OGNIWA PALIWOWE W UKŁADACH ENERGETYCZNYCH MAŁEJ MOCY FUEL CELLS IN SMALL-SCALE ENERGY SYSTEMS

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej Tadeusz J. CHMIELNIAK Instytut Maszyn i Urządzeń Energetycznych Politechnika Śląska, Gliwice 44-11 Gliwice, ul. Konarskiego 18 tel.: 3 37-11-15, fax: 3 37-6-8 e-mail: chmielniak@rie5.ise.olsl.gliwice.l OGNIWA PALIWOWE W UKŁADACH ENERGETYCZNYCH MAŁEJ MOCY FUEL CELLS IN SMALL-SCALE ENERGY SYSTEMS Streszczenie. W racy rzedstawiono zagadnienia związane ze stosowaniem ogniw aliwowych w układach energetycznych małej mocy. Omówiono oziom rozwoju technologii z uwzględnieniem odziału na różne tyy ogniw. Przedstawiono odstawowe zależności fizyko-chemiczne zachodzące w ogniwach oraz wynikające z nich charakterystyki energetyczne tych urządzeń. Pokazano również różne schematy układów energetycznych małej mocy zbudowanych z wykorzystaniem ogniw aliwowych. Wyciągnięto wnioski co do rzyszłości tej technologii w energetyce. Summary. The matter related to using fuel cells in small-scale energy systems is resented in the aer. The state of the art in the field of technology develoment is shown with taking into account different tyes of fuel cells. The most imortant hysical and chemical relationshis that occur inside a fuel cell are resented as well as the resulting energy characteristics of the devices. Different schemes of small-scale energy systems constructed with using fuel cells are resented and finally the conclusions related to the future rosects of the technology are being drawn. 1. Wrowadzenie Intensywny rozwój ogniw obserwujemy o 196 r. W olu widzenia odejmowanych rac naukowych i rozwojowych były zarówno alikacje w transorcie, w energetyce i innych dziedzinach rzeływu (informatyka, telekomunikacja i inne). Wsółcześnie wszystkie obszary zastosowań są dalej aktualne. W energetyce rozatruje się zastosowanie ogniw aliwowych w jednostkach małych i średnich mocy, w tym także jako rozroszone źródła cieła i energii elektrycznej. W ogniwach aliwowych zachodzi bezośrednia konwersja energii chemicznej aliwa w energię elektryczną. Ten ty konwersji jest istotną zaletą ogniw bowiem efektywność zamiany jednej formy energii w drugą nie odlega ograniczeniu wynikającym z teorii silników cielnych. Istnieje więc otencjalna możliwość uzyskiwania srawności rzekraczających efektywność konwersji cieła w energię mechaniczną rzy obecnie oanowanych temeraturach dorowadzenia cieła do obiegu, w którym racuje silnik cielny (turbina gazowa, arowa). W artykule oisano różne rodzaje ogniw i odstawowe ich charakterystyki. Przedstawiono kierunki ich zastosowań w instalacjach energetycznych. Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 175

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy.. Rodzaje ogniw aliwowych Istnieje wiele kryteriów odziału ogniw aliwowych. Podział odstawowy to ogniwa bezośredniego wykorzystania danego aliwa i ośredniego wykorzystania jego konwersji (reformingu). Tyowym rerezentantem ierwszej gruy jest ogniwo zasilane wodorem i tlenem. Ogniwo do którego dorowadzamy metan lub biogaz oraz utleniacz będzie należeć do drugiego rodzaju ogniw. Ważnym kryterium odziału jest temeratura racy ogniwa. Wyróżniamy ogniwa niskotemeraturowe (5-1 o C), średniotemeraturowe (1-5 o C), wysokotemeraturowe (5-1 o C) i szczególnie wysokotemeraturowe owyżej 1 o C. Technologicznym kryterium odziału jest rodzaj elektrolitu, tabela 1. Tabela 1 Rodzaje ogniw aliwowych Rodzaj ogniwa