Do działań przyczyniających się do minimalizacji odpadów możemy zaliczyć:

Transkrypt

1 Do działań rzyczyniających się do minimalizacji odadów możemy zaliczyć: - wrowadzanie nowych technologii - mniejsze zużycie surowców, rezygnacja z niektórych surowców, używanie surowców o wyższej jakości - kierowanie roduktu do onownego rzerobu - odzyskiwanie surowców do onownego wykorzystania - konwersja termiczna - odzyskanie surowca do syntezy - salanie surowca ołączone z odzyskiem energii cielnej - składowanie techniki minimalizacji odadów redukcja u źródła recyrkulacja miejscowa i na zewnątrz zakładu zmiany roduktu: - zastąienie roduktu - zmiany w składzie roduktu kontrola źródła onowne użycie: - owrót do rocesu ierwotnego - surowiec zastęczy do innego rocesu odzysk: - rowadzony jako odnowa zasobów - rowadzona dla uzyskania roduktu ubocznego zmiany surowcowe: - oczyszczanie surowca - zastąienie surowca zmiany technologii: - zmiany rocesu - zmiany w aaraturze orawne techniki oeracyjne: - rzestrzeganie arametrów rocesu - ograniczenie strat - orawne zarządzanie - strategia strumieni odadów - udoskonalanie maniulowania materiałem - lanowanie rodukcji Hierarchia działań dla minimalizacji odadów. unikanie minimalizacja recycling unieszkodliwianie ostateczne usuwanie unikanie minimalizacja recycling unieszkodliwianie ostateczne usuwanie 1

2 Kwas siarkowy. Mieszanina SO 3 i H O w stosunku 1:1 to monohydrat. Jeżeli stosunek ten jest mniejszy od jedności to mówimy o roztworze kwasu siarkowego. Prężność wody nad kwasem siarkowym jest bardzo mała. Kwas siarkowy wykorzystuje się do rodukcji: - nawozów - kwasu fosforowego - siarczanu amonu - trawienia żelaza i innych metali - rafinacji - materiałów wybuchowych - do sulfonowania i nitrowania - w akumulatorach - w garbarstwie i farbiarstwie Na świecie rodukuje się 100 milionów ton kwasu siarkowego rocznie. Metody rodukcji kwasu siarkowego. Po raz ierwszy na skalę rzemysłową kwas siarkowy zaczęto rodukować rzez rażenie mieszaniny: saletry i siarki (Anglia, 1740 r.). W tym wieku rodukowano również kwas o rzez rozkład Fe SO 4. Na oczątku XIX wieku wynaleziono metodę nitrozową. Polega ona na wykorzystaniu tlenku azotu do utleniania SO do SO 3. Początkowo stosowano metodę komorową óźniej wieżową. W XIX wieku odkryto metodę kontaktową utleniania SO do SO 3. Najierw stosowano latynę (jest najlesza, lecz droga i wrażliwa na zatrucia). Od lat 30 XX wieku stosuje się katalizator wanadowy (V O 5 na żelu krzemionkowym). Dąży się do zwiększenia mocy rzerobowej ciągów rodukcyjnych. W 1930 roku budowano ciągi rodukcyjne o mocy rzerobowej 50 ton kwasu na dobę. W 1958 roku już 500 ton. Obecnie 000 ton. Zwiększenie ciągu rodukcyjnego z 600 do 800 ton owoduje obniżenie kosztów rodukcji o 30 %. Rozbudowanie istniejącego ciągu jest tańsze od wybudowania nowego. aniej wychodzi również dobudowanie ciągu rodukcyjnego w zakładzie niż wybudowanie nowego zakładu. Jednak owiększanie masy rzerobowej wiąże się z trudnościami związanymi z dużymi wymiarami aaratury. Polska rodukuje 3 miliony ton kwasu siarkowego rocznie. W Polsce zarojektowano ierwszy zakład rodukujący onad 1 milion ton kwasu na rok. Surowce do rodukcji kwasu siarkowego. Obecnie mamy nadrodukcję kwasu w świecie, otrafimy go odzyskiwać, stał się również roduktem ubocznym w wielu rocesach. Dawniej ilość rodukowanego kwasu była wyznacznikiem rozwoju danego kraju. Najważniejszym roduktem ubocznym jest energia. Pochodzi ona ze salania siarki, utleniania SO oraz rozuszczania SO 3 w wodzie. Najrostsza jest rodukcja z siarki.

