RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 192436 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 21.08.06 06792917.4 (13) T3 (1) Int. Cl. B01J31/02 B01J31/22 (06.01) (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej.01. Europejski Biuletyn Patentowy /03 EP 192436 B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania sztywnych pianek poliizocyjanuranowych () Pierwszeństwo: DE0041763 01.09.0 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 28.0.08 Europejski Biuletyn Patentowy 08/22 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono:.06. Wiadomości Urzędu Patentowego 06/ (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP 192436 T3 LEHMANN Pit, Antwerpen, BE MALOTKI Peter, Schwepnitz, DE TOMASI Gianpaolo, Diepholz, DE PEDEN Gillian, Alfreton, GB HENSIEK Rainer, Melle, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia 00-96 Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
SGS-877/VAL EP 1 924 36 B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania spienianych kwasem mrówkowym poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych drogą reakcji a) izocyjanianów ze b) związkami zawierającymi grupy reaktywne względem izocyjanianów, c) poroforem zawierającym kwas mrówkowy, d) układem katalitycznym oraz e) ewentualnie stabilizatorami pianki, środkami ogniochronnymi i innymi dodatkami, przy czym układ katalityczny zawiera i) co najmniej jeden związek o strukturze gdzie R 1 oznacza CH 3, CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 2 lub CH 2 -CH 2 OH, a R 2 oznacza H, CH2-CH2OH lub CH2-CH2N(CH3)2 1 2 oraz co najmniej jeden katalizator (ii) trimeryzacji, wybrany spośród soli amonowych, soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu karboksylowego. [0002] Kolejne postacie realizacji niniejszego wynalazku wynikają z zastrzeŝeń patentowych, opisu i przykładów. [0003] Poliizocyjanuranowe tworzywa piankowe, zwłaszcza poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe, są od dawna znane i wielokrotnie opisane w literaturze. Wytwarza się je zazwyczaj drogą reakcji poliizocyjanianów ze związkami zawierającymi atomy wodoru reaktywne względem grup izocyjanianowych, przewaŝnie polieterolami, poliestrolami lub polieterolami i poliestrolami, przy czym wskaźnik izocyjanianowy wynosi 180 lub jest jeszcze większy. Wskutek tego oprócz struktur uretanowych, które powstają w wyniku reakcji izocyjanianów ze związkami zawierającymi reaktywne atomy wodoru, w wyniku reakcji grup izocyjanianowych ze sobą powstają struktury izocyjanuranowe lub inne struktury tworzące się wskutek reakcji grup izocyjanianowych z innymi grupami, takimi przykładowo jak grupy poliuretanowe. [0004] Na ogół przy wytwarzaniu poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych
2 1 2 3 jako katalizatory stosuje się zarówno katalizatory spieniania i Ŝelowania, przewaŝnie aminy, jak i katalizatory trimeryzacji. W stanie techniki znane są równieŝ układy katalityczne, składające się z mieszaniny róŝnych katalizatorów. [000] Poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe wytwarza się zazwyczaj z zastosowaniem poroforów fizycznych i chemicznych. Poroforami chemicznymi są związki, które w reakcji z izocyjanianem tworzą produkty gazowe. Poroforami fizycznymi są związki, które są rozpuszczone lub zemulgowane w substancjach stosowanych do wytwarzania poliuretanów i w warunkach tworzenia się poliuretanów ulegają odparowaniu. Jako porofory chemiczne stosuje się w szczególności wodę oraz kwasy karboksylowe. Jako porofory fizyczne stosuje się przykładowo fluorochlorowęglowodory, wodorofluorowęglowodory, węglowodory oraz ciekły CO2. [0006] W JP 0233861 opisano zastosowanie wody jako poroforu chemicznego oraz układu katalitycznego, składającego się między innymi z soli kwasu karboksylowego o 3 do atomach C i czwartorzędowej soli amoniowej do wytwarzania pianki poliuretanowej. W podanych przykładach jako dodatkowe katalizatory stosowano pentametylodietylenotriaminę (PMDETA) i dimetylocykloheksyloaminę (DMCHA). [0007] Zastosowanie kwasów karboksylowych, przede wszystkim kwasu mrówkowego, jako poroforu chemicznego do wytwarzania piankowych tworzyw sztucznych jest równieŝ znane od dawna. [0008] W US 14394 opisano wytwarzanie poliizocyjanuranowych tworzyw piankowych z zastosowaniem katalizatora trimeryzacji oraz jako poroforu wody i kwasu mrówkowego. [0009] W opisie patentowym US 214076 opisano wytwarzanie karbodiimidowoizocyjanuranowego tworzywa piankowego o otwartych komórkach z aromatycznych poliestroli i aromatycznych aminopolieteroli w obecności poroforu, który moŝe zawierać kwas mrówkowy, oraz katalizatora spieniania, przykładowo pentametylodietylenotriaminy. [00] W opisach patentowych US 478494 i 77063 opisano natomiast konkretne kompozycje polioli do wytwarzania poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych w celu produkcji sposobem nieciągłym elementów warstwowych z zastosowaniem kwasu mrówkowego jako poroforu i katalizatora spieniania o opóźnionym działaniu, przykładowo eteru N,N,N',N'-tetrametylo-2,2'-diaminodietylowego, blokowanego przykładowo kwasem octowym, oraz katalizatora Ŝelowania o opóźnionym działaniu, zawierającego alicykliczne lub alifatyczne aminy trzeciorzędowe. Działanie katalizatorów opóźniane jest przy tym przez blokowanie kwasami karboksylowymi. [0011] W EP 143366 opisano zastosowanie nowolakowego polieterolu do wytwarzania spienianych kwasem mrówkowym modyfikowanych poliizocyjanuranem i poliuretanem
3 1 2 3 poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych zarówno w procesie nieciągłym jak i ciągłym. MoŜna przy tym stosować jeden lub większą liczbę katalizatorów, przykładowo katalizatorów aminowych, takich jak pentametylodietylenotriamina, oraz katalizatorów cynowych, takich jak sole cynowe kwasów karboksylowych. [0012] Izocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe wytwarza się korzystnie w procesie ciągłym, przykładowo sposobem dwutaśmowym. Stosowanie wody jako poroforu chemicznego przy wytwarzaniu poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych związane jest przy tym z ograniczeniami, poniewaŝ w reakcji z izocyjanianem znaczna ilość izocyjanianu zostaje zuŝyta na wytwarzanie gazu spieniającego. [0013] Dla osiągnięcia dobrych właściwości pod względem palności, charakterystycznych dla izocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych wymagane są wskaźniki izocyjanianowe >0. Dodatkowo ze względu na istniejącą technikę urządzeń mechanicznych oraz dla zapewnienia optymalnego wymieszania izocyjanianu i składnika poliolowego moŝna pracować przy zwykłym stosunku poliol:izocyjanian od 0:1 do 0:2. Nawet przy stosunku zmieszania poliol:izocyjanian = 0:2, juŝ przy ilości wody wynoszącej jedną część wagową lub więcej, w przeliczeniu na składnik poliolowy, poŝądany wskaźnik izocyjanianowy >0 nie jest moŝliwy do uzyskania. Z tego powodu w