Ogniwa alkaliczne (AFC Alkaline Fuel Cell) Ogniwa olimerowe (PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell) Ogniwa z kwasem fosforowym jako elektrolitem (PAFC Phoshoric Acid Fuel Cell) Ogniwa węglanowe (MCFC Molten Carbonate Fuel Cell) Ogniwa tlenkowo-ceramiczne (SOFC Solid Oxide Fuel Cell) Elektrolit Roztwór KOH (35-5%) Kwas fosforowy o dużym stężeniu Stoiona mieszanina węglanów litu i sodu (Li CO 3 /Na CO 3 ) lub litu i otasu (Li CO 3 /K CO 3 ) Dwutlenek cyrkonu stabilizowany itrem (ZrO /Y O 3 ) Tem. racy 6-9 o C 5-8 o C 16- o C Zakres możliwych zastosowań Transort, Astronautyka Transort Astronautyka Energetyka Energetyczne źródła rozroszone 6-65 o C Energetyka Membrana olimerowa (n.olimer sulfano-fluorowęglowy) 8-1 o C Energetyka 3. Charakterystyki energetyczne ogniw 3.1. Istota działania ogniwa aliwowego. Bilans energetyczny Autonomiczne ogniwo składa się z dwóch elektrod (anody i katody) oraz elektrolitu. Wobec różnych rodzajów elektrolitów inne są rocesy elektrochemiczne na elektrodach. Ogólną ideę działania ogniwa zilustrowano biorąc od uwagę wodorowo-tlenowe ogniwo alkaliczne, rys. 1. 176 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej Rys.1. Schemat ogniwa i jego zastęczy model energetyczny Gazowy wodór zasila anodę (Elektrody są orowatymi strukturami budowanymi z roszku węglowego ołączonego odowiednim leiszczem lub roszków metalicznych, w obu rozwiązaniach ołączonych z odowiednimi katalizatorami, n. latynowym, alladiowym, niklowym. Ważnymi charakterystykami elektrod są owierzchnia czynna mierzona w m /g oraz rzewodność odawana zazwyczaj w µa/cm ). Wodór dyfunduje rzez anodę sięgając strefy reakcyjnej, w której w obecności katalizatora jest adsorbowany, rozuszczalny w elektrolicie oraz odlega dysocjacji i reakcji z gruą wodorotlenową OH - H H H + + + OH + e H H O + OH H O + e Powstała w reakcji (1) woda (H O) rozcieńcza elektrolit (KOH). Jon OH - wykorzystywany w reakcji (1) jest generowany w rocesie katodowym ( elektrony rzechodzą z anody rzez obwód zewnętrzny) 1 O (1) + H O + e OH () Jeśli reakcję odnieść nie do jednego mola H, a jednego mola O, to w rocesie generowanych będzie 4 elektrony. Po zsumowaniu reakcji anody i katody uzyskujemy łączną reakcję dla ogniwa + O H O (3) H W raktyce reakcje zachodzące zarówno na anodzie jak i katodzie są bardziej złożone [1]. Równanie ierwszej zasady termodynamiki zaisane dla schematu energetycznego ogniwa okazanego na rys. 1 ma ostać (wszystkie wielkości odniesione do mola, w wylot, d dolot) dla rocesu izobarycznego gdzie: H = H H = U + V ' = Q L + V ' (4) w d Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 177

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. m 3 U energia wewnętrzna, J/mol, V objętość,, Q cieło absorbowane w układzie, L mol raca generowana rzez ogniwo, H entalia, J/mol. Praca ogniwa L jest w ogólnym wyadku równa racy elektrycznej L el i racy eksansji L = V Wykorzystując to w równaniu (4), naiszemy H = Q (5) Zakładając dalej, że rocesy zachodzące w ogniwie są odwracalne, czyli że Q = T S oraz L el ( V V ) = nf( V V ) L el Ane od, K od, A od, K od, A = (6) gdzie: n - liczba elektronów genorowych w ojedynczej reakcji (dla reakcji (1) i () n = ) A - liczba Avogadro y, F liczba Faraday a C F = A e = 96487, mol V - otencjał odowiednio katody i anody, indeks od oznacza roces odwracalny (bez ooru wewnętrznego ogniwa i strat na elektrodach), uzyskamy H T S = nf V V = lub ( ) nfe od, K od, A G = nfe (7) Do (7) wrowadzono oznaczenia: G = H TS - funkcja Gibbsa (entalia swobodna) E = V od, K V od, A - różnica otencjałów między katodą i anodą, siła elektromotoryczna ogniwa. Swobodna entalia Gibbsa dla rocesu w którym bierze udział k składników jest w ogólności funkcją ( T,, n, n n ) G = f, (8) rzy czym n i, n k, n j są liczbami moli odowiednio i-tego, k i j-tego składników mieszaniny. Można ją zaisać dla i-tego składnika w ostaci []. Funkcja G i jest równa i i ( T ) ( MR) T ln k j i Gi = G + (9) T T dt G i ( T ) = H i TSi = H fi (,T ) + ( MC ) dt T Si ( T, ) + ( MC ) (1) i i T T T gdzie: H fi entalia tworzenia, S( T, ) - entroia określana dla arametrów odniesienia T,. Wartości S( T, ), Hfi a także G są stablicowane, najczęściej rzy T = 15 o C, = 1 atm (lub 1 bar). Ich wartości dla wybranych związków odano w tablicy. 178 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej Wodór Metan Proan Decane Wartości f, G o, E o i N (liczba elektronów) dla wybranych reakcji rzy T = 98 K, = 1 5 Pa Paliwa Reakcja sumaryczna N Tlenek węgla Węgiel ierwiastkowy Metanol Formaldehyd (e) Amoniak Hydrazyna H +. 5O H O ( C ) + Cl HCl + Br HBr 4 O CO H O( c) H H - f kj/mol 86. 335.5 4. - G, kj/mol 37.3 6.5 5.7 E, V 1.9 1.59 1.6 Tabela T S G 1 =.83.783.85 CH + + 8 98.8 818.4 1.6.919 C + + 1.1 19.9 1.93.95 3H 8 5O 3CO 4H O( c) C + + 66 683.9 659.5 1.1.965 1H3 15.5O 1CO 11H O( c) CO + 1.5O CO 83.1 57. 1.66.99 C +.5O CO 11.6 137.3.71 1.4 C + O CO 4 393.7 394.6 1. 1. CH OH +.5O CO + H O 6 76.6 7.5 1.14.967 3 1 ( c) CH Og + O CO + H O( c) 4 561.3 5. 1.35.93 NH 3 +.75O.5N + 1. 5H O 3 38.8 338. 1.17.884 N H + O N + H O 4 6.4 6.4 1.56.968 4 ( c) Różnica G w zależności (7) jest brana dla roduktów i substratów reakcji zachodzącej w ogniwie. Ogólnie dla reakcji Po wykorzystaniu (9) gdzie P = aa + bb cc + dd (11) G = cg + dg ag bg (1) C D A A B B c d PC PD G = G + ( MR) T ln (13) a b P P Znając G z (7) można wyliczyć wartość otencjału E dla danego ogniwa E G ( ) MR T P P c d C D = ln (14) a b nf nf PA PB Jeśli substraty i rodukty srowadzić do stanu standardowego (T, ), to z (14) G E = E = (15) nf Tę wartość otencjału nazywamy odwracalnym standardowym otencjałem ogniwa. Jest on maksymalnym z możliwych do osiągnięcia otencjałem rzy odwracalnym rzebiegu rocesów w ogniwie. Jego wartość dla różnych możliwych aliw rzedstawiono w tabeli [1]. E może być rozatrywane jako otencjał biegu luzem ogniwa idealnego. Praca maksymalna ogniwa, zgodnie z (6) jest równa Instytut Techniki Cielnej 179 Politechnika Śląska w Gliwicach

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. L el, max nfe = G 3.. Zależność otencjału ogniwa od ciśnienia i temeratury = (16) Zależność E od ciśnienia uwidacznia wrost związek (14). Pierwszy wyraz rawej strony jest funkcją tylko temeratury, drugi człon decyduje o intensywności wływu ciśnienia na E. a b c d Jeśli iloczyn P A PB dla substratów jest większy od P C PD dla roduktów reakcji zachodzącej w ogniwie, to rzy stałej temeraturze wzrost ciśnienia sowoduje wzrost E. Tak będzie zawsze dla ogniw wodorowo-tlenowych. Z (14) obliczamy, że raca ogniwa w temeraturze standardowej i ciśnieniu bar sowoduje dla ogniwa o reakcji (3) rzyrost E o E (H O w stanie ciekłym) = 58 mv. Wływ temeratury można określić znajdując c d E ( MR) T P P C D = lnk ln a b = T, n T nf PA PB c d ( MR) ( MR) T ( MR) PC PD ( MR) T E (17) = lnk + lnk ln = lnk a b + nf nf T nf P P nf T T A B Zgodnie z równaniem Van Hoffa [3] ln K T i w konsekwencji