3 Produkcja kwasu siarkowego z siarczków. 4FeS + 11O = Fe O 3 + 8SO [kj] ZnS + 3O = ZnO + SO [kj] Produkcja z tych minerałów jest ołączona z metalurgią. (rys. iece do rażenia irytów) Produkcja kwasu siarkowego z anhydrytu. CaSO 4 + C = CaO + SO + CO W tej metodzie rodukcja jest owiązana z rodukcją cementu. (rys. iece do cementu) Wszystkie wymienione rocesy rowadzi się w temeraturze onad C. Produkcja kwasu siarkowego z H S. Siarkowodór rzerabia się na siarkę w instalacji Clausa. H S + 1½O = SO + H O Katalizatorem tej reakcji jest aktywowany boksyt. Do SO sala się tylko 70% siarkowodoru. Pozostały H S ulega reakcji: H S + SO = 3S + H O Siarkowodór może ochodzić z odsiarczania gazu ziemnego. Utlenianie SO do SO 3. SO + ½O = SO ,7 [kj] (500 0 C) W zakresie temeratur C entalię reakcji można oisać wzorem: H = ,6. [H] = [J/mol] [] = [K] Stan równowagi można oisać wzorem: K = SO SO 3 O logk 4905 = 4,6455 ( C) K 44,9 49,78 9,375 3

4 r = SO 3 SO 3 + SO równowag. r = K K + 1 O r = K + K 100 0,5 a ( b 0,5 a ) r r a - % zawartości SO b - % zawartości O Aaraty do kontaktowej konwersji SO do SO 3. Jest to reakcja egzotermiczna odwracalna. r = f () obszar otymalnych temeratur 0 r 1 > 1 min max 4

5 0 - minimalna temeratura załonu katalizatora (katalizator wanadowy ma temeraturę załonu około C) Stoień rzemiany () jest tym większy im miejsza jest zawartość SO. Reakcję trzeba rzerwać rzed osiągnięciem rzez układ stanu równowagi. Krzywa oeracyjna w raktyce kończy się rzed krzywą równowagi. Na rierwszej ółce układ osiąga stan równowagi, chłodzimy więc reagenty i wrowadzamy na nastęną ółkę. Z ółki na ółkę zmienia się wsółczynnik (b). Rozoczynając roces należy wejść jak najszybciej w obszar otymalnych temeratur. Wzór ozwalający obliczyć otymalną temeraturę: ot = log c ,5 c O SO4 ( 1 ) + 4, ,5 c O Wzór dotyczy katalizatora 5% V O 5 na silikażelu. Wykres dla drugiego stonia konwersji rzebiega inaczej onieważ mamy bardzo mało SO : r = f () 0 Linia jest stroma ze względu na (b) (mało SO ). Pierwszy stoień zawiera 4 ółki, otem nastęuje absorcja SO 3 i gazy są zawracane na iątą ółkę, nastęnie są kierowane do drugiej kolumny absorcji. 5 ółek ozwala uzyskać 98% stoień rzemiany SO w SO 3. r = f () 5