stanie techniki przewaŝnie tylko niewielka część wody i dodatkowo poroforu fizycznego, zwykle węglowodoru, takiego jak przykładowo pentan, stosowanego w duŝych ilościach, prowadzi do uzyskania poŝądanej ilości gazu spieniającego. Z drugiej strony ma to negatywne oddziaływanie na hamujące rozprzestrzenianie się płomienia właściwości poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych. Z punktu widzenia środowiska i ze względu na przewaŝnie bardzo wysoką cenę zastosowanie fluorochlorowęglowodorów i wodorofluorowęglowodorów częstokroć nie jest dobrą alternatywą. [0014] Wadą kwasu mrówkowego jako poroforu w sposobach znanych ze stanu techniki jest powolne utwardzanie poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych spienianych kwasem mrówkowym. W sposobach nieciągłych prowadzi to do bardzo długiego czasu formowania i tym samym do niewielkiej opłacalności, a w sposobach ciągłych do bardzo powolnego biegu taśmy, co ze względów technicznych moŝe być tylko z trudem zastosowane. [001] Poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe znajdują zastosowanie zwłaszcza do izolacji cieplnej, przykładowo urządzeń chłodzących, zbiorników i budynków, szczególnie jako płyty izolacyjne lub elementy warstwowe metal-izocyjanuran-metal. Komisja Europejska opracowała dla produktów budowlanych jednolity test palności, tak zwany test Single Burning Item (test SBI) zgodnie z EN 13823, który uwzględnia oprócz
4 1 2 3 rozprzestrzeniania się ognia w materiale równieŝ powstawanie dymu. Poza tym w ostatnich latach towarzystwa ubezpieczeniowe wprowadziły dodatkowe testy palności wychodzące wyraźnie poza wymagania ustawowe. Przykład stanowi Loss prevention standard LPS 1181. [0016] Ogólnym problemem w przypadku takich poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych jest ponadto powstawanie defektów powierzchniowych, szczególnie na granicy faz z metalową warstwą wierzchnią. Dotyczy to przy tym przewaŝnie inkluzji gazu pomiędzy pianką i blachą. Takie defekty powierzchni pianki powodują, przede wszystkim pod wpływem ciepła, ukształtowanie nierównej powierzchni metalowej. Takie defekty powierzchniowe mogą być wywołane przykładowo przez dodatki zawarte w lakierach tylnej strony warstw wierzchnich, takich jak środki poprawiające płynność, środki odpowietrzające lub środki hydrofobizujące. PoniewaŜ elementy warstwowe stosowane są przewaŝnie do izolacji budynków, spełniają nie tylko cel izolowania, lecz takŝe kształtują w decydującym stopniu zewnętrzną stronę tych budynków. Nierówności powierzchni metalowej spowodowane przez defekty powierzchniowe prowadzą do jakościowo małowartościowego produktu. Poprawa powierzchni pianki zmniejsza częstość występowania takich defektów powierzchniowych, a zatem prowadzi do wizualnej poprawy powierzchni takich elementów warstwowych metal-izocyjanuran-metal. [0017] Ponadto zaburzenia powierzchni mogą równieŝ prowadzić do zmniejszenia przyczepności warstw wierzchnich do tworzywa piankowego. Stwarza to równieŝ duŝy problem, jeŝeli przykładowo elementy te stosuje się do konstrukcji elewacji budynku. JeŜeli przyczepność warstw wierzchnich jest silnie osłabiona ze względu na defekty powierzchni, to w skrajnym przypadku moŝe dojść do całkowitego oderwania blachy. [0018] Poza tym poŝądana jest równieŝ poprawa utwardzania sztywnych pianek poliizocyjanuranowych w porównaniu do układów spienianych wodą, poniewaŝ sztywna pianka poliizocyjanuranowa osiąga wcześniej wystarczającą twardość, a zatem szybciej moŝe być wyjęta z formy. UmoŜliwiałoby to zwiększenie wydajności produkcji, wskutek czego urządzenia mogłyby być eksploatowane ekonomiczniej. Takie tworzywa piankowe dają się równieŝ wytwarzać przy wystarczającej szybkości taśmy w procesie ciągłym. Przy tym takŝe w tym przypadku, przez szybsze utwardzenie i związaną z tym moŝliwość zwiększenia szybkości taśmy moŝe zwiększyć się wydajność produkcji i tym samym ekonomiczność eksploatacji urządzenia, tak Ŝe kwas mrówkowy byłby dostępny jako porofor do ekonomicznego wytwarzania elementów warstwowych w procesie ciągłym. [0019] Celem niniejszego wynalazku było zatem polepszenie powierzchni poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych w porównaniu do stanu techniki i jednocześnie
1 2 3 zmniejszenie częstości defektów powierzchniowych. Celem niniejszego wynalazku było równieŝ dostarczenie spienianego kwasem mrówkowym systemu sztywnej pianki poliizocyjanuranowej, o dobrej utwardzalności, module E, wytrzymałości na ściskanie oraz niewielkiej kruchości, tak Ŝe moŝliwa jest produkcja ciągła, przykładowo sposobem dwutaśmowym. [00] Kolejnym celem wynalazku było dostarczenie poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego, które w teście SBI, przede wszystkim w wartościach pomiarowych Figra, THR, Smogra i TSP wykazuje lepsze wyniki w porównaniu z wartościami znanymi ze stanu techniki. [0021] Ponadto celem wynalazku było dostarczenie systemu sztywnej pianki, który bez zastosowania fluorowcowanych poroforów spełnia normę przeciwpoŝarową LPS 1181 part 1 grade B. [0022] Nieoczekiwanie stwierdzono, Ŝe sposobem według zastrzeŝenia 1 moŝna wytwarzać poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe, przy czym moŝe ulec poprawie powierzchnia wytworzonych sztywnych tworzyw piankowych i tym samym zmniejszyć się częstość występowania defektów powierzchniowych elementów warstwowych wytworzonych z poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych. Jednocześnie utwardzenie oraz inne właściwości mechaniczne, takie przykładowo jak wytrzymałość na ściskanie i moduł E, mogły być utrzymywane na poziomie dla poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych lub nawet częściowo wyŝszym. MoŜna równieŝ wytwarzać poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe, które spełnia wymagania testu SBI i wykazuje w stosunku do znanych ze stanu techniki poliuretanowych sztywnych tworzyw piankowych wyraźną poprawę mierzonych wartości Figra, THR, Smogra i TSP testu SBI. [0023] W kontekście niniejszego wynalazku poliizocyjanurany stanowią addukty izocyjanianowe, które oprócz grup uretanowych zawierają jeszcze inne grupy. Takie inne grupy powstają przykładowo w reakcji grup izocyjanianowych ze sobą, np. grupy izocyjanuranowe, albo w reakcji grup izocyjanianowych z grupami innymi niŝ grupy hydroksylowe, przy czym wymienione grupy przewaŝnie występują w polimerze razem z grupami uretanowymi. W kontekście wynalazku wskaźnik izocyjanianowy poliizocyjanuranów wynosi 180 lub więcej. [0024] Wskaźnik izocyjanianowy w kontekście niniejszego wynalazku oznacza pomnoŝony przez 0 stechiometryczny stosunek grup izocyjanianowych do grup reaktywnych względem izocyjanianów. Grupy reaktywne względem izocyjanianów stanowią przy tym wszystkie grupy reaktywne względem izocyjanianów zawarte w mieszaninie reakcyjnej, włącznie z poroforami chemicznymi, ale nie same grupy izocyjanianowe.