E T. n = = E T ( MR) T + nft (18) Związek (18) o wykorzystaniu definicji G można także zaisać w ostaci E T, n S = nf Na odstawie (18) i (19) widzimy, że intensywność zmiany E z temeraturą można wyznaczyć teoretycznie znając w rocesie ogniwowym zmianę lub S. Dla większości stosowanych aliw wzrost temeratury rowadzi do obniżenia E. 3.3. Straty otencjału w rzeczywistym ogniwie Maksymalna wartość E = E jest teoretyczną wartością (rzy odwracalnych rocesach elektrochemicznych w ogniwie) dla nieobciążonego ogniwa. Nieodwracalność rocesów oraz obciążenie ogniwa rzez jego odłączenie do układu z odbiornikiem jest źródłem strat otencjału. Ich istotę wyjaśnimy osługując się naięciowo-rądową charakterystyką ogniwa (jest to zależność naięcia od rądu lub naięcia od gęstości rądu odawanej zazwyczaj w ma/cm ). (19) 18 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej Rys.. Straty naięcia w rzeczywistym ogniwie (schematycznie). 1 charakterystyka ogniwa rzeczywistego Wyróżniamy trzy rodzaje strat: straty biegu luzem, straty ooru oraz elektrokinetyczne, rys.. Łączne straty (dla określenia strat rzyjęto owszechnie stosowany w teorii ogniw symbol η) C = η + ηω η k η + () W rzeczywistym nieobciążonym ogniwie różnica naięcia między elektrodami jest mniejsza nić wartość teoretyczna E. Różnica = E U η (1) jest sowodowana rzez zanieczyszczenie aliwa, złą jakość elektrod, a także możliwością wystęowania reakcji rzeciwnych do biegu reakcji głównej. Dla tyowych ogniw wodorowo-tlenowych η =.15.5V. Wartość η nie zależy od natężenia rądu. Źródłem drugiej straty jest oór rzewodzenia w elementach ogniwa (elektrody, elektrolit) ogólnie (R el oór w rzewodnikach elektronów) η = R + R Ω ( ) I el Ponieważ stała czasowa charakterystyczna do czasu rzeływu elektronów jest około 1 razy większa od stałej dla transortu jonów, o wartości η Ω decyduje głównie rodzaj elektrolitu i grubość jego warstwy. Strata η Ω jest liniową funkcją natężenia rądu (rys. ). Grua strat η R (I) zawiera wiele składowych (nie wszystkie z nich zostały do końca dokładnie wyjaśnione), w tym: straty o charakterze dyfuzyjnym, straty związane z rzeływem ładunku rzez warstwę na granicy elektrody i elektrolitu (transfer overvoltage), straty sowodowane różnymi stałymi czasowymi rzebiegu reakcji cząstkowych na anodzie i katodzie. Dla różnych rodzajów ogniw udział oszczególnych rodzajów strat w ogólnym ich bilansie jest zróżnicowany. Znając wartość strat obliczamy rzeczywistą racę generowaną w ogniwie L = nf E α jonów oraz rzeczywistą charakterystykę naięciowo-rądową. η α () Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 181

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. Rys.3. Charakterystyka ogniwa aliwowego o mocy W W modelowaniu konkretnych ogniw wykorzystuje się różne zależności dla określenia η [3,4,5]. Rys.3 ilustruje rzeczywistą charakterystykę ogniwa z membraną jonowymienną o mocy W zainstalowanego w Instytucie Maszyn i Urządzeń Energetycznych. 