości od 22 cm -1 do 288 cm -1, podczas gdy drgania deformacyjne szkieletu węglowego pojawiły się w zakresie częstości od 345 cm -1 do 425 cm -1. Pasma drgań z udziałem wiązania wodorowego zaobserwowano w zakresie częstości od 46 cm -1 do 26 cm -1. Porównując częstości, przy których pojawiły się pasma drgań dla tert-butanolu i izomerów heoheksanolu wnioskuję, że pasma drgań wewnętrznych są w obu przypadkach podobne. Jednakże pasma drgań dla DM-B przy niskich częstościach, które przypisałam drganiom torsyjnym atomów szkieletu molekuł mogą jednak odpowiadać za drgania z udziałem grupy hydroksylowej. IV.1.2.2. Badania w zakresie środkowej podczerwieni W zakresie środkowej podczerwieni dla DM-B przypadają częstotliwości pewnych drgań deformacyjnych (od 4 cm -1 do 16 cm -1 ) oraz pewnych drgań rozciągających (od 78

26 cm -1 do 36 cm -1 ). Rysunek IV.7 przedstawia widma absorpcyjne zarejestrowane w całym zakresie środkowej podczerwieni dla czterech dwumetylobutanoli Wszystkie widma odpowiadają dynamice wibracyjnej w cieczy izotropowej. Takie zestawienie widm ukazuje różnice w dynamice molekuł poprzez przesunięcia względem siebie charakterystycznych pasm dla różnych izomerów neoheksanolu. Przypisanie obserwowanych pasm określonym drganiom normalnym przedstawia Tabela IV.2. Najniżej częstotliwościowe drganie w tym zakresie, widoczne na widmie absorpcyjnym jako szerokie pasmo z maksimum przy około 7 cm -1, odpowiada ruchom grupy O-H. Jest to drganie typu δ(c-o-h), któremu towarzyszą drgania deformacyjne δ(c-c-h) charakteryzujące się niewielkim natężeniem maksimów pasm absorpcyjnych. W zakresie 65-1 cm -1 rejestrowana jest obecność pasm poza płaszczyznowych drgań zginających. Symetryczne drgania deformacyjne grupy CH 3 występują przy częstotliwościach ok. 7 cm -1 oraz 138cm -1, zaś asymetryczne przy 146 cm -1. W zakresie od 75 cm -1 do 16 cm -1 pojawiają się pasma absorpcyjne drgań deformacyjnych typu rocking δ(c-c-c), δ(c-c-h) i δ(h-c-h). Intensywne pasma w widmach absorpcyjnych przy około 1 cm -1 odpowiadają drganiom rozciągającym typu ν(c-o). Drgania te są sprzężone z drganiami rozciągającymi sąsiednich wiązań C-C ze względu na podobne masy atomów węgla i tlenu oraz podobne siły wiązań. Pasma związane z tymi drganiami pojawiają się przy określonych częstotliwościach, które są zależne od rzędowości alkoholu. Z Tabeli IV.2 widać, że pasmo ν (C-O) pojawiło się przy 16 cm -1 i 14 cm -1 dla 2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B (dane literaturowe [Dyer, 1967] podają dla alkoholi pierwszorzędowych - 165 cm -1 ), a przy 198 cm -1 dla 3,3-DM-2-B (dla alkoholi drugorzędowych - 11 cm -1 ) i przy 1147 cm -1 dla 2,3-DM-2-B (dla alkoholi trzeciorzędowych - 115 cm -1 ). Związane z ruchami atomów tlenu drgania v(oh) występują dopiero przy ok. 3 cm -1. Charakterystyczne drgania grupy hydroksylowej obejmują drganie rozciągające ν(oh), drganie zginające poza płaszczyznę lub torsyjne χ(oh) i drganie zginające w płaszczyźnie lub deformacyjne δ(x...oh). W zakresie środkowej podczerwieni dają one intensywne pasma, na które wpływa siła wiązania wodorowego. Pasmem czułym na obecność wiązania wodorowego jest poza płaszczyznowe drganie deformacyjne grupy hydroksylowej, którego częstotliwość wzrasta poprzez zwiększenie się bariery energetycznej przy ruchu skręcającym wiązania C-O w molekule. Tabeli IV.2 widać, że dla I-rzędowego 2,2 DM-1-B drgania torsyjne z udziałem atomów szkieletu molekuł obserwowane są w zakresie od 96-261 cm 1, drganie deformacyjne pozapłaszczyznowe typu χ(o-h) jest przy 32 cm 1 i 65 cm 1, natomiast drganie deformacyjne w płaszczyźnie δ(c-o-h) przy 16 cm -1, a 79