6 1 [002] W kontekście niniejszego wynalazku poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe oznacza spieniony poliizocyjanuran, korzystnie tworzywo piankowe według DIN 7726, tzn. tworzywo piankowe wykazuje napręŝenie ściskające przy % odkształceniu przy ściskaniu lub wytrzymałość na ściskanie zgodnie z DIN 3 421 / DIN EN ISO 604 większe niŝ lub równe 80 kpa, korzystnie większe niŝ lub równe kpa, szczególnie korzystnie większe lub równe 180 kpa. Ponadto stopień zamknięcia komórek według DIN ISO 490 poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego jest większy od 8%, korzystnie większy od 90%. [0026] Poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe według wynalazku wytwarza się przy tym sposobem, w którym poddaje się reakcji a) izocyjanian ze b) związkami zawierającymi grupy reaktywne względem izocyjanianów, c) poroforem zawierającym kwas mrówkowy, d) układem katalitycznym oraz ewentualnie e) stabilizatorami pianki, środkami ogniochronnymi i innymi dodatkami, przy czym układ katalityczny zawiera i) co najmniej jeden związek o strukturze gdzie R 1 oznacza CH 3, CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 2 lub CH 2 -CH 2 OH, a R2 oznacza H, CH 2 -CH 2 OH lub CH 2 -CH 2 N(CH 3 ) 2 2 oraz co najmniej jeden katalizator (ii) trimeryzacji, wybrany spośród soli amonowych, soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu karboksylowego. [0027] Stosowane składniki a) do e) dokładniej określono poniŝej. a) Jako izocyjaniany moŝna stosować wszystkie znane organiczne di- i poliizocyjaniany. W szczególności stosuje się przy tym zwykłe alifatyczne, cykloalifatycznie, a zwłaszcza aromatyczne di- i/lub poliizocyjaniany. Korzystnie stosuje się toluilenodiizocyjanian (TDI), difenylometanodiizocyjanian (MDI), a zwłaszcza surowy MDI, czyli mieszaninę difenylometanodiizocyjanianu i polifenylenopolimetylenopoliizocyjanianów, tak zwanego polimerycznego MDI. Izocyjaniany mogą być równieŝ modyfikowane, przykładowo przez wbudowanie grup uretodionowych, karbaminiowych, izocyjanurowych, karbodiimidowych, allofanianowych, a zwłaszcza uretanowych.
7 1 2 3 Do wytwarzania poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych stosuje się w szczególności surowy MDI. Poza tym jako składnik izocyjanianowy moŝna stosować prepolimery. Takie prepolimery moŝna wytwarzać z wyŝej opisanych izocyjanianów oraz z opisanych poni- Ŝej polieterów, poliestrów lub z obu typów tych związków i wykazują wartość NCO od do, korzystnie 2 do. Prepolimery te mogą juŝ zawierać struktury izocyjanuranowe. b) Związkami z grupami reaktywnymi względem izocyjanianów, to znaczy związkami z atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych, bierze się pod uwagę w szczególności takie związki, które zawierają w cząsteczce co najmniej 1,, przykładowo 1, do pięciu, korzystnie dwie lub trzy grupy reaktywne, wybrane spośród grup -OH, grup SH, grup NH, grup NH 2 i kwasowych grup CH, takich jak np. grupy β-diketonowe, korzystnie grupy OH. Przy tym liczba grup reaktywnych w cząsteczce oznacza średnią wartość liczby grup reaktywnych, w odniesieniu do liczby cząstek z atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych. [0028] Do wytwarzania korzystnie wytwarzanych sposobem według wynalazku poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych stosuje się w szczególności związki z 1, do 8 grupami OH. Korzystnie stosuje się polieterole, poliestrole lub oba tego typu związki. Szczególnie korzystnie takie polieterole i/lub poliestrole zawierają w cząsteczce 1, do 8, zwłaszcza 2 do 4 grup OH. Przy wytwarzaniu poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych liczba hydroksylowa stosowanych polieteroli i/lub poliestroli wynosi korzystnie 0 do 80 mg KOH/g, szczególnie korzystnie 0 do 400 mg KOH/g, a zwłaszcza do 0 mg KOH/g. Masa cząsteczkowa jest korzystnie większa niŝ 400 g/mol. [0029] Polieteropoliole wytwarza się znanymi sposobami z jednego lub większej liczby tlenków alkilenu o 2 do 4 atomach węgla w grupie alkilenowej, przykładowo przez anionową polimeryzację z uŝyciem wodorotlenków metali alkalicznych, takich jak wodorotlenek sodu lub potasu, albo alkoholanów metali alkalicznych, takich jak metanolan sodu, etanolan sodu lub potasu albo izopropanolan potasu, jako katalizatorów, z dodatkiem co najmniej jednego rodzaju cząsteczki starterowej zawierającej 2 do 8, korzystnie 2 do 4 związanych reaktywnych atomów wodoru, albo przez kationową polimeryzację z uŝyciem kwasów Lewisa, takich jak pentachlorek antymonu, eterat fluorku boru lub ziemia fulerska, jako katalizatorów [00] Odpowiednimi tlenkami alkilenu są przykładowo tetrahydrofuran, tlenek 1,3-propylenu, tlenek 1,2-butylenu lub 2,3-butylenu, tlenek styrenu, korzystnie tlenek
8 1 2 3 etylenu i tlenek 1,2-propylenu, szczególnie korzystnie tlenek etylenu. Tlenki alkilenu moŝna stosować pojedynczo, przemiennie lub jako mieszaniny. [0031] Jako cząsteczki starterowe bierze się pod uwagę przykładowo glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glicerol, trimetylolopropan, pentaerytryt, sacharozę, sorbit, metyloaminę, etyloaminę, izopropyloaminę, butyloaminę, benzyloaminę, anilinę, toluidynę, toluenodiaminę, naftyloaminę, etylenodiaminę, dietylenotriaminę, 4,4'-metylenodianilinę, 1,3- propanodiaminę, 1,6-heksanodiaminę, etanoloaminę, dietanoloaminę, trietanoloaminę oraz inne dwuwodorotlenowe lub wielowodorotlenowe alkohole albo jednowartościowe lub wielowartościowe aminy. Korzystnie stosuje się glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glicerol, trimetylolopropan i toluenodiaminę. [0032] Stosowane poliestroalkohole wytwarza się przewaŝnie przez kondensację wielowodorotlenowych alkoholi o 2 do 12 atomach węgla, takich przykładowo jak glikol etylenowy, glikol dietylenowy, butanodiol, trimetylolopropan, glicerol lub pentaerytryt, z kwasami wielokarboksylowymi o 2 do 12 atomach węgla, przykładowo kwasem bursztynowym, kwasem glutarowym, kwasem adypinowym, kwasem korkowym, kwasem azelainowym, kwasem sebacynowym, kwasem dekanodikarboksylowym, kwasem maleinowym, kwasem fumarowym, kwasem ftalowym, kwasem izoftalowym, kwasem tereftalowym, recyklatami politereftalanu etylenu i izomerami kwasu naftalenodikarboksylowego, oraz ich bezwodnikami. Szczególnie korzystne są poliestrole wytwarzane z bezwodnika ftalowego i/lub kwasu tereftalowego i/lub recyklatów politereftalanu etylenu. [0033] Jako inne substancje wyjściowe przy wytwarzaniu