3.4. Srawność ogniwa aliwowego Definiuje się różne srawności ogniwa aliwowego. Dla odwracalnych rocesów elektrochemicznych w ogniwie generowana jest raca maksymalna (dla warunków standardowych) L el, max G = (3) Wtedy miarą efektywności ogniwa jest srawność energetyczna (dla warunków standardowych) G T S T S η ogt = = = 1 (4) Wartość tej srawności dla różnych możliwych reakcji rzedstawiono w tabeli. Dla reakcji w których S < : η 1. ogt < Jeśli reakcje zachodzące w ogniwie rowadzą do wzrostu entroii roduktów względem substratów, to wobec < : η 1. ogt > Dla racy ogniwa w odmiennych warunkach od standardowych T S η ogt = 1 (5) Przy S< wzrost temeratury będzie skutkował obniżeniem η ogt. Srawność energetyczną odniesioną do rzeczywistych warunków racy definiujemy ilorazem 18 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej η og = L nf E = W ocenie ogniw wrowadza się także inne miary efektywności [1]. Srawność elektrochemiczną Srawność rądową (Faraday a) gdzie: I - rąd w obwodzie zewnętrznym, I t - jego wartość teoretyczna. E α η α (6) nfe E η ech = = (7) G I η F = (8) I Wielkość (5) ocenia racę samego ogniwa lub modułu składającego się z wielu ogniw. Będzie ona większa niż srawność instalacji ogniwa, która dodatkowo musi uwzględnić straty w rocesie rzygotowania aliwa, chłodzenia i efektywności innych węzłów omocniczych. 4. Ogniwa aliwowe w instalacjach energetycznych Wsółczesny stan rozwoju technologicznego ogniw aliwowych wskazuje na szybkie zastosowanie do generacji energii elektrycznej i cieła głównie ogniw: PAFC, PEMFC, MCFC i SOFC. t 4.1. Ogniwa PAFC Najdojrzalsze konstrukcyjnie ogniwa fosforowe (PAFC) mają stosunkowo niski otencjał wzrostu srawności i obniżenia kosztów inwestycyjnych. Rys. 4. Ogólny schemat technologiczny instalacji demonstracyjnej z ogniwem fosforowym o mocy 11 MW (Tokyo Elektric POWER CO). A anoda, E elektrolit, K katoda, CH chłodzenie ogniwa, G gaz, P oma, R reaktor reformingu, 1, wysokotemeraturowy i niskotemeraturowy roces CO shift,3 stacja uzdatniania wody, 4 chłodnice, 5 searator ary Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 183

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. Na rys.4 okazano ogólny schemat instalacji demonstracyjnej ze stosem ogniw PAFC o mocy netto 11 MW. Powstała ona z wykorzystaniem doświadczeń zebranych z eksloatacji rzez Tokyo Electric Power CO w latach 198-85 instalacji o mocy 4,5 MW. Instalacja o mocy 11 MW uzyskała moc znamionową w czerwcu 1991 r. Jego srawność generacji energii elektrycznej jest równa 41,8 % (srawność zdefiniowano w stosunku do cieła salania utylizowanego gazu ziemnego). Cieło użyteczne stanowiło 3, % cieła salania. Zmierzona emisja NO x = 3 m. Stoień konwersji metanu zmieniał się w rzedziale,8,83 (wartość,83 odowiada obciążeniu nominalnemu). Stoień konwersji CO był zmienny z obciążeniem i wynosi około,975. Wiele innych firm także bada i rozwija technologie PAFC (głównie w Jaonii i USA). Nie należy jednak oczekiwać osiągnięcia w najbliższym czasie zachęcających do szerszych zastosowań kosztów inwestycyjnych. 4.. Ogniwa olimerowe Wsółcześnie wzrasta zainteresowanie ogniwami olimerowymi. Persektywy rozwoju nie dotyczą tylko transortu ale także energetyki, dla której rerezentują duży otencjał jako rozroszone źródła energii elektrycznej i cieła. Schemat konstrukcji segmentu stosu aliwowego składającego się z biolarnych ogniw olimerowych rzedstawiono rys. 5 (na odstawie [1]). Ogniwo składa się z grafitowych łyt biolarnych o odowiedniej rzewodności umożliwiającej rzeływ rąd z jednego ogniwa do nastęnego. Wyosaża się je w kanały dorowadzające aliwo i utleniacz. Reakcje zachodzące na elektrodach są analogiczne jak dla ogniwa fosforowego. Na anodzie w obecności katalizatora zachodzi dysocjacja wodoru. Powstają cztery rotony i elektrony H 4H + + 4e - Jony wodorowe transortowane rzez membranę jonowymienną docierają do katody gdzie w obecności katalizatora zachodzi reakcja rodukcji wody + O + 4H + 4e H O