drganie rozciągające ν(c-o) przy 1175cm -1. W przypadku I-rzędowego alkoholu 3,3-DM-1-B zaobserwowałam drganie torsyjne χ(o-h) przy 643 cm -1, drganie deformacyjne δ(c-o-h) przy 1365 cm -1 zaś drganie rozciągające ν(c-o) przy 14 cm -1. Dla II- rzędowego alkoholu 3,3-DM-2-B drganie torsyjne poza płaszczyznowe χ(o-h) następuje przy 297 cm -1 i 638 cm - 1, drganie deformacyjne δ(c-o-h) w płaszczyźnie przy 1372 cm -1 a rozciągające ν(c-o) przy 11 cm -1. Dla III- rzędowego 2,3-DM-2-B drganie torsyjne grupy χ(o-h) przypada przy 618 cm -1, a deformacyjne w płaszczyźnie przy 1147cm -1, podczas gdy rozciągające drganie ν przy 1312cm -1. 4 Absorpcja [j.dow.] 2 d c b 5 1 15 3 35 4 Liczba falowa [cm -1 ] a Rysunek IV.7. Widma absorpcyjne w zakresie środkowej podczerwieni w temperaturze 29 K; 2,2-dwumetylo-1-butanolu (a), 3,3-dwumetylo-1-butanolu (b), 3,3-dwumetylo-2-butanolu (c), 2,3-dwumetylo-2-butanolu (d). Tabela.IV.2. Zestawienie częstotliwości pasm drgań normalnych obserwowanych w widmach absorpcyjnych FIR (2 K) i MIR (29 K) dla czterech dwumetylobutanoli. Drganie w cm -1 2,2-DM-1-B 3,3-DM-1-B 3,3-DM-2-B 2,3-DM-2-B χ (C-C) 96, 171.4, 212, 232, 95.5, 122, 195, 265 261.3 χ (O-H) 32, 65 643 297, 635 618.2 δ (C-C-C) 278, 293, 24, 358, 41, 417, 756 286, 358, 392,446.5, 8 414.6 487.9

419, 434, 447, 483, 53, 562, 642, 782 489, 563 537.2 7 δ (C-O-H) 875 164 99, 18, 154 ν (C-C) 371, 721, 933, 179 371, 718, 734, 95, 845, 913 95, 1147.9 853, 911, 945, 156 ν (C-O) 16 14 198 1147.9 WAGGING 1175.6 1163 δ (C-C-H) 865, 94, 957, 993, 19, 136 842, 919, 978, 996, 14 184, 1323 963, 989, 164.7, 199 ν (C-C) 117, 12, 1225, 1234, 137 1247.1 122, 134 1172.7, 1223.2 ROCKING CH2 1273 1256 δ (C-O-H) in -pl 1273.5 1295.9 123 1312 δ (C-O-H) 134, 1364.1, 1365.5 1372.8 1372.1 138.1 t-butyl 1393.6 1391.4 δ (H-C-H) as CH 2 1464,2 1473,6 1464, 148 1463.7 SCISOR ν (C-H) sym 2873.7 2869.1, 297.6 299.6, 2879.9 2872.7 ν (C-H) as 2964.1 2957.3 2961.3 2974.7 ν (O-H) 3354 334 3392 2392.3 Oznaczenia drgań: χ - torsyjne, δ - deformacyjne, ν - rozciągające, sym - symetryczne, as asymetryczne, in-pl w płaszczyźnie, out-of-pl - pozapłaszczyzną. Przyjęłam, że różne położenia tych pasm są związane ze zmianami własności wiązania wodorowego w różnych izomerach. Wysoko częstotliwościowe pasmo powyżej 3 cm -1 przypisujemy drganiu rozciągającemu grupy hydroksylowej ν(o-h). Obecność i częstotliwość tego drgania jest związana z istnieniem oddziaływania wodorowego pomiędzy molekułami badanych związków (szerzej opisane w rozdziale V.3). Częstotliwość zależy od odległości atomów tlenu molekuł powiązanych wiązaniem wodorowym. Najsilniejsze wiązanie wodorowe pojawia się dla 3,3-DM-1-B, nieco słabsze pojawia się w 2,2-DM-1-B. Najsłabsze wiązanie wodorowe posiadają molekuły najbardziej globularne czyli 3,3-DM-2-B, oraz 2,3-DM-2-B (Rys. IV.7). Pozostałe drgania rozciągające dające pasma dla wszystkich dwumetylobutanoli w okolicy 2865 cm -1 odpowiadają symetrycznym i asymetrycznym drganiom rozciągającym grup CH 3. Dla molekuł zbudowanych na bazie łańcucha 1-butanolu 81

towarzyszą im drgania rozciągające grup CH 2. Można było zauważyć znaną z literatury prawidłowość, że częstotliwość pozapłaszczyznowych drgań z udziałem grupy OH zależy od rzędowości alkoholi. Dla I- rzędowego alkoholu (2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B) pasmo to występuje w zakresie 43-46 cm -1, a dla drugorzędowego (3,3-DM-2-B) w zakresie 49-5 cm -1. Dla trzeciorzędowego (2,3-DM-2-B) można oczekiwać w zakresie 35-36 cm -1. IV. 2. Spektroskopia neutronowa IV.2.1. Własności i źródła neutronów Neutrony, odkryte w 1932 roku przez Jamesa Chadwicka, znalazły zastosowanie w badaniu własności dynamicznych układów molekularnych w fazach materii skondensowanej [Własow, 1957]. Neutron jest cząstką obojętną elektrycznie występującą w jądrach atomowych, która należy do klasy hadronów. Masa neutronu m n wynosi około 939.55 MeV/c 2 czyli 1.675 1-27 kg, a jego średni czas życia to 889.1 ± 1.8 s, czyli około 15 min. Moment magnetyczny μ n neutronu jest równy 1.913 magnetonów jądrowych Bohra, a spin neutronu wynosi 21. W atomie, neutrony są cząstkami względnie stabilnymi. Natomiast swobodne neutrony nie są stabilne i rozpadają się według powolnej reakcji [Richter, 2] n p + e + v~ e +.78 MeV, (IV.7) Ze względu na energię kinetyczną E neutrony dzieli się na: zimne ( E 1 mev ), termiczne ( E 25 mev ), gorące ( E 1 mev ) oraz epitermiczne ( E >. 6 ev ). W badaniach faz skondensowanych spektroskopię neutronową stosuje się w dwóch zakresach energii poniżej 5 mev oraz do 4 mev. Długość fali dla neutronów opisuje zależność de Broglie a h h h λ n = = = p mnυn 2mnE, (IV.8) n gdzie E n i υ n to odpowiednio energia i prędkość neutronów zaś h - stała Plancka. Zależność pomiędzy długością fali neutronów, a ich energią kinetyczną, przedstawia schematycznie rysunek IV.8. 82