poliestrów moŝna równieŝ współstosować substancje hydrofobowe. Substancjami hydrofobowymi są substancje nierozpuszczalne w wodzie, zawierające niepolarną grupę organiczną oraz co najmniej jedną grupę reaktywną, wybraną z grupy obejmującej hydroksyl, ugrupowanie kwasu karboksylowego, estrów kwasów karboksylowych lub ich mieszaniny. Masa równowaŝnikowa hydrofobowych materiałów mieści się w zakresie 1 do 00 g/mol. MoŜna stosować przykładowo kwasy tłuszczowe, takie jak kwas stearynowy, kwas oleinowy, kwas palmitynowy, kwas laurynowy lub kwas linolowy, oraz tłuszcze i oleje, takie przykładowo jak olej rycynowy, olej kukurydziany, olej słonecznikowy, olej sojowy, olej kokosowy, olej z oliwek lub olej talowy. JeŜeli poliestry zawierają substancje hydrofobowe, udział substancji hydrofobowych w całkowitej ilości monomerów w poliestroalkoholu korzystnie wynosi 1 do % molowych, szczególnie korzystnie 4 do 1% molowych. [0034] Stosowane poliestroalkohole mają korzystnie funkcyjność 1,-, szczególnie korzystnie 1,-4. [003] W korzystnej postaci realizacji związki z atomami wodoru reaktywnymi względem
9 1 2 3 grup izocyjanianowych zawierają co najmniej jeden poliester. W szczególnie korzystnej postaci realizacji związki z atomami wodoru reaktywnymi względem grup izocyjanianowych zawierają co najmniej jeden poliester, który zawiera co najmniej jedną substancję hydrofobową. [0036] Ponadto moŝna stosować środki przedłuŝające łańcuch i/lub środki sieciujące. Jako środki przedłuŝające łańcuch i/lub środki sieciujące znajdują zastosowanie w szczególności dwu- lub trójfunkcyjne aminy i alkohole, zwłaszcza diole, triole lub diole i triole, w kaŝdym przypadku o masie cząsteczkowej poniŝej 400, korzystnie od 60 do 0. [0037] Jako składnik poroforowy c) stosuje się porofor zawierający kwas mrówkowy. Takie porofory moŝna stosować jako jedyne porofory lub w mieszaninie z wodą i/lub poroforem fizycznym. Korzystnie jako porofory fizyczne stosuje się węglowodory, fluorowcowane węglowodory, takie jak fluorochlorowęglowodory (FCC), wodorofluorochlorowęglowodory (HFCC) lub wodorofluorowęglowodory (HFC) i inne związki, takie przykładowo jak perfluorowane alkany, takie jak perfluoroheksan, oraz etery, estry, ketony i acetale lub ich mieszaniny. Korzystne są przy tym wodorofluorowęglowodory, takie jak przykładowo 1,1,1,3,3-pentafluorobutan (HFC 36mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropan (HFC 24fa), 1,1,1,2-tetrafluoroetan (HFC 134a) lub 1,1,1,2,3,3,3 heptafluoropropan (HFC 227ea) oraz ich mieszaniny. Ponadto korzystnie jako porofory fizyczne moŝna stosować inne węglowodory, takie przykładowo jak izomery i pochodne pentanu. [0038] Kwas mrówkowy korzystnie stosuje się w połączeniu z wodorofluorowęglowodorami (HFC) i/lub węglowodorami. W korzystnej postaci realizacji składnik poroforowy c) nie zawiera dodatkowej wody, pomijając maksymalnie 1,% wag. wody obecnej w kwasie mrówkowym. Całkowita zawartość wody w składnikach b) do e) korzystnie wynosi przy tym poniŝej 0,% wag., szczególnie korzystnie poniŝej 0,3% wag., w kaŝdym przypadku w przeliczaniu na składniki b) do e). W kolejnej korzystnej postaci realizacji kwas mrówkowy stosuje się w połączeniu z węglowodorami, zwłaszcza w połączeniu z n-pentanem lub izomerami pentanu. [0039] Składnik poroforowy c) stosuje się zazwyczaj w ilości od 1 do % wag., korzystnie 2 do % wag., szczególnie korzystnie 2 do % wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składników b) do e). [0040] Korzystnie stęŝenie molowe kwasu mrówkowego w składniku poroforowym c) jest większe niŝ % molowych, korzystnie większe niŝ % molowych, szczególnie korzystnie większe niŝ 3% molowych. [0041] Poza tym korzystne jest, aby składnik poroforowy c) zawierał mniej niŝ % wag., korzystniej mniej niŝ 2% wag., szczególnie korzystnie mniej niŝ 1% wag., a zwłaszcza
0% wag., fluorochlorowęglowodorów i/lub chlorowęglowodorów, w przeliczeniu na całkowitą masę składników b) do e). [0042] Układ katalityczny d) do wytwarzania poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych według wynalazku zawiera i) związek o strukturze ii) katalizator trimeryzacji i ewentualnie iii) inny składnik katalityczny przy czym innym składnikiem katalitycznym iii) jest związek aminowy o maksymalnie 6 atomach azotu, który róŝni się od składników katalitycznych i) oraz ii). [0043] Składniki i), ii) i iii) układu katalitycznego według wynalazku dokładniej określono poniŝej. [0044] Związek i) odznacza się tym, Ŝe R 1 = CH 3, CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2 lub CH 2 CH 2 OH, a 1 2 R2 = H, CH 2 CH 2 OH lub CH 2 CH 2 N(CH 3 ) 2. W szczególności tym składnikiem i) katalizatora jest eter bis-(dimetyloaminoetylowy), N,N,N-trimetyloaminoetyloetanolamina, eter N,N,N-trimetylo-N-hydroksyetylo-bis(aminoetylowy), N,N-dimetyloaminoetoksyetanol lub dimetyloetanoloamina. [004] Związek ii) odznacza się tym, Ŝe katalizuje reakcję trimeryzacji grup NCO między sobą i jest wybrany spośród soli amonowych, soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasów karboksylowych. korzystnie stosuje się przy tym sole liniowych lub o łańcuchu rozgałęzionym, podstawionych lub niepodstawionych, nasyconych lub nienasyconych alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych o 1 do atomach węgla, takich przykładowo jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas oktanowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas oleinowy, kwas stearynowy i kwas rycynolowy, albo podstawionych lub niepodstawionych aromatycznych kwasów karboksylowych o 6 do atomach węgla, takich jak kwas benzoesowy i kwas salicylowy. Szczególnie korzystne są mrówczan potasu, octan potasu, oktanian potasu, mrówczan amonu, octan amonu i oktanian amonu, zwłaszcza mrówczan potasu. [0046] Związek (iii) odznacza się tym, Ŝe zawiera 1, 2, 3, 4, lub 6 atomów azotu i mniej niŝ atomów tlenu. Szczególnie korzystnie stosuje się N-metylodietanoloaminę, heksametylotrietylenotetraminę, pentametylodietylenotriaminę, eter bis-(dimetyloaminoetylowy), N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminę, eter N,N,N-trimetylo-N-hydroksyetylo-bis(aminoetylowy), N,N-dimetyloaminoetoksyetanol, N,N-bis(3-dimetyloaminopropylo)amino-