Porowate elektrody węglowe są katalizowane. Bardzo efektywnym katalizatorem jest dla obu reakcji latyna. Podstawowym roblemem technologicznym jest zmniejszenie zużycia tego drogiego metalu. Zazwyczaj na cząsteczki węgla nanosi się cząsteczki latyny o średnicy -5 nm. Jonowymienna membrana może być zbudowana z różnych olimerów, które muszą jednak charakteryzować się odowiednimi własnościami transortowymi dla rotonów i wody. Często stosowane są olimery fluorowo-węglowe do których odłączona jest sulfonowa grua kwasowa. Rys. 5. Biolarne ogniwo membranowe. 1 anoda, katoda, 3 łyta biolarna, 4 membrana rotonowymienna 184 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej Membrana ma grubość mieszczącą się najczęściej w rzedziale 5-176 µm. Ois własności innych materiałów olimerowych można znaleźć w literaturze secjalistycznej [1], [6]. Ogniwa olimerowe racują w temeraturze oniżej 1 o C. Stąd owstająca w wyniku reakcji woda jest w stanie ciekłym. Podstawowy wływ na charakterystykę ogniwa mają mechanizmy transortu wody w elementach ogniwa i sosób jej odrowadzenia. Należy dbać o odowiednie jej stężenie w membranie celem uzyskania dobrych własności rzewodzenia jonów. Zazwyczaj woda jest usuwana z ogniwa o stronie katody. Charakterystyki naięciowo-rądowe ogniw olimerowych istotnie zależą od temeratury i ciśnienia racy oraz rodzaju utleniacza, a także rodzaju membrany i stonia nasycenia katalizatorem. Ogólnie rzecz biorąc wzrost temeratury zwiększa naięcie ogniwa rzy danej gęstości rądu, odobnie oddziaływać będzie ciśnienie na katodzie. Zastosowanie czystego tlenu jako utleniacza ozwala uzyskać liniowy rzebieg charakterystyki w dużym zakresie zmienności gęstości rądu. Zawartość w aliwie CO owoduje istotną degradację własności ogniwa. Na rysunku 6 zilustrowano schemat układu skojarzonej rodukcji cieła i energii elektrycznej z PEMFC. W układzie rodukcji cieła wsomaga kocioł gazowy (6). Niektóre firmy rognozują srzedaż w 1 sto tysięcy odobnych modułów. Przy tej wielkości srzedaży należy oczekiwać ceny 15 euro/kw el. Rys. 6. Skojarzona rodukcja cieła i energii elektrycznej w układzie z PEMFC. 1 odsiarczanie, reaktor reformingu, 3 CO shift, 4 doalanie (katalityczne), 5 rzemiennik, 6 wsomagający kocioł gazowy, 7,8 wymienniki cieła, OP ogniwo aliwowe, S saliny, OD odbiornik cieła, N moc, Q & - strumienie cieła, S srężarka. Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 185

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. 4.3. Ogniwa węglanowe (MCFC) Z ogniwami węglanowymi i z ogniwami tlenkowo-ceramicznymi wiąże się duże nadzieje na uzyskanie wysokich srawności konwersji aliw w instalacjach energetycznych. Źródłem tej nadziei jest wysoka temeratura racy tych ogniw i związku z tym możliwości budowy hierarchicznych układów energetycznych. Elektrolitami jest mieszanina Li CO 3 z K CO 3 lub Na CO 3 (w obecnym stadium rozwoju stosuje się składy: 6 Li CO 3 38 K CO 3, 5 Li CO 3 5 Na CO 3, 5 Li CO 3 38 K CO 3, liczby dotyczą udziałów molowych wyrażonych w rocentach). Matryca elektrolitu jest komozycją γ - LiAlO (ziarna drobne <.1 µm 55%), α - Al O 3 (ziarna grube ~1 µm 3%), włókien α - Al O 3 (φ = 5 µm 15%) [1]. Anodę tworzy nikiel z dodatkiem chromu (1 %) o orowatości 5 7 %. Wymiar or jest rzędu 3 6 µm i jest mniejszy od or w katodzie i większy od or w elektrolicie. Osnową jest tworzywo ceramiczne. Grubość anody wynosi.5.8 mm. Katoda wykonana jest z niklu, który o kilku godzinach eksloatacji utlenia się