Rysunek IV.8. Relacja pomiędzy długością fali, a energią kinetyczną neutronów [Richter, 2]. Zaletami spektroskopii neutronów są następujące własności: - zarówno energie neutronów termicznych jak i energie drgań termicznych atomów i molekuł są rzędu mev, - długości fal de Broglie a dla neutronów przypadają w zakresie od 1 Å do 1 Å, czyli są porównywalne z rozmiarami liniowymi atomów i molekuł, 2π - wektory falowe k = neutronów są porównywalne z wektorami sieci odwrotnej λ kryształów, - w spektroskopii neutronowej nie mają zastosowania reguły wyboru, jakie obowiązują w spektroskopii optycznej. Własności neutronów termicznych umożliwiają uzyskanie informacji o: - strukturze krystalicznej badanej substancji, - wzbudzeniach kolektywnych w krysztale, - gęstości stanów wzbudzonych w funkcji ich energii oraz ruchach stochastycznych typu reorientacji lub dyfuzji molekuł [Janik, 1989]. Źródłami neutronów są reaktory jądrowe pracujące stacjonarnie lub impulsowo oraz tak zwane źródła spalacyjne. W reaktorach jądrowych wykorzystuje się reakcje łańcuchowe rozszczepienia jąder ciężkich pierwiastków, tj. uranu U 235 lub plutonu Pu 239. W każdym akcie rozszczepienia wydziela się średnio 2.5 szybkich neutronów o energii około 2 MeV. Szybkie neutrony ulegają spowolnieniu w moderatorze otaczającym rdzeń reaktora w wyniku niesprężystych zderzeń z jądrami lekkich atomów. Wówczas wytracają znaczną część własnej energii do energii rzędu mev. Najczęściej stosowanymi spowalniaczami szybkich neutronów są wodór, deuter oraz węgiel [Conrad, 2]. Ponieważ neutrony pozostają w równowadze termicznej z moderatorem, dlatego wyprowadzone z reaktora posiadają rozkład prędkości 83

Maxwella, którego maksimum przypada przy energii odpowiadającej temperaturze moderatora 3 2 2 m n 2 m = nυ n N( υn ) dυn 4π υn exp dυn, (IV.9) 2πk BT 2kBT gdzie N natężenie neutronów po spowolnieniu, k B - stała Boltzmanna, T - temperatura moderatora. Metoda otrzymywania neutronów ze źródła spalacyjnego polega na wybijaniu neutronów z tarczy przez wysokoenergetyczne protony. Protony przyspieszone do energii rzędu GeV, bombardują tarczę zbudowaną z 238 U bądź 82 Pb. Wskutek silnego oddziaływania z jądrami tarczy powstaje wiązka od 3 do 5 neutronów na jeden padający proton. Monochromatyczną wiązkę neutronów o określonej długości fali λ uzyskujemy poprzez odbicie strumienia neutronów od monokryształu, tzw. monochromatora, pod określonym kątem θ. Proces ten opisuje się następującą zależnością: z wykorzystaniem prawa Bragga dla n = 1 2 h E =, (IV. 1) 2 2m λ n 2 d hkl sinθ = nλ, (IV.11) gdzie d hkl - odległości międzypłaszczyznowe monokryształu, θ - kąt Bragga, n - oznacza rząd odbicia. IV.2.2. Podział spektroskopowych metod neutronowych W badaniach dynamiki faz materii skondensowanej stosuje się różne metody spektroskopii neutronowej przedstawione schematycznie na rysunku IV.9. Wybór odpowiedniego procesu rozpraszania neutronów zależy od rodzaju badanego materiału i od rozważanego zagadnienia. Rozpraszanie neutronów Niespójne: Quasi-elastyczne (QNS) Nieelastyczne (IINS) Spójne: Elastyczne (NPD) Nieelastyczne (INS) Rysunek IV.9. Schemat podziału procesów rozpraszania neutronów. 84

Badania w fazach skondensowanych materii można prowadzić stosując metody spektroskopii neutronowej takie jak [Janik, 1989]: -metoda spójnego, elastycznego rozpraszania neutronów, czyli metoda dyfrakcji neutronów (NPD), która pozwala uzyskać informacje na temat struktury krystalicznej bądź struktury magnetycznej badanego układu [Bacon, 1961], -metoda spójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (INS), która dostarcza informacji o wzbudzeniach kolektywnych czyli o fononach bądź magnonach badanego układu [IAEA, 1961; Prager i inni, 25], -metoda niespójnego, elastycznego rozpraszania neutronów (ENS) oraz towarzysząca jej metoda niespójnego quasi-elastycznego rozpraszania neutronów (QNS), które dostarczają informacji o ruchach stochastycznych typu reorientacyjnego bądź dyfuzyjnego molekuł [Yip, 1974], -metoda niespójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS), która dostarcza danych na temat gęstości stanów wzbudzonych, tj. fononów i drgań wewnętrznych molekuł [Nellingan i inni, 1997]. IV. 2.3. Rozpraszanie neutronów. Neutrony, rozpatrywane jako cząstki pozwalają uzyskać informację o szczegółach procesu rozpraszania, natomiast rozpatrywane jako fale pozwalają na analizę energii obserwowanych zjawisk. Rezultatem oddziaływań zachodzących w procesie rozpraszania neutronów termicznych w materii skondensowanej są rejestrowane zmiany energii i wektorów falowych neutronów. Padający na jądro badanej próbki neutron posiada pęd p = hk i może być opisany jako fala płaska. Jego funkcja falowa Ψ, w znacznych odległościach od jądra atomowego, jest określona następująco: r r ( θ ) r ik ikr f r cosθ ( θ ) ik e = e + e, (IV.12) r r ik z f Ψ = e + r r i zależy od składowej z wektora r zaś f(θ) jest amplitudą fali rozproszonej pod kątem 2θ w stosunku do kierunku fali padającej. Zmianę pędu neutronu Q r w procesie rozpraszania pomiędzy stanem początkowym i, a stanem końcowym f określa się jako r r r hq = h k f k ). (IV.13) ( i Zmiana energii w procesie rozpraszania przyjmuje postać 85