11 1 2 3 2-propanoloaminę, tetrametyloheksametylenodiaminę, tris-3-dimetyloaminopropyloaminę, dimetyloetanoloaminę, trietyloaminę, dimetylocykloheksyloaminę, pentametylodipropylenotriaminę, N-metyloimidazol, 1,3,-tris(3-dimetyloaminopropylo)-heksahydro-s-triazynę, 2,4,6-tris(dimetyliaminoetylo)fenol, N-dimetyloaminopropylomocznik lub bis-n-dimetyloaminopropylomocznik. W szczególności stosuje się eter bis-(dimetyloaminoetylowy), N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminę, N,N-dimetyloaminoetoksyetanol lub dimetyloetanoloaminę. [0047] Korzystnie stosuje się mieszaniny, które jako składnik i) zawierają eter bis- (dimetyloaminoetylowy), N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminę lub N,N-dimetyloaminoetoksyetanol oraz jako składnik ii) mrówczan potasu. W innej konkretnej postaci realizacji mieszanina dodatkowo zawiera składnik iii), który składa się z N,N,Ntrimetyloaminoetyloetanoloaminy, N,N-dimetyloaminoetoksyetanolu lub dimetyloetanoloaminy. W innej konkretnej postaci realizacji mieszanina katalityczna składa się z i) eteru bis-(dimetyloaminoetylowego), ii) mrówczanu potasu oraz iii) N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy. [0048] Udział molowy katalizatora ii) w całej mieszaninie katalitycznej, składającej się z i), ii) i ewentualnie iii), wynosi -90% molowych, korzystnie 40-90% molowych, szczególnie korzystnie 4-8% molowych. Jako katalizator ii) stosuje się przy tym mrówczan potasu. [0049] W e) zebrano związki, które zazwyczaj dodatkowo moŝna stosować przy wytwarzaniu poliizocyjanuranów. NaleŜą do nich stabilizatory pianki, środki ogniochronne i inne dodatki, takie jak przykładowo inne katalizatory i przeciwutleniacze. [000] Stabilizatorami pianki są substancje, które wspomagają ukształtowanie regularnej struktury komórkowej przy powstawaniu pianki. [001] Przykładowo moŝna wymienić: stabilizatory pianki zawierające krzem, takie jak kopolimery siloksan-oksyalkilen i inne organopolisiloksany. Ponadto produkty alkoksylowania alkoholi tłuszczowych, alkoholi okso, amin tłuszczowych, alkilofenoli, dialkilofenoli, alkilokrezoli, alkilorezorcyn, naftolu, alkilonaftolu, naftyloamin, aniliny, alkiloanilin, toluidyny, bisfenolu A, alkilowanych bisfenoli A, polialkoholu winylu, oraz ponadto produkty alkoksylowania produktów kondensacji formaldehydu i alkilofenoli, formaldehydu i dialkilofenoli, formaldehydu i alkilokrezoli, formaldehydu i alkilorezorcyn, formaldehydu i aniliny, formaldehydu i toluidyny, formaldehydu i naftolu, formaldehydu i alkilonaftolu oraz formaldehydu i bisfenolu A oraz mieszanin dwóch lub większej liczby tych stabilizatorów pianki. [002] Stabilizatory pianki korzystnie stosuje się w ilości 0,-4, szczególnie korzystnie 1-
12 1 2 3 3% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składników b) - e). [003] Jako reagenty do alkoksylowania moŝna stosować przykładowo tlenek etylenu, tlenek propylenu, poli-thf oraz wyŝsze homologi. [004] Jako środki ogniochronne na ogół moŝna stosować środki ogniochronne znane ze stanu techniki. Odpowiednimi środkami ogniochronnymi są przykładowo bromowane etery (Ixol B 21), bromowane alkohole, alkohol dibromoneopentylowy, alkohol tribromoneopentylowy i PHT-4-diol, oraz chlorowane fosforany, takie jak np. fosforan tris-(2- chloroetylu), fosforan tris-(2-chloroizopropylu) (TCPP), fosforan tris-(1,3-dichloroizopropylu), fosforan tris-(2,3-dibromopropylu) i difosforan tetrakis-(2-chloroetylo)etylenu, albo ich mieszaniny. [00] Oprócz juŝ wymienionych podstawionych fluorowcami fosforanów, dla zmniejszenia palności wytwarzanych zgodnie z wynalazkiem poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych moŝna równieŝ stosować nieorganiczne środki ogniochronne, takie jak czerwony fosfor, dodatki wykańczające zawierające czerwony fosfor, grafit ekspandowany (grafit dmuchany), hydrat tlenku glinu, tritlenek antymonu, tlenek arsenu, polifosforan amonu i siarczan wapnia, albo pochodne kwasu cyjanurowgo, takie jak melamina, albo mieszaniny co najmniej dwóch środków ogniochronnych, takich jak polifosforany amonu i melamina oraz ewentualnie skrobia. [006] Jako inne ciekłe bezfluorowcowe środki ogniochronne moŝna stosować etanofosfonian dietylu (DEEP), fosforan trietylu (TEP), propylofosfonian dimetylu (DMPP), fosforan difenylokrezylu (DPK) i inne tego typu związki. [007] Korzystnie stosuje przy tym fosforan tris-(2-chloroizopropylu) (TCPP), etanofosfonian dietylu (DEEP), fosforan difenylokrezylu (DPK) lub grafit ekspandowany. Szczególnie korzystna postać realizacji zawiera wyłącznie bezfluorowcowe środki ogniochronne. [008] W ramach niniejszego wynalazku środki ogniochronne stosuje się korzystnie w ilości od 0 do 60% wag., szczególnie korzystnie od do 0% wag., jeszcze korzystniej od do % wag., zwłaszcza od do 40% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę składników b) do e). [009] Dodatkowo moŝna stosować zwykłe wypełniacze. [0060] W celu wytworzenia poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych poddaje się reakcji poliizocyjaniany a) i składniki b) do e) w takich ilościach, Ŝe wskaźnik izocyjanianowy wynosi 180 do 700, korzystnie do 00, zwłaszcza 0 do 400. [0061] Poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe moŝna wytwarzać w procesie nieciągłym lub ciągłym, znanymi sposobami (np. sposobem dwutaśmowym). Opisany tu wynalazek dotyczy obu sposobów wytwarzania, korzystnie jednak procesu ciągłego spo-
13 1 2 3 sobem dwutaśmowym. Przy tym górną i dolną warstwę wierzchnią, na przykład z metalu, folii aluminiowej lub papieru, odwija się ze zwoju i ewentualnie profiluje, ogrzewa i poddaje obróbce wyładowaniami koronowymi, w celu zwiększenia przyczepności nanoszonej pianki do warstw wierzchnich. Następnie mieszaninę reakcyjną, składającą się ze składników a) do d) i ewentualnie e), miesza się przykładowo w wysokociśnieniowej głowicy mieszającej, nanosi się na dolną warstwę wierzchnią i utwardza się pomiędzy górną i dolną warstwą wierzchnią w tak zwanym układzie dwutaśmowym. Następnie elementy tnie się na poŝądaną długość. Ewentualnie na dolną taśmę przed naniesieniem systemu poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego dodatkowo nanosi się warstwę podkładową. [0062] Szczególnie korzystne okazało się stosowanie sposobu dwuskładnikowego. Związki z co najmniej dwiema grupami reaktywnymi względem izocyjanianów, porofory chemiczne, katalizatory i ewentualnie stabilizatory pianki, środki ogniochronne i inne dodatki tworzą tak zwany składnik poliolowy, podczas gdy izocyjaniany stosowane do reakcji tworzą tak zwany składnik izocyjanianowy. Porofory fizyczne mogą być obecne zarówno w składniku