do NiO. Porowatość katody o utlenieniu osiąga wartość z rzedziału 6 65 %, wymiar or 7-15 µm. Grubość katody waha się w granicach.5.75 mm. Na efektywność ogniw znaczący wływ ma zjawisko rozuszczalności NiO w elektrolicie. Badania nad otymalnym składem elektrolitu są rowadzone w dalszym ciągu. Układ odstawowych reakcji w ogniwie jest nastęujący, rys.7. Rys.7. Ogólny schemat ogniwa węglanowego Anoda: H + CO H O + CO + e 3 CO + CO CO + e 3 (9) Katoda: CO + H + O H CO 1 O + CO + e H CO3 (3) Druga z reakcji (9) rzebiega mało intensywnie. Trzecia nie jest reakcją elektrochemiczną. W temeraturze racy ogniwa oisuje konwersję CO w H. 186 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej W wielu krajach (głównie w USA i Jaonii) rowadzi się intensywne badania nad oanowaniem technologii MCFC dużych mocy. Doświadczenia są zbierane z instalacji doświadczalnych i demonstracyjnych o różnej wartości mocy (5 kw MW). Oracowano także rojekty elektrowni o mocy 1 MW. Jako aliwo rozatruje się głównie gaz ziemny oraz węglowy gaz syntezowy. Przykład instalacji z CFC ilustruje rys.8 Rys. 8. Układ z MCFC (na odstawie instalacji demonstracyjnej w Santa Clara). 1 instalacja rzygotowania wody, odsiarczanie, 3 reaktor reformingu, 4 doalanie katalityczne, 5 ogniwo, 6-8 wymienniki cieła, Pow owietrze. 4.4. Ogniwa tlenkowo-ceramiczne Ogniwa tlenkowo-ceramiczne są ogniwami wysokotemeraturowymi. Temeratura racy: t = 1 o C. Układ reakcji można w ogólnym wyadku rzedstawić nastęująco [1]: anoda: katoda: reakcja netto: ( a + b) O ah O + bco + ( a + b) e ah + bco + (31) 1 1 ( + b) O + ( a + b) c ( a + b) a O (3) ( a b) O + H + bco ah O + bco + (33) Elektrolitem jest tlenek cyrkonu (ZrO ) z domieszką Y O 3 (8-1 mol/%). Zamiast tlenku itru rozatruje się także zastosowanie dwutlenku cezu (CeO ) oraz Gd O 3 (Gd gadolin). Anodę tworzy orowata struktura NiZrO (orowatość 4 %), katoda zbudowana jest z tlenków La 1-X Sr X MO 3 (M jest manganem lub kobaltem). Porowatość jest tego samego rzędu co w anodzie, X rzyjmuje wartości z rzedziału.1.15. Wływ ciśnienia wynika z równania Nernsta. To samo równanie wskazuje na obniżenie teoretycznego otencjału z temeraturą. W ogniwach rzeczywistych, ze względu na sadek strat ooru omowego (zwłaszcza w rzedziale 8 1 o C) ze wzrostem temeratury rośnie naięcie. Wzrost Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 187

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. temeratury owyżej 1 o C nie rowadzi do istotniejszych zmian tego ooru, w związku z tym za temeraturę racy rzyjmuje się obecnie 1 o C. Z wielu możliwych rozwiązań technologicznych największego ostęu dokonano w rozwoju ogniw rurowych (Westinghouse Siemens), a także w konstrukcji ogniw monolitycznych (n. Allied-Signal). Ogniwo rurowe, z którym wiąże się duże nadzieją, jest rurą trójwarstwową. Warstwa zewnętrzna jest omywana aliwem anodą, warstwa środkowa elektrolitem, zaś warstwa wewnętrzna katodą. Utleniacz rzeływa wewnątrz rury. Rozwiązanie rurowe ułatwia rozwiązanie roblemu szczelności i minimalizacji rzecieków. Schematy 9 i 1 odowiadają układom z ogniwami ceramicznymi (SOFC). Pierwszy z nich okazuje rosty hybrydowy układ ogniwa z turbiną gazową małej mocy. Układ analizowano w [7] dla temeratury czynnika rzez turbinę gazową 115 o C, rzy temeraturze racy ogniwa 1 o C i jego mocy równej 3,6 KW. Łączna moc instalacji 3 KW, srawność energetyczna 66,5 %. Rys. 9. Prosty układ z SOFC srzęgnięty z zesołem turbiny gazowej. K katoda, A anoda, KS komora salania (doalania), R reaktor reformingu, Pal aliwo, T turbina gazowa, 1 kocioł odzyskowy, regenerator, ozostałe oznaczenia jak na rys.6 Rys. 1. Ogniwo SOFC z wewnętrzną regeneracją srzęgnięte z zesołem turbiny gazowej. 