12. WYBRANE METODY TOOWANE W ANALIZACH EOCHEMICZNYCH Atomowa spektroskopia absorpcyjna (AA - atomic absorption spectroscopy) Atomowa spektroskopia absorpcyjna jest bardzo czułą metodą analityczną umożliwiającą specyficzne oznaczanie zawartości różnych pierwiastków, zwłaszcza metali. W skład spektrofotometru AA wchodzi źródło promieniowania charakterystycznego, atomizer umożliwiający wytworzenie gazu atomowego, monochromator (np. siatka dyfrakcyjna) oraz detektor (fotopowielacz). Jako źródła promieniowania stosuje się specjalne lampy zawierające pobudzane do emisji promieniowania atomy oznaczanego pierwiastka. Atomy wykazują zdolność do absorpcji promieniowania charakterystycznego dla poszczególnych pierwiastków. Wywołanie efektu absorpcji atomowej wymaga atomizacji próbki, czyli jej odparowania i dysocjacji cząsteczek na atomy. Próbka (w formie roztworu wodnego) jest poddawana atomizacji w specjalnym palniku acetylenowym lub piecu grafitowym, elektrycznie ogrzewanym do bardzo wysokiej temperatury. 1
Absorpcja światła przez próbkę: tężenie pierwiastków, proporcjonalne do wielkości absorpcji, wyznaczane jest przez każdorazową kalibrację instrumentu w oparciu o wzorce o znanej koncentracji. Kalibrację przeprowadza się kreśląc krzywą (lub prostą) zależności wielkości absorpcji od stężenia pierwiastka w próbce. 2
ekretem instrumentu są dwa elementy: 1) Użycie lampy, której katoda zbudowana jest z takiego samego pierwiastka jak pierwiastek analizowany w próbce. Powoduje to jednak, że każdy pierwiastek musi być analizowany osobno przy użyciu innej lampy. 2) odpowiedni atomizer przeprowadzający roztwór w pary atomów. Najczęściej stosowanym rozwiązaniem jest płomieniowa AA, gdzie atomizerem jest palący się gaz, ale znane są też inne metody atomizacji. Plazmowa pektroskopia Emisyjna ICP Jest to obecnie czołowa technika analizy pierwiastkowej roztworów. Zamiast absorpcji wykorzystuje ona charakterystyczne promieniowanie świetlne emitowane przez pierwiastki w czasie ich wzbudzeniu przez podgrzanie do bardzo wysokich temperatur w strumieniu plazmy. Intensywność promieniowania, proporcjonalna do stężenia w roztworze wprowadzanym do plazmy, jest rejestrowana i mierzona fotodetektorem. Podobnie jak AA, ICP wymaga każdorazowo kalibracji przez przeanalizowanie zestawu wzorców o znanym stężeniu i wykreślenie krzywej zależności intensywności promieniowania od stężenia. 3
Palnik plazmowy używany w ICP. Poziom wykrywalności metody ICP dla różnych pierwiastków. 4
Fluorescencja rentgenowska XRF Fluorescencja rentgenowska, metoda analiz chemicznych pozwalająca określić skład pierwiastkowy badanej próbki (analiza jakościowa) i oznaczyć ilość (zawartość) tych pierwiastków (analiza ilościowa). Do badania próbkę w stanie stałym poddajemy działaniu promieniowania. Działanie to polega na wzbudzaniu rentgenowskiego promieniowania charakterystycznego danego pierwiastka przez strumień wysokoenergetycznych fotonów (kwantów gamma lub promieni rentgenowskich z lampy rentgenowskiej). Energia padających fotonów musi być wyższa od energii analizowanego promieniowania charakterystycznego. Do rejestracji promieniowania fluorescencji rentgenowskiej stosuje się spektrometry rentgenowskie z detektorami półprzewodnikowymi. Odpowiednia kalibracja spektrometru pozwala przejść od obserwowanych natężeń linii widmowych promieniowania charakterystycznego do koncentracji pierwiastków w badanym materiale. Podstawowe składniki spektrometru XRF: lampa rentgenowska, uchwyt próbek i spektrometr z kryształem analizującym. 5