poliolowym, jak i w składniku izocyjanianowym. Przy wytwarzaniu właściwego poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego doprowadza się potem składnik poliolowy i składnik izocyjanianowy do reakcji ze sobą. [0063] Składnik poroforowy c), zwłaszcza kwas mrówkowy, moŝe być przy tym dodawany do składnika poliolowego przed rozpoczęciem produkcji poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego lub podczas wytwarzania poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego. Przykładowo składnik poroforowy c), zwłaszcza kwas mrówkowy, moŝe być dozowany do składnika poliolowego podczas procesu wytwarzania poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego oddzielnie za pomocą metody niskociśnieniowej, albo teŝ dodawany za pomocą metody wysokociśnieniowej bezpośrednio do głowicy mieszającej. [0064] Szczególną zaletą układu katalitycznego według wynalazku jest to, Ŝe przy zastosowaniu układu katalitycznego według wynalazku do wytwarzania poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego występuje wyjątkowo mało defektów powierzchniowych. Częstość występowania defektów powierzchniowych określa się przy tym metodą optyczną. W tej metodzie w próbce pianki umieszcza się płaszczyznę równoległą do dolnej warstwy wierzchniej w odległości jednego milimetra od dolnej warstwy wierzchniej, to znaczy warstwy wierzchniej, na którą naniesiono poliuretanową mieszaninę reakcyjną przykładowo sposobem dwutaśmowym, i oddziela się znajdujący ponad płaszczyzną materiał. Tak otrzymaną powierzchnię pianki oświetla się przy kącie rozwarcia i ustala się
14 1 2 3 powierzchnię cienia rzucanego przez defekt powierzchniowy, w stosunku do powierzchni przekroju. Korzystnie udział powierzchni z cieniem, względem całkowitej powierzchni jest mniejszy niŝ 1%, korzystnie mniejszy niŝ %, zwłaszcza mniejszy niŝ %. [006] Poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe odznaczają się dobrą wytrzymałością na ściskanie i małą kruchością. Wytrzymałość na ściskanie mierzy się prostopadle do kierunku spieniania zgodnie z DIN 3421 jest przy tym korzystnie większa niŝ 0,08 N/mm 2, szczególnie korzystnie większa niŝ 0,12, zwłaszcza większa niŝ 0,1 N/mm 2. [0066] Poza tym poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe mają niewielką wysokość igłową. Wysokość igłową oznacza się na słupku pianki z uŝyciem 80 g tworzywa w kubku polistyrenowym. Oznacza ona wzrost wysokości pianki po osiągnięciu czasu wiązania aŝ do osiągnięcia całkowitego utwardzenia. Zbyt duŝa ekspansja tworzywa piankowego po osiągnięciu czasu wiązania jest przy tym niepoŝądana, poniewaŝ wpływa to negatywnie na właściwości mechaniczne pianki, takie przykładowo jak moduł E i wytrzymałość na ściskanie. Wysokość igłowa poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego według wynalazku jest korzystnie mniejsza niŝ 40 mm, szczególnie korzystnie mniejsza niŝ 3 mm, a zwłaszcza mniejsza niŝ mm. [0067] Poza tym poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe są dobrym materiałem termoizolacyjnym do urządzeń chłodzących, zbiorników i budynków. Obecny wynalazek obejmuje zatem urządzenia chłodzące, zbiorniki i budynki, zawierające jako materiał izolacyjny poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe według wynalazku. [0068] Kolejną zaletą wynalazku jest to, Ŝe dzięki układowi katalitycznemu według wynalazku osiąga się bardzo dobre utwardzenie poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego. Utwardzenie oznacza się na podstawie testu wciskania bolca. Przy tym 3, 4,, 6, 8 i minut po wymieszaniu składników w kubku polistyrenowym, za pomocą rozciągającej/ściskającej maszyny do badań wciska się stalowy bolec z czaszą kulistą o promieniu mm na głębokość mm w powstający słupek pianki. Wymagana do tego maksymalna siła wyraŝona w N jest miarą utwardzenia tworzywa piankowego. Siła ta jest po 3 minutach korzystnie większa niŝ 60, szczególnie korzystnie większa niŝ 6, zwłaszcza większa niŝ 70 Newtonów, a po minutach korzystnie większa niŝ 1, szczególnie korzystnie większa niŝ 140, zwłaszcza większa niŝ Newtonów. W sumie dla testu po 3, 4,, 6, 8 i minutach ta siła jest korzystnie większa niŝ 00, szczególnie korzystnie większa niŝ 0, zwłaszcza większa niŝ 600 Newtonów. Tym samym poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe według wynalazku doskonale nadają się do stosowania w sposobie dwutaśmowym wytworzenia elementów warstwowych metal-poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe-metal.
1 [0069] Ponadto poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe odznaczają się szczególnie małą przewodnością cieplną, wskutek czego są one doskonałymi materiałami izolacyjnymi, przykładowo w sektorze budownictwa. Przewodność cieplna zmierzona zgodnie z DIN 2612 bezpośrednio po wytworzeniu poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych wynosi mniej niŝ mw/mk, korzystnie mniej niŝ 28 mw/mk, szczególnie korzystnie mniej niŝ 26 mw/mk. [0070] Ponadto sztywne tworzywo piankowe według wynalazku odznacza się szczególnie dobrymi właściwościami pod względem palności, mierzonymi przykładowo za pomocą testu SBI. Przy tym przy zastosowaniu płyt izolacyjnych o grubości 80 mm, z aluminiowymi warstwami wierzchnimi o grubości 0 µm, korzystnie osiąga się następujące wartości pomiarowe: Figra <, szczególnie korzystnie < 0 W/s, THR <,, szczególnie korzystnie <,2 MJ, Smogra < 0, szczególnie korzystnie < 90 m2/s2 i TSP < 1, szczególnie korzystnie < 0 m 2. [0071] Niniejszy wynalazek ilustrują poniŝsze przykłady. 1 Metody pomiarowe: Utwardzanie [0072] Utwardzenie oznacza się w teście wciskania bolca. Przy tym 3, 4,, 6, 8 i minut po wymieszaniu składników w kubku polistyrenowym, za pomocą rozciągającej/ściskającej maszyny do badań wciska się stalowy bolec z czaszą kulistą o promieniu mm na głębokość mm w powstający słupek pianki. Wymagana do tego maksymalna siła wyraŝona w N jest miarą utwardzenia tworzywa piankowego. Za miarę kruchości poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego ustalono moment, w którym powierzchnia sztywnej pianki w teście wciskania bolca wykazuje widoczne strefy pęknięć. Defekty powierzchniowe 2 [0073] Próbkę do oceny częstości defektów wytworzono sposobem dwutaśmowym. [0074] Defekty powierzchniowe określono sposobem opisanym powyŝej. W tym celu próbkę pianki o wielkości cm x cm poddano obróbce opisanej powyŝej, oświetlono i następnie fotografowano. Obrazy pianek następnie binaryzowano i nakładano jedne na drugie. Scałkowaną powierzchnię czarnych obszarów obrazów binarnych odnoszono do całkowitej powierzchni obrazów i stworzono w ten sposób miarę częstości defektów powierzchniowych. [007] Oprócz tego przeprowadzono dodatkową ocenę jakościową charakterystyki powierzchni sztywnych pianek poliizocyjanuranowych, przy czym usunięto wierzchnią