6 aki rzebieg można uzyskać w reaktorze z idealnym wymieszaniem (stoień rzemiany rośnie rzy stałej temeraturze). Gdy, w tym rzyadku zaczynamy od temeratury 0 to nie wykorzystujemy ółki. W orzednim rzyadku nie można rozoczynać rocesu od wyższej temeratury onieważ szybko wyjdziemy z zakresu możliwych stosowanych temeratur. Absorcja SO. Do rocesu tego wykorzystujemy kolumnę z wyełnieniem. Nie można absorbować SO 3 w wodzie onieważ tworzy się mgła, razem z którą SO 3 ouszcza kolumnę. Złoże kolumny jest więc zraszane stężonym kwasem siarkowym. (98,3%). Stężony kwas siarkowy osiada minimalną rężność SO. H SO 4 znajduje się w obiegu, można go lekko rozcieńczać. W zakładach rodukujących oleum mamy dwie wieże: 1)do oleum i )do kwasu. W ierwszej kolumnie złoże jest zraszane rzez oleum. Otrzymane zatężone oleum rozcieńcza się kwasem siarkowym. W absorcji można uzyskać 99,5% stoień rzemiany. Gazy wylotowe mają 0,5% SO i SO 3. Srawność absorcji wynosi 99,99%. Stosując dwustoniową absorcję nie mamy roblemu mgły SO 3. oienie i filtracja siarki. (rys. instalacja do salania siarki i wytwarzania H SO 4 metodą kontaktową). Gaz musi być odwadniany onieważ ara wodna niekorzystnie wływa na katalizator. endencje. - coraz więcej SO w gazie wlotowym - odwyższanie ciśnienia ozwala na zmniejszenie aaratury - rzy dalszej koncentracji, do utleniania może być ołacalne wykorzystanie O zamiast owietrza (gdy używamy tlenu gazy można utrzymywać w obiegu) echnologia związków azotowych. Główna ilość rodukowanego azotu owstaje od ostacią amoniaku. Azot do rodukcji amoniaku ochodzi z owietrza, wodór ochodzi z konwersji. Zużycie energii na wyrodukowanie 1 tony NH 3 zależy od ochodzenia wodoru: - elektroliza wody: 115[GJ] - bezciśnieniowe zgazowanie węgla: 60[GJ] - zgazowanie węgla od ciśnieniem,5[mpa]: 50[GJ] 6

7 - częściowe utlenienie ciężkiego oleju oałowego: 40[GJ] - reforming nafty z arą wodną: 35[GJ] - reforming gazu ziemnego z arą wodną: 33[GJ] Główną metodą otrzymywania wodoru jest konwersja gazu ziemnego z arą wodną. Gaz do syntezy. Gaz ziemny oddaje się najierw odsiarczaniu. Związki siarki rzerabia się na siarkowodór rzez uwodornienie na katalizatorze Co, Mo w temeraturze C, od ciśnieniem,5[mpa]. ZnO + H S = ZnS + H O ( C; 0,5-4[MPa]; aktywny ZnO) Po odsiarczeniu rzerowadzamy reforming arowy gazu. CH 4 + H O = CO + 3H (endo 06[kJ/mol]) Często rzerowadzamy reforming dwustoniowy. Pierwszy eta jest taki sam jak orzednio, drugi stoień to ółsalanie czyli doalanie metanu: CH 4 + ½O = CO + H (egzo 35[kJ/mol]) CH 4 + O = CO + H O (egzo 798[kJ/mol]) Gazy ochodzące z (II) stonia reformingu wykorzystuje się do ogrzewania reaktora do (I) stonia rocesu. (I) stoień: 850[ 0 C]; 3[MPa]; kat. Ni. (II) stoień: onad 1000[ 0 C]; 3[MPa]; kat. Ni. (rys. reaktor do reformingu I st.) Gaz z tego reaktora jest rzetłaczany do reaktora rurowego: CO + H O = CO + H (egzo 41[kJ/mol]) Jeżeli chcemy otrzymać gaz do syntezy amoniaku ółsalanie rowadzimy w owietrzu (razem z owietrzem zostaje wrowadzony azot), jeżeli gaz chcemy stosować do syntezy związków organicznych to ółsalanie rowadzimy w czystym tlenie, a w owyższej reakcji rodukujemy tyle wodoru ile otrzeba do syntezy. Czysty tlen stosujemy również gdy rzerabiamy gaz ziemny na wodór. Jak rzerobić maksymalną ilość CO w rocesie otrzymywania H. Najierw rowadzimy konwersję wysokotemeraturową: [ 0 C]; kat. Fe-Cr ewentualnie aktywowany miedzią. Nastęnie rzerowadzamy roces niskotemeraturowy: ok. 60[ 0 C] (temeratura jest niższa ze względu na leszą równowagę); kat. Cu-Zn. (rys. konwerter kontaktowy z wtryskiem wody między warstwami katalizatora) Po tej konwersji otrzymujemy gaz o zawartości 0,1[%] CO. 7