XRF wymaga dość dużych (w porównaniu z innymi metodami) ilości próbki (kilkanaście gramów). Jednakże pozwala oznaczyć nawet śladowe zawartości pierwiastków do poziomu ppm bez konieczności rozpuszczania skał czy minerałów. Wygląd analizatora XRF na wyposażeniu sondy marsjańskiej Pozycja skał marsjańskich na diagramie TA naniesiona w oparciu o wyniki analiz składu pierwiastkowego wykonanych przez sondę metodą XRF bezpośrednio na powierzchni Marsa. 6
Mikrosonda elektronowa Mikrosonda elektronowa jest to modyfikacja mikroskopu elektronowego do celów analizy chemicznej bardzo małych obiektów. Próbkę w postaci zgładu napyla się grafitem lub złotem i umieszcza w mikroskopie elektronowym będącym częścią instrumentu. W mikrosondzie elektronowej wykorzystuje się skupioną wiązkę elektronów wytwarzaną w skaningowym mikroskopie elektronowym do wywołania emisji charakterystycznego promieniowania X przez pierwiastki próbki. Pod wpływem wiązki elektronowej atomy ulegają wzbudzeniu i emitują słabe promieniowanie X podobnie, jak to ma miejsce w metodzie XRF. Otrzymuje się charakterystyczne widmo z pikami dla poszczególnych pierwiastków. Metoda ta nie powoduje zniszczenia próbki. Pozwala to ilościowo analizować pierwiastki od węgla do uranu, nawet przy śladowych zawartościach rzędu ppm, z mikroobszarów o rozmiarach kilku mikrometrów. Umożliwia określenie składu pierwiastkowego danej fazy mineralnej z punktu, przekroju lub niewielkiego obszaru (tzw. mapping). Po odniesieniu wyników do wzorca uzyskuje się precyzyjne oznaczenia ilościowe zawartości pierwiastka w danym minerale. Mikrosonda elektronowa: z lewej wygląd aparatu z prawej schematyczny przekrój. Mikrosonda elektronowa to metoda pozwalająca na nieniszczącą analizę pierwiastkową próbek mineralnych o bardzo niewielkich, submikroskopowych rozmiarach (rzędu mikrometrów). Została wynaleziona w Paryżu w 1950r jako praca doktorska, od 1960r jest komercyjnie produkowanym instrumentem, który stał się niezastąpionym narzędziem geologów badających procesy i przemiany, od stratygrafów poprzez petrologów czy petroarcheologów po mineralogów i geochemików. 7
Biotyt Albit Augit Ortoklaz Przykładowe widma składu pierwiastkowego pospolitych minerałów skałotwórczych (analizę wykonano przy użyciu spektrometru dyspersji energii ED). 8
XRD dyfraktometria rentgenowska metodą proszkową Dyfraktometryczna analiza rentgenograficzna wykorzystywana jest do identyfikacji minerałów i badania ich struktury krystalicznej. Wykorzystuje się tu zjawisko dyfrakcji promieni X na krysztale. Promieniowanie padając na kryształ ulega normalnie osłabieniu przez rozproszenie na atomach kryształu. Jednak, gdy promieniowanie pada pod odpowiednim kątem do płaszczyzn sieci krystalicznej, ulega ono wzmocnieniu przez zjawisko dyfrakcji. Dzieje się tak, gdy promienie odbite od kolejnych płaszczyzn krystalograficznych są wzajemnie w fazie i ich intensywność się wzmacnia (rysunek). Opisuje to prawo dyfrakcjii Bragga: n λ = 2 d sinθ Promień padający Promień ugięty wzmocniony przez dyfrakcję ieć krystaliczna minerału Dyfrakcja promieni rentgenowskich na płaszczyznach krystalograficznych: promienie ugięte są w tej samej fazie ulegając wzmocnieniu gdzie n jest liczbą całkowitą, λ to długość fali promieniowania, d to odległość pomiędzy płaszczyznami sieci krystalicznej a θ to kąt padania (patrz rysunek). Wynika z tego, że jeśli zastosujemy monochromatyczne promieniowanie (promieniowanie o znanej i ściśle określonej długości fali λ), to zmieniając (i mierząc) kąt padania promieniowania możemy uchwycić moment, kiedy promieniowanie ulega dyfrakcji (wzmocnieniu) a tym samym wyznaczyć odległości płaszczyzn sieci krystalicznej, na których nastąpiła dyfrakcja: 9