16 warstwę próbki pianki o wymiarach 1 m x 2 m i optycznie oceniano powierzchnie odnośnie defektów powierzchniowych. Wytrzymałość na ściskanie [0076] Wytrzymałość na ściskanie i moduł E przy ściskaniu, zgodnie z DIN 3421 / DIN EN ISO 604, poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych w elementach warstwowych, wytworzonych sposobem dwutaśmowym, mierzono prostopadle do warstwy wierzchniej przy gęstości pianki łącznie z przestrzenią niewypełnioną, wynoszącej 40 g/l. Wysokość igłowa [0077] Wysokość igłową oznacza się na słupku pianki z uŝyciem 80 g tworzywa w kubku polistyrenowym o średnicy,4 cm. Oznacza ona wzrost wysokości pianki po osiągnięciu czasu wiązania aŝ do osiągnięcia całkowitego utwardzenia. Zbyt duŝa ekspansja tworzywa piankowego po osiągnięciu czasu wiązania jest przy tym niepoŝądana. Ognioodporność 1 2 [0078] Wysokość płomienia zmierzono zgodnie z EN ISO 1192-2. [0079] Test SBI przeprowadzono zgodnie z EN 13823. Zastosowano przy tym elementy warstwowe z wierzchnimi warstwami aluminiowymi, wytworzone sposobem dwutaśmowym, przy czym w kaŝdym przypadku grubość pianki wynosiła 80 mm i grubość wierzchnich warstw aluminiowych 0 µm. W teście SBI zmierzono uwalnianie ciepła [W/s] pod działaniem płomienia ze znormalizowanego palnika. Oznaczanymi parametrami są Fire Growth Rate (Figra), Total Heat Release (THR), Smoke Growth Rate (Smogra) oraz Total Smoke Production (TSP). Figra stanowi iloraz maksymalnego uwalniania energii i czasu do osiągnięcia tego maksimum. THR stanowi całkowitą energię uwolnioną w pierwszych minutach od rozpoczęcia działania płomienia. Smogra stanowi iloraz maksimum uwalniania dymu i czasu osiągnięcia tego maksimum. TSP stanowi całkowitą ilość wydzielanego dymu w pierwszych minutach od rozpoczęcia działania płomienia. [0080] Sposób przeprowadzenia testu Loss Prevention Standard LPS 1181 part 1 grade B moŝna znaleźć w odpowiedniej normie Loss Prevention Certification Board (LPCB) z 16.9.0. Buduje się przy tym garaŝ z elementów warstwowych i poddaje się go wymagającej scenerii poŝaru. Rozstrzygające dla spełnienia wymagań testu jest przy tym rozprzestrzenianie się ognia. [0081] Wytwarzanie poliizocyjanuranowego sztywnego tworzywa piankowego. [0082] Izocyjaniany oraz składniki reaktywne względem izocyjanianu razem z poroforem, katalizatorami i wszystkimi innymi dodatkami spieniano przy wskaźniku izocyjanianowym
17. Przy tym w kaŝdym przypadku nastawiano stały czas wiązania 4 sekund oraz gęstość pianki łącznie z przestrzenią niewypełnioną 4 g/l. W przypadku elementów warstwowych, wytwarzanych sposobem dwutaśmowym, gęstość pianki łącznie z przestrzenią niewypełnioną wynosiła 40 g/l. [0083] Przykłady zgodne z wynalazkiem Przykład 1 Składnik poliolowy 1 [0084] 8 części wagowych poliestrolu, składającego się produktu estryfikacji bezwodnika ftalowego, glikolu dietylenowego i kwasu oleinowego o funkcyjności hydroksylowej 1,8 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g części wagowych polieterolu, składającego się z eteru glikolu etylenowego i tlenku etylenu o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g części wagowych środka ogniochronnego, fosforanu trischloroizopropylu (TCPP) 2 części wagowych stabilizatora; Tegostab B 8443 (stabilizator zawierający krzem) 6 części wagowych n-pentanu 2,1 części wagowych kwasu mrówkowego (99%) 1, części wagowych mrówczanu potasu (36% wag. w glikolu etylenowym) 1,4 części wagowych N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy (Dabco T) Składnik izocyjanianowy [008] 190 części wagowych Lupranat M0 (polimeryczny MDI) [0086] Składniki A i B, takie jak podano powyŝej, spieniono razem. Wyniki testu wciskania bolca, kruchość, wytrzymałość na ściskanie, moduł E przy ściskaniu, wysokość igłową, test SBI i ocenę jakościową charakterystyki powierzchni podano w tabeli 1. Przykład 2 2 [0087] Postępowano analogicznie do przykładu 1, z tym Ŝe zamiast 1,4 części wagowych N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy (Dabco T) zastosowano 1,4 części wagowych eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) (Niax A1; 70% w glikolu dipropylenowym). Wyniki testu wciskania bolca, kruchość i wysokość igłową podano w tabeli 2. Przykład 3 [0088] Postępowano analogicznie do przykładu 1, z tym Ŝe zamiast 1,4 części wagowych N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy (Dabco T) zastosowano mieszaninę 0,6 części wagowych N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy (Dabco T) i 0,6 części wagowych
18 eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) (Niax A1; 70% w glikolu dipropylenowym). Wyniki testu wciskania bolca, kruchość i wysokość igłową podano w tabeli 2. Przykład 4 [0089] Postępowano analogicznie do przykładu 1, z tym Ŝe zamiast 1,4 części wagowych N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy (Dabco T) zastosowano mieszaninę 0,6 części wagowych N,N,N-trimetyloaminoetyloetanoloaminy (Dabco T) i 0,6 części wagowych dimetyloetanoloaminy (Lupragen N 1). Wyniki testu wciskania bolca, kruchość i wysokość igłową podano w tabeli 2. Przykład 1 [0090] Postępowano analogicznie do przykładu 1, z tym Ŝe zamiast 8 części wagowych poliestrolu na bazie bezwodnika ftalowego zastosowano 8 części wagowych poliestrolu na bazie kwasu ftalowego, glikolu dietylowego, trimetylolopropanu i kwasu oleinowego o funkcyjności 2,2 i liczbie OH 2. Wyniki testu wciskania bolca, kruchość, wytrzymałość na ściskanie, moduł E przy ściskaniu, wysokość igłową, test SBI i ocenę jakościową charakterystyki powierzchni podano w tabeli 1. Poza tym z tej mieszaniny reakcyjnej wytworzono elementy warstwowe z integralną spoiną. Elementy warstwowe miały grubość 1 mm oraz ich górne i dolne strony były wykończone stalową blachą o grubości 0,6 mm. Gęstość pianki wynosiła 4 g/l. Na takich elementach ściennych wykonano test Loss Prevention Standard LPS 1181 part 1 grade B, wyniki podano w tabeli 1. Przykład porównawczy 1 Składnik poliolowy 2 [0091] 8 części wagowych poliestrolu, składającego się produktu estryfikacji bezwodnika ftalowego, glikolu dietylenowego i kwasu oleinowego o funkcyjności hydroksylowej 1,8 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g części wagowych polieterolu, składającego się z eteru glikolu etylenowego i tlenku etylenu o funkcyjności hydroksylowej 2 i liczbie hydroksylowej 0 mg KOH/g części wagowych środka ogniochronnego fosforanu trischloroizopropylu (TCPP) 2 części wagowych stabilizatora; Tegostab B 8443 (stabilizator zawierający silikon) 13 części wagowych n-pentanu 0,8 części wagowych mieszaniny woda/glikol dipropylenowy (60:40) 1, części wagowych mrówczanu potasu (36% wag. w glikolu etylenowym) 1,4 części wagowych eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) (Niax A1; 70% w glikolu dipropylenowym)