2 h 2 2 hω = E f Ei = h( ω f ωi ) = ( k f ki ), (IV.14) 2mn a przekaz pędu neutronów Q r ( E i, E f, θ ) można zapisać następująco: Q 2 2 2 2m n = ki + k f 2ki k f cosθ = ( Ei + E f 2 EiE f cosθ ). (IV.15) h Wielkości ω i, ω f są częstościami kołowymi odpowiadającymi wektorom falowym neutronu padającego k i i rozproszonego k f, zaś E i oraz E f energiami neutronów padających i rozproszonych. Rozpraszanie neutronów jest rezultatem jądrowego oddziaływania neutronów z jądrami rozpraszającej próbki. Postać potencjału oddziaływania V(r - r i ) pomiędzy neutronem będącym w położeniu r, a jądrem w położeniu r i nie jest znana. Silne oddziaływanie neutron - jadro jest oddziaływaniem krótkozasięgowym (ok. 1-4 Å) w porównaniu z długością fali neutronów (ok. 1 Å). Zatem potencjał oddziaływania zastępuje się tzw. pseudopotencjałem Fermiego, w którym wyrażenie zależne od wzajemnego położenia neutronu i jądra przybliża się przez funkcję delta Diraca: 2π h V ( r ri ) = m n 2 biδ ( r ri ). (IV.16) i Rysunek IV.1. Geometria eksperymentu rozpraszania neutronów, P - próbka, A - analizator energii, D - detektor, k i, k f - wektor falowy neutronów padających i rozproszonych, Θ - kąt rozpraszania neutronów, Ω - kąt bryłowy [Janik 1989]. Amplituda rozpraszania b zawiera informację o oddziaływaniu neutron jądro, czyli o zdolności jądra do rozpraszania neutronów. 86

Rozpraszanie neutronów w badanej substancji określa się za pomocą przekroju czynnego σ, który informuje nas o prawdopodobieństwie zajścia procesu rozpraszania i charakteryzuje jądra rozpraszające próbki. Aby określić przekrój czynny σ na rozpraszanie przyjmujemy, że I jest liczbą neutronów padających prostopadle do powierzchni badanej próbki w czasie 1 sekundy, zaś n - liczbą jąder w 1 cm 3 próbki. Wówczas liczba aktów rozpraszania w objętości 1 cm 3 próbki w czasie 1 sekundy wynosi: Z = σ I n. (IV.17) Jednostką przekroju czynnego σ jest 1 fm 2 czyli 1-15 m 2. Całkowity przekrój czynny σ na rozpraszanie określamy następująco: 2 σ = 4π b. (IV.18) Proces rozpraszania jest związany z silnym oddziaływaniem jądrowym. Amplituda b i jądrowego rozpraszania neutronów zależy od wzajemnej orientacji spinów J jądra i neutronu. Dla niezerowego spinu jądra badanej substancji otrzymujemy dwie amplitudy rozpraszania uzyskane z równoległej i antyrównoległej orientacji spinów jądra i neutronu. Całkowity spin układu jądro - neutron dla orientacji jądra równoległej i antyrównoległej będzie przyjmował odpowiednie wielkości J r +1 2 lub J r 1 2 a odpowiadające im amplitudy rozpraszania oznacza się jako b + oraz b -. Zatem spójna opisywane są następująco: r J + 1 r coh b i niespójna r J r b coh = b+ + b 2J + 1 2J + 1 r r 1/ 2 [ J ( J + 1)] b inc = ( b+ b ) r inc b część amplitudy rozpraszania, (IV.19). (IV.2) 2J + 1 Jedynie część rozproszonej wiązki będzie zdolna do interferencji. Jeśli badany kryształ jest uporządkowany uwidoczni się to w postaci refleksów braggowskich. Niespójna część amplitudy rozpraszania nie prowadzi do pojawienia się refleksów braggowskich. Oprócz przyczyn niespójności związanej z niezerowym spinem jąder występuje również przyczyna związana z przypadkowym rozmieszczeniem jąder w nieuporządkowanej próbce. Amplitudy rozpraszania dla danego atomu, po uwzględnieniu obu czynników powodujących niespójność rozpraszania neutronów, definiuje się następująco: b coh = b, (IV.21) 2 2 1/ 2 b inc = [ b b ], (IV.22) 87