8 Usuwanie CO. Metoda mokra olega na absorcji gazu w cieczach n. w gorącym K CO 3, jest to absorcja z reakcją chemiczną. Innym rodzajem absorbentów są absorbenty fizyczne (roces bez reakcji chemicznej) n. węglan roylenu. Również roces absorcji rowadzimy dwustoniowo: najierw w węglanie roylenu otem w gorącym węglanie otasu. Nowym rodzajem drugiego etau jest roces z użyciem sorbentów stałych n. sit molekularnych (ich regeneracja ochłania mniej energii). Jeżeli otrzymujemy gaz do syntezy związków organicznych to nie musimy tak dokładnie wymywać CO. Otrzymywanie gazu do syntezy amoniaku. Zawartość CO i CO o konwersji wynosi 0,1[%]. lenek i dwutlenek węgla trzeba dokładnie usunąć onieważ już ich niewielkie ilości zatruwają katalizator. Dawniej gazy te usuwano w rocesie mycia miedziowego (stosowano ciekłe absorbenty n. mrówczan miedzi (I). Ze względu na wysoką temeraturę i ciśnienie nie stosujemy już tej metody. Obecnie stosujemy roces metanizacji. Polega on na rzekształcaniu tlenku i dwutlenku węgla w metan: CO + 3H = CH 4 + H O CO + 4H = CH 4 + H O Proces rowadzimy w temeraturze [ 0 C] na katalizatorze Ni lub Fe. Stosując tą metodę obniżamy zawartość CO i CO oniżej 1[m]. Proces syntezy NH 3. W rocesie tym stosujemy wysokie ciśnienie do 100[MPa]. Stosujemy reaktory w układzie kaskadowym lub częściej tańszy obieg kołowy. Im leszy katalizator tym można stosować niższe ciśnienie. (rys. schemat obiegu, z wytwarzaniem ary w kotle zewnętrznym). Reakcja: 3H + N = NH 3 jest reakcją egzotermiczną: 46,[kJ/mol]. Jeżeli wzrasta obciążenie katalizatora to maleje ułamek NH 3 w gazie wylotowym, rośnie ilość wytworzonego amoniaku. Z otrzymanych gazów wylotowych należy wydzielić czysty amoniak. Gazy należy schłodzić do odowiedniej temeratury. Reaktory radialne. (rys. schemat reaktora z romieniowym rzeływem gazu rzez katalizator) (rys. konwerter systemu NEC) Konstrukcja jest wykonana ze stali, musi ona być odorna na korozję wodorową. W stali znajduje się węgiel, który łączy się z wodorem w cząsteczki metanu. Metan rozsadza ścianki. 8

9 r = f () 0 L Obieg do syntezy amoniaku z zastosowaniem chłodzenia amoniakalnego. W rocesie tym stosujemy ciśnienie do około 10[MPa], dąży się do zmniejszenia ciśnienia. Ponieważ zawartość amoniaku wynosi 0[%], w celu orawy wydajności rocesu stosuje się zawracanie surowców, szeregowe ołączenie kilku reaktorów bądź odwyższenie ciśnienia. Stosujemy temeraturę [ 0 C], rzez zastosowanie coraz leszych katalizatorów dąży się do obniżenia temeratury. Synteza metanolu. Mieszania wyjściowa do syntezy metanolu ma skład: H : (CO + ½CO ) = 1 : (1 +,). W temeraturze [ 0 C] zachodzą nastęujące reakcje: CO + H = CH 3 OH (endo 111[kJ]) CO + 3H = CH 4 + H O (endo 09[kJ]) CO + H = CH 4 + CO (endo 5[kJ]) CH 3 OH = CH 3 OCH 3 + H O (rys instalacja do syntezy metanolu) Stałą równowagi reakcji głównej oisuje równanie: 9