19 Składnik izocyjanianowy 1 [0092] 190 części wagowych Lupranat M0 [0093] Składniki A i B, takie jak podano, spieniono ze sobą. Wyniki testu wciskania bolca, kruchość, wytrzymałość na ściskanie, moduł E przy ściskaniu, wysokość igłową, test SBI i jakościową ocenę charakterystyki powierzchni podano w tabeli 1. Poza tym z tej mieszaniny reakcyjnej wytworzono elementy warstwowe z integralną spoiną. Elementy warstwowe miały grubość 1 mm oraz ich górne i dolne strony były wykończone stalową blachą o grubości 0,6 mm. Gęstość pianki wynosiła 4 g/l. Na takich elementach ściennych wykonano test Loss Prevention Standard LPS 1181 part 1 grade B, wyniki podano w tabeli 1. Przykład porównawczy 2 [0094] Postępowano analogicznie do przykładu porównawczego 1, z tym Ŝe jako porofor zamiast 13 części wagowych n-pentanu zastosowano 6 części wagowych n-pentanu i 2,1 części wagowych 99% kwasu mrówkowego. Poza tym zamiast 1,4 części wagowych eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) (Niax A1; 70% w glikolu dipropylenowym) zastosowano 1,6 części wagowych dimetylocykloheksyloaminy. Wyniki testu wciskania bolca, kruchość i wysokość igłową podano w tabeli 2. Przykład porównawczy 3 [009] Postępowano analogicznie do przykładu porównawczego 1, z tym Ŝe jako porofor zamiast 13 części wagowych n-pentanu zastosowano 6 części wagowych n-pentanu i 2,1 części wagowych 99% kwasu mrówkowego. Poza tym zamiast 1,4 części wagowych eteru bis(2-dimetyloaminoetylowego) (Niax A1; 70% w glikolu dipropylenowym) zastosowano 1,6 części wagowych trietyloaminy. Wyniki testu wciskania bolca, kruchość i wysokość igłową podano w tabeli 2. Tabela 1 Przykład 1 Przykład Przykład por. 1 Test wciskania bolca po 3 min [N] 70 70 72 Test wciskania bolca po min [N] 14 140 1 Kruchość, pękanie powierzchni po x min - - 6 Moduł E przy ściskaniu [N/mm2] 4,2 4,1 3,8 Wytrzymałość na ściskanie [N/mm 2 ] 0,1 0,16 0,1 Wysokość igłowa [mm] 29 31 3 Wysokość płomienia według EN ISO 1192-2 [cm] 6 11
Przykład 1 Przykład Przykład por. 1 Figra według EN 13823 [W/s] 222 2 267 THR według EN 13823 [MJ],3,1,7 Smogra według EN 13823 [m 2 /s 2 ] 83 86 TSP według EN 13823 [m2] 1 1 114 Wady powierzchniowe [%]/ocena wizualna 3,8/ dobra 4,2/ dobra 16,8/ zła LPS 1181, part 1, grade B - spełnia nie spełnia [0096] Tabela 1 pokazuje, Ŝe dzięki zastosowaniu układu katalitycznego według wynalazku do wytwarzania poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych, przy stałej wytrzymałości na ściskanie przyspiesza się utwardzanie, zmniejsza kruchość, podwyŝsza elastyczność, polepsza charakterystyki palności według EN 13823 oraz zmniejsza częstość defektów powierzchniowych. Tabela 2 Test wciskania bolca po 3 min [N] Test wciskania bolca po min [N] Kruchość, pękanie powierzchni po x minutach Prz. 1 Prz. 2 Prz. 3 Prz. 4 Prz. por. 2 Prz. por. 3 70 68 6 74 61 2 14 19 18 12 13 126 - - - - 6 6 Wysokość igłowa [mm] 29 32 31 33 3 [0097] Tabela 2 pokazuje, Ŝe poliizocyjanuranowe sztywne tworzywa piankowe wytworzone sposobem według wynalazku wykazują lepszą zdolność do utwardzania, niewielką kruchość oraz zmniejszoną wysokość igłową. 1 ZastrzeŜenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliizocyjanuranowych sztywnych tworzyw piankowych drogą reakcji a) izocyjanianów ze b) związkami zawierającymi grupy reaktywne względem izocyjanianów, c) poroforem zawierającym kwas mrówkowy, d) układem katalitycznym oraz e) ewentualnie stabilizatorami pianki, środkami ogniochronnymi i innymi dodatkami,
21 znamienny tym, Ŝe układ katalityczny zawiera i) co najmniej jeden związek o strukturze gdzie R 1 oznacza CH3, CH2-CH2-N(CH3)2 lub CH2-CH2OH, a R 2 oznacza H, CH2-CH2OH lub CH2-CH2N(CH3)2, oraz 1 2 co najmniej jeden katalizator (ii) trimeryzacji, wybrany spośród soli amonowych, soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych kwasu karboksylowego. 2. Sposób według zastrzeŝenia 1, znamienny tym, Ŝe katalizator (ii) trimeryzacji jest wybrany z grupy obejmującej mrówczan potasu, octan potasu, oktanian potasu, mrówczan amonu, octan amonu, oktanian amonu oraz ich mieszaniny. 3. Sposób według zastrzeŝenia 1 albo 2, znamienny tym, Ŝe katalizatorem (ii) trimeryzacji jest mrówczan potasu. 4. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 1 do 3, znamienny tym, Ŝe układ katalityczny zawiera jeszcze inny składnik katalityczny iii), przy czym składnikiem katalitycznym iii) jest związek aminowy o maksymalnie 6 atomach azotu, który róŝni się od składników katalitycznych i) oraz ii).. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 1 do 4, znamienny tym, Ŝe poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe wytwarza się w procesie ciągłym. 6. Sposób według zastrzeŝenia, znamienny tym, Ŝe poliizocyjanuranowe sztywne tworzywo piankowe wytwarza się sposobem dwutaśmowym. 7. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 1 do 6, znamienny tym, Ŝe składnik poroforowy c) zawiera więcej niŝ % molowych, korzystnie więcej niŝ 3% molowych kwasu mrówkowego. 8. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 1 do 7, znamienny tym, Ŝe składnik poroforowy c) zawiera kwas mrówkowy i porofor fizyczny. 9. Sposób według zastrzeŝenia 8, znamienny tym, Ŝe porofor fizyczny zawiera wyłącznie wodorofluorowęglowodory.. Sposób według zastrzeŝenia 8, znamienny tym, Ŝe porofor fizyczny zawiera wyłącznie węglowodory, korzystnie pochodne pentanu. 11. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 1 do, znamienny tym, Ŝe składniki b) do e) zawierają poniŝej 0,% wag., korzystnie poniŝej 0,3% wag. wody. 12. Sposób według jednego z zastrzeŝeń 6 do 11, znamienny tym, Ŝe związki reaktywne względem izocyjanianów zawierają co najmniej jeden poliestropoliol, którego składniki