1 ogniwo aliwowe, doalanie, 3 wymiennik cieła, P oma, KO kocioł odzyskowy, ozostałe oznaczenia jak na rys. 9 Rysunek 1 ilustruje układ turbiny gazowej z SOFC rzy zastosowaniu wewnętrznej regeneracji [8]. Przy temeraturze rzed turbiną 11 o C, stosunku mocy ogniwa do mocy 188 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum

Kogeneracja w energetyce rzemysłowej i komunalnej turbiny,79/,1 z obliczeń otrzymano srawność zbliżoną do 7%. Dyskusję otencjału energetycznego odobnych hybrydowych układów rzedstawiono także w [9]. 5. Uwagi końcowe Ogniwa aliwowe niewątliwie stanowią oważny otencjał technologiczny dla efektywnej (w sensie energetycznym, ekologicznym i w rzyszłości ekonomicznym) rodukcji cieła i energii elektrycznej. Budowane obecnie instalacje demonstracyjne wykorzystują głównie ogniwa tlenkowo-ceramiczne i węglanowe o mocy 1-5 kw Należy więc oczekiwać w ierwszej kolejności uowszechniania instalacji rozroszonych o tym oziomie mocy. W rzyszłości nie można wykluczyć budowy źródeł o znacznie większej mocy. Po ostatniej awarii energetycznej w Stanach Zjednoczonych nastąi zaewne rzyśieszenie rac nad energetycznym wykorzystaniem ogniw. Badania naukowe i rzemysłowe koncentrują się obecnie na: doskonaleniu konstrukcji i technologii ogniw (nowe konstrukcje i rodzaje elektrod, nowe rozwiązania dla elektrolitów, oszukiwanie nowych katalizatorów, itd.) orawie srawności rocesów elektrochemicznych doskonaleniu rocesów rzygotowania aliwa możliwości zastosowania biomasy i aliw odadowych (rocesy zgazowania biomasy, odadów, rocesy oczyszczania gazów syntezowych) zwiększenie trwałości i żywotności ogniw budowa ogniw rewersyjnych (rzygotowanie instalacji akumulacyjnych i wsółraca z energetyką źródeł odnawialnych). Literatura [1] Kordesch K., Simander G.: Fuel Cell and Their Alications, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996. [] Bejan A. Advanced Engineering Thermodynamics, A Wiley Interscience Publication, New York, 1988. [3] Achenbach E.: Three dimensional and Time deendent Simulation of a Planar Solid Oxide Fuel Cell Stack. J.of Power Sources, 49, 1994,333-348. [4] Amhlett J.C. I inni: Parametric Modelling of the Performance of a 5-kW Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stack. J.of Power Sources, 49, 1994, 349-356. [5] Massardo A.F., Lubelli F.: Internal Reforming Solid Oxide Fuel Cell Gas Turbine Combined Cycles (IRSOFC-GT): Part A Cell Model and Cycle Thermodynamic Analysis. J.of Eng.for Gas Turbines and Power, Vol 1, January, 7-35. [6] Aleby A.J.: Fuel Cell Electrolytes: Evalution, Proerties and Future Prosects. J.of Power Sources, 49, 1994, 15-34. [7] Shinji Kimijima, Nobuhide Kasagi: Performance evaluation of Gas Turbine Fuel Cell Hybrid Micro Generation Systems. ASME Paer GT--3111,. [8] Kousuke Nishida i inni: Performance Evaluation of Multi Stage SOFC and Gas Trubine Combined Systems. ASME Paer GT--319,. [9] Bohn D.E., N.Pöe: State of Art and Potential of Micro Gas Turbines in Combination with High temerature Fuel Cells. VGB Power Tech 3/. Instytut Techniki Cielnej Politechnika Śląska w Gliwicach 189

Chmielniak J.T.: Ogniwa aliwowe w układach energetycznych małej mocy. 19 Centrum Doskonałości OPTI_Energy www.ise.olsl.gliwice.l/centrum