gdzie:... oznacza średniowanie po stanach spinowych układu jądro neutron, a także po wszystkich izotopach określonego pierwiastka. W eksperymencie neutronowym mierzone są równocześnie spójna i niespójna składowa przekroju czynnego. Próbki zawierające dużą liczbę atomów wodoru ulegają niespójnemu rozpraszaniu b inc >> b coh, natomiast spójne rozpraszanie zachodzi dla próbek nie wodorowych, gdzie b inc << b coh. Spójny i niespójny przekrój czynny na rozpraszanie określamy następująco: b coh coh 2 σ = 4π ( ), (IV.23) b inc inc 2 σ = 4π ( ), (IV.24) przy czym całkowity przekrój czynny na rozpraszanie jest związany z amplitudą b zależnością (IV.18). W eksperymencie neutronowym wielkością mierzoną jest natężenie neutronów rozproszonych na próbce o grubości d. Zmiana natężenia rozpraszania z odległością jest różna dla różnych atomów, ponieważ oddziaływanie neutron - jądro zależy od budowy jądra atomowego próbki. Jest ono proporcjonalne do podwójnie różniczkowego przekroju r 2 d σ czynnego I(Q,ω), który jest funkcją zmian energii i pędu rozproszonych dω dω neutronów. Podwójnie różniczkowy przekrój czynny opisuje gęstość prawdopodobieństwa, z jakim neutron o energii E i =ħω i jest rozproszony pod kątem θ w element kąta bryłowego dω = 2π sinθ dθ w przedział energii de. Powodem rejestrowania energii w przedziale de (od E f do E f +de f ) jest skończona wielkość energetycznej zdolności rozdzielczej analizatora energii. Natomiast skończona wielkość kolimacji wiązki pozwala na rejestrację przez detektor tych neutronów, które zostały rozproszone pod kątem θ, w mały wycinek kąta bryłowego dω (rysunek IV.1). Badania dynamiki substancji o fazach charakteryzujących się nieporządkiem rozłożenia atomów wodoru, przeprowadza się metodą niespójnego rozpraszania. Wtedy podwójnie różniczkowy przekrój czynny wyrazić można stosując czasowo-przestrzenny formalizm funkcji korelacji van Hove a [van Hove, 1954]: r 2 inc inc d σ σ k f r H inc = r S ( Q, ω). (IV.25) dωde 4π k i Wielkość S inc ( Q, ω) określa funkcję rozpraszania neutronów zwaną również prawem lub czynnikiem rozpraszania albo gęstością spektralną. Prawo podane w postaci równania (IV.25) 88

nie uwzględnia funkcji aparaturowej R zdefiniowanej wzorem (IV.39). Prawo rozpraszania zawiera informacje o własnościach fizycznych ruchu jąder. Neutronowa funkcja korelacji informuje o prawdopodobieństwie znalezienia jadra w położeniu r w czasie t i opisuje stochastyczne ruchy atomów lub molekuł. Część niespójną i spójną rozpraszania zapisujemy następujaco: S S inc coh r (Q,ω) = 1 2π i { [r (t) r i()] } exp iq i e -iωt iωt { iq [ r ( t) r ( t)] } e dt dt, (IV.26) 1 ( Q, ω) = i j π exp. (IV.27) 2 i j Podwójnie różniczkowy przekrój czynny wyrazić można w postaci r 2 k d σ 1 f = r bib jexp iq [ri (t) rj()] e dω de 2 π k i iωt { } dt. (IV.28) Widać, że układ atomów próbki może uczestniczyć w rozpraszaniu jako całość, dając część spójną. Część niespójną rozpraszania otrzymujemy gdy atomy zachowują się jak zbiór niezależnych odseparowanych centrów rozpraszających. W eksperymencie mamy do czynienia z jednoczesnym występowaniem dwóch składowych amplitudy rozpraszania neutronów, co prowadzi do następującego wzoru na całkowity różniczkowy przekrój czynny: gdzie: 2 d σ dωde 2 d σ = d de Ω coh 2 d σ + d de Ω inc, (IV.29) 2 d σ d de Ω coh = N h k k r coh 2 coh ( b ) S ( Q, ω), (IV.3) inc 2 d σ N k 2 r inc inc = ( b ) S ( Q, ω), (IV. 31) d de Ω h k Spójne prawo rozpraszania jest transformatą Fouriera funkcji korelacji par różnych jąder, zatem uzyskane widmo zawiera informacje o ruchach kolektywnych atomów czy molekuł. Natomiast niespójne prawo rozpraszania jest transformatą Fouriera funkcji autokorelacji, co na widmach odzwierciedla się jako pojedyncze ruchy atomów czy molekuł [Janik 1989]. Wzór IV.31 jest dla przypadku idealnego tzn. gdy wiązka neutronów padających ma kształt funkcji Diraca δ(ω ). Jednak w rzeczywistości wiązka neutronów padających ma określoną 89