d hkl wyznaczana odległość międzypłaszczyznowa λ = 2 d sinθ λ znane (promieniowanie monochromatyczne) kąt θ mierzony dla maksimum odbłysku Dyfraktometria rentgenowska polega więc na dyfrakcji promieni X o znanej długości fali na płaszczyznach krystalograficznych kryształów przy różnych kątach oświetlania sproszkowanej próbki (rysunek). n λ = 2 d sinθ Wynik analizy przedstawia się jako dyfraktogram: wykres intensywności promieniowania względem kątów odbłysku. Każde maksimum wskazuje na wzmocnienie przez dyfrakcję promieniowania ugiętego na pewnej rodzinie płaszczyzn krystalograficznych o odległościach d i wskaźnikach Millera hkl. 10
Cc Cc Cc Cc Cc Cc 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 5m 2 o Co K 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 8m 2 o Co K 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 7m 2 o Co K 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 2 o Cu K Przykładowe dyfraktogramy mieszaniny kwarcu i kalcytu (, Cc), siarki naturalnej, gipsu i czystego kwarcu. Każdy minerał ma swój charakterystyczny zestaw kilku, kilkunastu lub kilkudziesięciu linii dyfrakcyjnych. Ich charakterystyczne położenie i intensywność umożliwiają (tak jak linie papilarne człowieka) identyfikację minerałów w czystych próbkach i w mieszaninach (np. w sproszkowanej skale). Odpowiednio przeprowadzona analiza i przeliczenie wyników pozwala na opis szczegółów struktury krystalicznej minerału. Rutynowy pomiar dla identyfikacji jest szybki, trwa 10 do 30 minut. Rutynowa interpretacja (identyfikacja) wspomagana komputerowo zabiera 10 do 60 minut. Metoda nadaje się wyłącznie do ciał stałych o budowie krystalicznej. Ciecze, gazy i ciała amorficzne (szkliwo, bursztyn itp.) nie dają efektu dyfrakcji i nie pojawią się na dyfraktogramie. W mieszaninach można zidentyfikować składniki jakościowo, natomiast analiza ilościowa mieszanin mineralnych jest zazwyczaj trudna i wykonywana tylko w szczególnych przypadkach. 11
pektroskopia absorpcyjna w podczerwieni pektroskopia absorpcyjna w podczerwieni wykorzystuje zjawisko selektywnej absorpcji promieniowania podczerwonego przez różne cząsteczki. Częstotliwość fal promieniowania podczerwonego jest podobnego rzędu, co częstotliwość drgań ugrupowań atomowych w minerałach. Dlatego przechodząc przez próbkę promieniowanie to może zostać częściowo osłabione (zaabsorbowane) wzbudzając rezonansowe (pasujące częstotliwością) drgania molekuł budujących minerał. Ugrupowania atomów (np. O 4-2, CO 3-2 i inne) mają charakterystyczne dla siebie częstotliwości drgań rezonansowych, które pojawiają się na widmie pozwalając na ich identyfikację. Przykładowe kierunki drgań atomów czy jonów względem siebie, powodujących absorpcje promieniowania podczerwonego Przykładowe widmo w podczerwieni galmanu z widocznymi pasmami absorpcji od smitsonitu, dolomitu D i kalcytu K. Niewielką ilość (ok. 100 mg) sproszkowanego minerału zmieszanego z KBr umieszcza się w spektrometrze i oświetla kolejno promieniowaniem podczerwonym z pewnego zakresu częstotliwości. Otrzymane widmo interpretuje się przez porównanie położenia pasm absorpcji z widmami czystych substancji wzorcowych zebranymi w katalogach i bazach danych. Oprócz minerałów istnieje możliwość analizy amorficznych ciał stałych, cieczy i gazów. Celem analizy może być zidentyfikowanie fazy mineralnej, jakościowa charakterystyka składu i domieszek oraz informacja na temat ugrupowań i koordynacji atomów czy podstawień izomorficznych. Analiza nie jest skomplikowana i wymaga bardzo niewiele próbki. W przypadku minerałów próbka musi być sproszkowana i zmieszana z KBr jest to więc metoda niszcząca. Pomiar trwa kilka do kilkunastu minut, rutynowa wspomagana komputerowo interpretacja widm trwa 30 do 60 minut. 12