10 K = CH OH CO 3 H log K P = ,49log + 0, , , Proces syntezy metanolu rzerowadza się w nastęujących warunkach: ciśnienie: 5-10[MPa] temeratura: 30-80[ 0 C] katalizator: Cu-Zn lub Cu-Zn-Cr Etanol można nazwać surowcem energochemicznym, stosuje się go jako dodatek do aliwa. echnologia kwasu azotowego. Kwas azotowy stosowano już w XV wieku do oddzielania srebra od złota. Do jego otrzymywania stosowano saletrę chilijską i kwas siarkowy. Również znana była metoda syntezy kwasu o rzez tlenek azotu otrzymywany w łuku elektrycznym (Mościcki). Obecnie stosujemy utlenianie amoniaku do tlenku azotu. Utlenianie NH 3. (rys. 7.9 aarat Franca-Caro) główną reakcją zachodzącą w układzie jest: 4NH 3 + 5O = 4NO + 6H O (endo 97,3[kJ]) reakcje uboczne: 4NH 3 + 4O = N O + 6H O (endo 1104[kJ]) 4NH 3 + 3O = N + 6H O (endo 169[kJ]) Produkty ostatniej reakcji są termodynamicznie trwałe. Czasy tych reakcji są bardzo krótkie, są to reakcje raktycznie nieodwracalne: K 1 =10 13, K =10 15, K 3 = Katalizatorem tych reakcji jest latyna, zaewnia selektywne działanie oraz duże stężenie roduktu ośredniego: NO. Powierzchnia katalizatora jest duża ale mniejsza niż katalizatorów orowatych. (rys. 7. wływ temeratury i czasu kontaktu na wydajność utleniania) (rys. 7.3 wływ stosunku substratów na wydajność utleniania) Dla rysunku można rzyjąć, że ciśnienie jest równe atmosferycznemu. Największą wydajność uzyskujemy rzy czasie kontaktu 10 4 [s]. Stosunek tlenu do amoniaku (O / NH 3 ) owinien być większy od 1 (w raktyce > ). Niekiedy roces rowadzi się od zwiększonym ciśnieniem, wtedy otymalna temeratura rocesu jest niższa. Zbyt wysoka temeratura (owyżej 900[ 0 C]) owoduje znaczne straty katalizatora w wyniku arowania. Straty są niższe jeżeli stosuje się sto latyny z rodem. Jednak i w tym rzyadku o kilku latach katalizator musi być regenerowany. Amoniak tworzy z owietrzem wybuchowe mieszaniny. Dolna granica wybuchowości wynosi 14,5[%]. W celu zachowania bezieczeństwa należy stosować mieszaniny o stężeniu oniżej 11[%]. 10

11 Otrzymanie kwasu azotowego. Otrzymany tlenek azotu oddaje się dalszemu utleieniu: NO + O = NO (egzo) Jest to roces złożony: NO = (NO) (egzo) (NO) + O = NO (egzo) Szybkość reakcji sumarycznej jest wrost roorcjonalna do kwadratu ciśnienia, zależy również od stosunku ilości tlenu do tlenku azotu (O / NO ). Jest to bardzo owolna reakcja trzeciego rzędu. d CO dt = k 1 c NO c O W fazie gazowej zachodzą reakcje: NO + O = NO (endo 11,3[kJ]) NO = N O 4 (endo 57,0[kJ]) NO + NO = N O 3 (endo 40,[kJ]) Nastęnym etaem jest absorcja w fazie wodnej, składają się na nią nastęujące reakcje: NO + H O = HNO 3 (endo 116,0[kJ]) N O 4 + H O = HNO 3 + HNO (59,0[kJ]) N O 3 + H O = HNO (endo 36,[kJ]) 3HNO = HNO 3 + NO + H O (egzo 75,8[kJ]) 3NO + H O = HNO 3 + NO (endo 136[kJ]) 1,5N O 4 + H O = HNO 3 + NO (endo 50,5[kJ]) Jest to roces owolny, wymagający aaratury o dużej objętości. Znaczne zmniejszenie aaratury można uzyskać w wyniku odwyższenia ciśnienia do 1-[MPa]. (rys. 7.8 i 7.10) Maksymalne stężenie kwasu jakie można uzyskać to 68%. Dalsze nasycanie roztworu gazem owoduje jedyni fizyczne rozuszczanie NO i N O 4 w kwasie. Roztwory o stężeniu onad 0[%] są nietrwałe. Kwas azotowy ulega rozkładowi. Soda. CaCO 3 + NaCl + NH 3 + H O = CaO + NH 4 Cl + Na CO 3 CaO + NH 4 Cl = NH 3 + CaCl + H O (odzysk amoniaku) CaCO 3 + NaCl = Na CO 3 + CaCl H 3 PO 4 + NH 4 Cl = NH 4 H PO 4 + HCl (otrzymywanie nawozu) CaCl owstaje 8 razy więcej niż sody. Istnieje metoda jednoczesnego otrzymywania: chloru, sody i saletry (metoda SCS). 11