szerokość energetyczną opisywaną przez funkcję aparaturową, przy czym szerokość połówkową tej funkcji przyjmuje się jako zdolność rozdzielczą spektrometru. IV.2.3.1 Nieelastyczne rozpraszanie neutronów. Metoda nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów służy do badania gęstości stanów wzbudzonych, a mianowicie fononów oraz drgań wewnętrznych molekuł próbki. W metodzie tej na próbkę pada skolimowana monochromatyczna wiązka neutronów o energii h ω. Podczas rozpraszania neutronów na atomach biorących udział w drganiach sieci może dojść do anihilacji fononu sieci krystalicznej, gdy przekazuje on całą swoją energię neutronowi lub też do kreacji, czyli wzbudzenia fononu kosztem części energii neutronu. Dla nieelastycznego rozpraszania neuronów przechodzi się z natężenia I(Q,ω) do uogólnionej funkcji gęstości stanów fononowych G(ω) w przybliżeniu jednofononowego rozpraszania neutronów. Przy czym dla anihilacji fononu niespójna część podwójnie różniczkowego przekroju czynnego jest związana z gęstością stanów fononowych G(ω) zależnością [Гуреиу i inni, 1965]: d σ ( Ei, E f, θ, T ) = d de 2 E E f h Q( E, E i ω f, θ ) 2 9 inc ( b ) M 2 exp( 2W n ) 1 exp( hω / k Ω i n n B G( ω), (IV.32) T ) gdzie M n jest masą n - tego atomu. Wielkość exp( 2W ) jest tzw. czynnikiem Debye a Wallera [Гуреиу i inni, 1965; Saipan, 1989], który zależy od temperatury, kąta rozpraszania i Ei E f wektora falowego k. Zaś ω = jest miarą przekazu energii neutronów podczas h rozpraszania. Amplituda niespójnego rozpraszania b inc w substancjach zawierających wiele atomów wodoru może być przybliżona przez b inc H, gdyż przyjmuje ona znacznie większe wartości dla atomów wodoru niż dla innych atomów. Czynnik G (ω) jest amplitudowo ważoną funkcją rozkładu gęstości stanów fononowych: r 2 r 3 n G( ω) = d k Aj( k) δ ω ωj( k), (IV.33) n j gdzie A n k (k) jest amplitudą przemieszczenia n - tego atomu próbki, która odpowiada fononowi o częstości ω (k) [Natkaniec i inni, 1994]. j Intensywność pasm na widmach IINS badanej próbki jest proporcjonalna do przekroju czynnego rozpraszania neutronów oraz zależy do kwadratu przemieszczenia atomów wodoru n

z położenia równowagi i od termicznego czynnika Debye a - Wallera. W eksperymencie neutronowym brane są intensywności neutronów rozproszonych na protonach czyli atomach wodoru gdyż dla innych atomów są one zbyt małe. Neutrony biorące udział w rozproszeniu na poruszających się molekułach próbki, po przejściu przez nią, cechuje pewne rozmycie energii. Ruchy translacyjne molekuł w próbce powodują lorentzowskie poszerzenie linii padających neutronów z szerokością połówkową 2 Γ zależną od współczynnika dyfuzji D t i kwadratu przekazu pędu Q. W efekcie po rozproszeniu uzyskuje się kwazielastyczne rozpraszanie neutronów QEL. Natomiast ruchy reorientacyjne molekuł powodują, że obserwowane są złożone widma, składające się ze składowej elastycznej EL z kształtem funkcji aparaturowej i składowej kwazielastycznej QEL z lorentzowskim kształtem. Podczas reorientacji grup funkcyjnych molekuł, które są znacznie szybsze od ruchów reorientacyjnych ich korpusów składowa QEL jest szersza dla substancji wodorowych aniżeli substancji pozbawionych wodorów. Neutronowe metody badań są korzystne ze względu na to, że w eksperymencie (INS) neutrony penetrują całą strefę Brillouina, zatem widoczne są fonony o wszystkich długościach fali dopuszczonych przez symetrię kryształu i rozmiary komórki elementarnej. IV.2.3.2 Dyfrakcja neutronów (NPD) Dyfrakcja neutronów [Leciejewicz, 1979] pozwala na określenie struktury badanego układu. Powodzenie eksperymentu zależy głównie od składu izotopowego badanej próbki, a mianowicie od przekroju czynnego atomów biorących udział w badaniu. Składowa spójna przekroju czynnego zawiera informację o periodycznym rozłożeniu atomów w próbce w postaci refleksów braggowskich. Na intensywność pików dyfrakcyjnych ma wpływ temperatura. Zgodnie z czynnikiem Debye a Wallera W n, który definiuje wzór IV.36, wraz ze wzrostem temperatury maleje ich intensywność. W poniższym wzorze za zależność temperaturową odpowiada czynnik strukturalny F r dσ dω coh (2π ) = V 3 N K 91 τ r r δ ( Q τ ) F τ 2, (IV.34) gdzie V jest objętością badanego układu, N K jest liczbą komórek elementarnych r uczestniczących w rozpraszaniu, τ = δ 1 2π ω t ( ω) = e dt i 2π d hkl jest wektorem sieci odwrotnej zaś. Czynnik strukturalny F r dla refleksu τ hkl wyraża się następująco:

gdzie gdzie r ρ j to wektor położenia, zaś F τ = b exp( iτρ )exp( W ), (IV.35) j W n j j j r r 2 ( Q u j ) =, (IV.36) 2 u r j wychylenie dla j - tego jądra w komórce elementarnej. Czynnik u r j charakteryzuje osłabienie rozpraszania spowodowane drganiami sieci coraz silniejszymi w miarę wzrostu temperatury. Rozpraszanie braggowskie następuje wtedy, gdy pomiędzy wektorem falowym neutronu padającego k r i i wektorem falowym neutronu rozproszonego k r f oraz wektorem sieci odwrotnej r r τ zachodzi relacja opisana wzorem (IV. 34) przy czym: r r r Q = τ oraz k i = k f. Graficzny schemat rozpraszania braggowskiego w sieci odwrotnej, tak zwana konstrukcja Ewalda, przedstawiony jest na rysunku IV.11. Rysunek IV.11. Schemat rozpraszania braggowskiego w sieci odwrotnej, tzw. konstrukcja Ewalda: k r, k r - wektor falowy padającego i rozproszonego neutronu, r τ - wektor sieci i odwrotnej, P próbka. f Wektor falowy neutronów padających k r i wyprowadzony z węzła sieci odwrotnej jest tak zwanym promieniem strefy odbicia. Mierząc położenia pików braggowskich można wyznaczyć wektory sieci odwrotnej τ r, które są związane z odległością międzypłaszczyznową następującą zależnością: 1 d hkl r r r r * * * = τ = ha + kb + lc, (IV.37) r r * * r* gdzie a, b, c to wektory sieci odwrotnej komórki elementarnej, zaś h, k, l to wskaźniki Millera (liczby całkowite). 92

Wektory odległości d hkl są prostopadłe do odbijających płaszczyzn badanego kryształu. Prawo Bragga (zależność IV.11) pozwala określić geometrię komórki elementarnej kryształu poprzez pomiar kąta rozpraszania θ, dla którego rejestrowany jest refleks braggowski. IV.2.4. Spektrometr odwrotnej geometrii NERA-PR Pomiary neutronowe dla dwumetylobutanoli przeprowadzone zostały na spektrometrze czasu przelotu NERA- PR, pracującym w odwrotnej geometrii przy impulsowym reaktorze IBR- 2 w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych, który znajduje się w Dubnej w Rosji. W prowadzonych badaniach wykonywano jednoczesne pomiary widma IINS oraz obrazu dyfrakcji neutronów (NPD). Technika czasu przelotu TOF (Time Of Flight) [Mayer i inni, 22; Muller i inni, 2] jest wykorzystywana w eksperymentach rozpraszania neutronów w szerokim zakresie przekazu energii i pędów. Spektrometry, w których zastosowana jest metoda TOF pracują w tak zwanej prostej bądź odwrotnej geometrii. Na badaną próbkę padają neutrony o różnych długościach fali. Jest to tak zwana biała wiązka neutronów. Neutrony ulegają dyfrakcji na próbce, a następnie są rejestrowane przez detektor znajdujący się pod kątem 2Θ w stosunku do padającej wiązki. Poszczególne neutrony docierają do detektora w różnym czasie i są rejestrowane przez analizator czasu przelotu. W celu wyznaczenia długości fali oraz energii neutronów pochodzących z impulsowego źródła wystarczy wyznaczyć ich prędkość, czyli zmierzyć czas przelotu. Do tego pomiaru służą urządzenia zwane czoperami, które przerywają impulsowo wiązkę neutronów i sterują przepustowością kanałów. Rysunek IV.12. Schemat spektrometru neutronowego TOF pracującego geometrii prostej, R - źródło neutronów (reaktor), K kolimatory, M monochromator, P próbka, A analizator, D detektor [Mayer, 1997]. 93

Tak zwana prosta geometria pomiaru polega na monochromatyzacji wiązki pierwotnej neutronów padających na próbkę. Energia E i neutronów kierowanych na próbkę P ustala się w wyniku braggowskich odbić na monochromatorze M (rysunek IV.12). Na skutek nieelastycznego rozpraszania pod kątem 2θ energia neutronów zmienia się w stosunku do energii wiązki pierwotnej. Wiązka rozproszona kierowana jest na analizator energii A, wybierający neutrony o ściśle określonej energii E f, które zostają zarejestrowane w detektorze D. Spektrometr NERA-PR działa w tzw. geometrii odwrotnej. Praca takich spektrometrów polega na rejestracji jedynie neutronów rozproszonych o ustalonej energii. Zasada działania przedstawiona jest schematycznie na rysunku IV.13. Rysunek IV.13. Schemat eksperymentu czasu przelotu w geometrii odwrotnej [Janik, 1989]. Oznaczenia jak na rysunku 7. Neutrony termiczne opuszczające moderator reaktora w chwili t posiadają różne prędkości czyli różne energie. Na drodze wiązki rozproszonej pod kątem 2θ do kierunku wiązki pierwotnej jest umieszczony monokrystaliczny analizator energii A. Wybiera z niej neutrony, które biegną pod kątem odchylonym o 2υ do detektora D, gdzie ich energia jest analizowana za pomocą polikrystalicznych filtrów i krystalicznych analizatorów. Tylko te neutrony są rejestrowane przez detektor, dla których próbce zostaje przekazana część energii równa ΔE =E i -E f. To odpowiada wzbudzeniu drgań o energii ħω = ΔE. Natężenie neutronów rozproszonych przez próbkę pod kątem θ zarejestrowane w czasie t po impulsie jest konwolucją przekroju czynnego σ (E i,e f,θ,t) na rozpraszanie i strumienia Φ(E i ) neutronów padających z funkcją rozdzielczą spektrometru R(E i, E f, t, t): ( E, E, θ, T ) Φ( E ) R ( E, E, t t ) I( t, θ, T ) Δ t = Δ t σ, dt i f i i f deide f,(iv.38) gdzie t określa moment wylotu neutronów ze źródła zaś Δt - przedział czasu odpowiadający szerokości kanału analizatora czasu przelotu. Funkcję zdolności rozdzielczej spektrometru określamy następująco [Natkaniec i inni, 1994; Kazimirow i inni, 23]: 94

R( Ei, E f, t, t) = ξ ( E i, t ) n( E f ) δ ( t t t1 t2 ), (IV.39) gdzie ξ, t ) jest rozkładem czasowym padających neutronów o energii E i, n(e f ) jest ( E i rozkładem energii neutronów zarejestrowanych po rozproszeniu na próbce, a δ(t-t -t 1 -t 2 ) informuje o warunkach rejestracji neutronów w czasie t. Czasy t 1 oraz t 2 określone wzorem = są czasami przelotu neutronów odpowiednio na odcinku drogi L 1 z energią t 1,2 α L1,2 / E i, f E i i na odcinku L 2 z energią E f, zaś α to współczynnik przeliczeniowy energii neutronów na prędkość. Sposoby monochromatyzacji rozproszonych neutronów rejestrowanych na spektrometrze NERA-PR przedstawione są na rysunku IV.14. Zdolność rozdzielcza spektrometru w zakresie przekazu energii od 5 do 1 mev wynosi od 2 do 3% [Natkaniec i inni, 1993; Kazimirow i inni, 23]. Wraz ze wzrostem przekazu energii zdolność rozdzielcza spektrometru maleje tak jak pokazują to rysunki IV.15 a i b. Rysunek IV.14. Widmo neutronów rozproszonych po monochromatyzacji. Przedstawione są różne analizatory energii rozproszonych neutronów na spektrometrze NERA-PR [Kazimirow, i inni, 23]. Schemat spektrometru NERA przedstawia rysunek IV.16. Energia neutronów jest mierzona na drodze od moderatora reaktora IBR-2 do spektrometru. Zasadniczą drogę L 1 = 19.5 m do próbki neutrony przebywają w próżniowych zwierciadlanych neutronowodach. Zostają z nich wyprowadzone dopiero w odległości L = 2.5 m od próbki umieszczonej w centrum spektrometru. Następnie neutrony przebywają drogę o długości L 2 = 1.15 m od próbki do detektora. Badane substancje były umieszczone w kriostacie w hermetycznym aluminiowym płasko-ściennym naczyniu o wymiarach.3 6 15 cm 3 (ok. 3 ml). 95

Intensywność [a. u.] 1,,8,6,4,2, 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 ν [mev] Δω/ω % 16 14 12 1 8 6 4 2 1 2 3 4 5 ν [mev] (a) (b) Rysunek IV.15. Zmiana zdolności rozdzielczej (a) oraz zmiana procentowa zdolności rozdzielczej (b) spektrometru NERA wraz ze wzrostem przekazu energii [Kazimirow, 23]. Dla uzyskania odpowiednich rozmiarów przekroju wiązki na wejściu oraz wyjściu neutronowodu stosuje się specjalne kadmowe przesłony. Długość fali padającej neutronów zostaje określona przez pomiar czasu przelotu neutronów od moderatora reaktora IBR - 2 do detektorów NPD (Neutron Powder Diffraction). Spektrometr NERA-PR, jak widać z rysunku IV.16 [Internet 2], zbudowany jest z dwóch ramion. Są one symetryczne i posiadają po osiem sekcji do pomiarów IINS i QNS oraz jedną sekcję do pomiarów NPD [Natkaniec, 1998]. Zaznaczyć należy, że pomiary IINS oraz NPD są wykonywane jednocześnie. Rejestrowanych jest 15 widm IINS oraz dyfraktogramów pod różnymi kątami rozpraszania od 2º do 16º, w zakresie długości fali neutronów padających od.5 do 7 Å. Mierzone odległości między płaszczyznowe przypadają na zakres od.1 do 1 nm. Schemat rozmieszczenia analizatorów energii neutronów po rozproszeniu oraz dokładniejszą budowę wybranej części ramion spektrometru przedstawia rysunek IV.17. Rozproszone na próbce neutrony przed dotarciem do detektorów przepuszczane są przez filtry berylowe umieszczone w kriostacie chłodzonym ciekłym azotem. Beryl przepuszcza tylko neutrony, których energia jest mniejsza od 5 mev. Na skutek przejścia neutronów przez filtry doznają one braggowskiego odbicia na płaszczyźnie kryształu a następnie trafiają do analizatorów energii z pirolitycznego grafitu (PG2.) Zsumowane widma nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów były normalizowane do tej samej liczby padających neutronów w zakresie długości fali od.5 Å 96

do 6 Å oraz było odejmowane tło od kasety i kriostatu. Natomiast dyfraktogramy otrzymuje się dla różnych kątów rozpraszania elastycznego. Rysunek IV.16. Schemat spektrometru TOF NERA-PR działającego przy reaktorze IBR-2 w ZIBJ w Dubnej w Rosji; 1 - próbka; 2 - filtry berylowe; 3 - kolimatory; 4 - detektory He 3 (INS i QNS); 5 - analizatory PG (INS); 6 - monokrystaliczny analizator (QNS); 7, 8 - detektory dyfrakcyjne; 9 - osłona spektrometru, 1 - zwierciadlany próżniowy neutronowód; 11 - próżniowy neutronowód [Internet 2]. Rysunek IV.17. Schemat części ramienia spektrometru TOF NERA-PR działającego przy reaktorze IBR-2 w ZIBJ w Dubnej w Rosji; 1 - próbka; 2 - filtry berylowe; 3 - kolimatory; 4 - detektory He 3 (INS i QNS); 5 - analizatory PG (INS); 6 - monokrystaliczny analizator (QNS); 7 - osłona spektrometru [Internet 2]. IV.2.5. Eksperymentalne wyniki IINS Pomiary metodą IINS pozwoliły otrzymać widma wibracyjne czterech dwumetylobutanoli w zakresie przekazu energii do około 25 mev (2 cm -1 ) dla kilku 97